JPS5818745B2 - ガルバ−ニデンチヨウタコウセイデンキヨクホネグミチユウニカツセイブツシツオドウニユウスル ホウホウオヨビソウチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はまず第一に、ガルバーニ電池用、特にアルカリ
蓄電池用り多孔性電極骨組の中に活性物質を導入する場
合、金属塩をその溶液からサイクル的反復で電極骨組中
に含浸させかつ水酸化物沈澱によって活性物質を形成す
る金属化合物に変えることより成る前記活性物質の導入
方法に関するアルカリ電池の多孔性電極体、特に焼結電
極骨組中に活性物質を導入する場合、一般に含浸法が用
いられる。

この含浸法の場合、高められた温度で、過小圧又は超過
圧を用いて、ニッケルの焼結骨組に単一金属塩の溶液を
数回含浸させ、この際毎回の含浸の後に乾燥法を施す。

それによって固定された金属塩は、電極を浸漬するだめ
の強アルカリ溶液で処理することによって相応する金属
酸化物又は金属水酸化物に変えられる。

活性物質及び電極骨組中に残存している有機又は無機酸
の陰イオンは必ず除去しなければならない。

それというのも陰イオンが存在すると電極の動作開始の
際に障害となるからである。

それ故にそれぞれの含浸の後か、少なくとも必要な活性
物質量が電極骨組上に施されている場合には、次に水で
洗い出すか又は多くの時間とエネルギーを要する電気分
極を行うことによって陰イオンをできるだけ完全に除去
する。

更に、活性物質製造のだめの所定の金属の塩溶融物を電
極骨組に充填することが試みられたが、これによっても
前記方法より著しい進歩は得られない。

またこの方法では陰イオンをより容易に除去することは
できない。

従来のすべての含浸法は、この場合用いられる工程、例
えば含浸と乾燥、沈澱、洗い出し、乾燥等、即ち時間的
、空間的に分離された操作過程は、長い時間を要求しか
つ特に含浸の操作過程ではその都度僅少量の活性物質し
か細孔に固定されず、従って多数のサイクル数が必要に
なるので極めてコスト高であるという欠点を有する。

この方法工程は、乾燥過程が１サイクル毎に二回行なわ
れるので、特に著しい影響を及ぼす。

また、活性物質を形成する金属の硝酸塩の酸性又はアル
カリ性溶液から、活性物質を、その水酸化物の形で焼結
骨組中に連続的電解法によって導入することが提案され
た。

しかしこの方法の場合にも、１回だけの電解処理では十
分な量の活性物質を導入することができず、従ってこの
場合にも方法工程を中間乾燥後数回繰返さなければなら
ないということが判った。

本発明の課題は、前記諸欠点を避けかつ、多孔性電極骨
組中に活性物質を導入する場合、従来の方法より著しく
簡素化されかつ加速化される方法を開発することである
。

この課題は本発明により、金属塩溶液の導入後に電極を
短時間熱水で処理しかつ中間乾燥を除いて継続処理を行
なうことによって解決される。

このよう寿熱水での処理もしくは電極又は帯状電極の表
面洗滌は、各含浸工程後、アルカリ溶液による金属化合
物の沈澱前に有利に行なわれる。

コレによって従来の方法の場合におけるような中間乾燥
は省略することができる。

洗滌水の温度は約６０〜９０°Ｃであり、洗滌時間は２
−１０秒、特に約５秒でなければならず、この場合洗滌
法としては、特に電極表面へ洗滌水を噴霧するのが有利
であると判明した。

この方法によって、特に金属塩溶液の含浸と活性物質の
沈澱との中間の乾燥工程ならびに洗滌後の乾燥工程が省
略される。

サイクル的に作業する方法では最も緩慢な方法工程が全
処理量を決め、従って従来の方法の場合全処理量は、実
際には乾燥工程が極めて長時間続くことによって定まっ
ている。

これに対して提案せる方法の場合、実際に連続的な製造
法を得ることが可能である。

例えば焼結骨組シートをノズルの傍を通過案内させ、こ
のノズルによりすべての必要な溶液を前記シートに向っ
て噴霧させることができる。

ノズルの成形と配置は、噴霧膜、がシート面上に形成さ
れかっこの面から下へ流れるように選定される。

供給溶液自体は、並列に連結された数個の装置用として
供給容器中に集め、適温に保持しかつ必要な濃度に調節
することができる。

それと同時に、あたかもシートが液浴中を引張られるよ
うに、著しく少量の溶容積が必要になる。

表面近くにおける十分に高い物質変換及び電解質拡散を
得るためには、細孔ばできるだけ開口されていなければ
ならずかつ本発明によりシートはニッケル塩又はカドミ
ウム塩の含浸に引続いて直接両面的に熱水を噴霧される
。

噴霧過程は、例えば等速で動く帯状焼結シートの噴霧区
域を空間的に限定することによって、時間的に精確に維
持することができる。

この限定のために例えば回転ブラシ又は空気噴射を設け
ることができる。

噴霧帯域内ではニッケルーカドミウムの塩溶液の希釈及
び表面近くの細孔の開放洗滌が行なわれる。

希釈度は噴霧水の作用時間によって精確に決定され得る
。

２−１０秒なる時間が有利であることが判った。

最後に、この種の配置の場合には、沈澱とそれに引続く
洗浄区域との間に、帯状焼結シートの進行方向と逆に回
転するブラシを配置することもできる。

これによって表面に付着している多量の沈澱アルカリ溶
液がこすり取られ、その結果洗浄過程も著しく短縮させ
ることができる。

一括して、前記方法を用いれば含浸過程のための時間は
、著しく短縮できるし、また質的に高価値の製品が製造
されるように、更に広い範囲で調節することができる。

例えば、バブネル（Ｄ、ＷｏＷａｂｎｅｒ）、カンドレ
ル（Ｌ 、Ｋａｎｄ ｌ ｅ ｒ ）及びクリエンケ（
Ｗ、 Ｋ ｒｉｅｎｋ ｅ）の論文、′ノ９トラーク・
ンーア・ケントニス・テ）いポジティーフェン・エレク
トローテ゛０ホン・ニッケル。

カドミウム・バテリーｘン（Ｂｅｉｔｒａｇ ｚｕｒ
Ｋｅｎｎｔｎｉｓ ｄｅｒｐｏｓｉｔｉｖｅｎ Ｅｌ
ｅｋｔｒｏｄｅ ｖｏｎ Ｎ１ｃｋｅｌ −Ｏａｄｍｉ
ｕｍ−Ｂａｔｔｅｒ １ｅｎ）″（“メタルオーベルフ
レッシュ・アンゲバンテ・エレクトロ・ヒエミ（Ｍｅｔ
ａｌｌｏｂｅｒｆｌａｃｈｅ−ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＥ
ｌｅｋｔｒｏ ｃｈｅｍｉｅ）“）、２６．１９７２年
、第２分冊、６８頁〜７４頁）によれば、厚さ１．１＝
の電極（支持体０．２５ｍ、孔約５０％）の１ｄｍ２当
りＮｉ（ＯＨ）２６．２３９の含浸のためには、陰極後
処理を含めて９時間を要する。

Ｎ １（ＯＨ）２ の量は、Ｎ１（ＯＨ） ２ｉｙ当
りの平均容量２６５ ｒｎＡについて所与の面積容量１
．６５ Ａ／ ｄ ｍ２から算出された。

この場合初期細孔容積１−当りのＮｉ（ＯＨ）２の量は
０．９２ｇである。

提案せる方法によれば、同一量（Ｎｉ（ＯＨ）２７、３
５９ ）に関しては、電極の厚さｉ、ｉｍの場合、３サ
イクルで２．１５時間を要する。

Ｎ １（ＯＨ）２１１．３ｇで充填された電極に関して
は８サイクルで５，６時間を要する。

この場合、初期細孔容積１７７２７！当りのＮｉ（ＯＨ
）２の量は２．０２ｐである。

単位面積当りの同様に多量の水酸化ニッケルの場合の時
間節減は、これらの試験結果が示すように著しい。

この含浸法の目的は、活性物質をできるだけ均一に最適
値になるまで焼結体内に導入することである。

この場合、電気化学的利用率に関しては、残存している
残余細孔容積が二三の催かの広い範囲に集中されないと
いうことが重要である。

含浸が、乾燥電極を用いて始められるか又は、含浸サイ
クルの経過中中間乾燥後に部分的に充填された乾燥電極
を用いて再操作される場合には、含浸溶液中への電極の
浸漬速度又は含浸溶液の供給は、電極の充填度に左右さ
れる。

従って連続的に実施される方法では、浸漬速度又は滞留
時間は、物質導入の原動力が毛管作用である場合、最終
含浸工程の際の物質量によって決定される。

この毛管作用の特徴的な大きさが流動コンダクタンスで
あるが、これは個々の含浸サイクル経過で小さくなる細
孔半径の関数である。

乾燥工程が設けられない本発明による方法の場合、含浸
は拡散によって行なわれる。

この際物質は電極表面における濃度勾配に基く拡散によ
って、初期速度の大きさの一定通過速度で導入される。

空隙半径の減少が起ることによる拡散の妨害は、試験結
果が示すように、生じない。

乾燥工程の省略によって、電極の質的改善と共に全過程
が著しく加速される。

電極表面の清浄ももはや必要ないので、他の清浄工程は
節約され得る。

特に電解法に対する本発明による方法の他の利点は、活
性物質への添加物を同時に一緒に含浸させることも容易
にできるし、特に例えば所謂反極性物質を容易に同時に
一緒に含浸させることができる点にある。

次に本発明は、ガルバーニ電池用、特にアルカリ蓄電池
用の多孔性電極骨組中に活性物質を導入する場合、金属
塩をその溶液からサイクル的反復で電極骨組中に含浸さ
せかつ水酸化物沈澱によって活性物質を形成する金属化
合物に変え、この際金属塩溶液の作用後に電極を短時間
熱水を用いて処理しかつ中間乾燥を除いて継続処理を行
なうとより成る装置に関する。

多孔性電極骨組中に活性物質を導入する場合、著しく簡
素化しかつ加速化するために、西ドイツ国特許出願公開
第２０３２６９９号明細には、帯状で存在する多孔性電
極骨組の片面に金属溶液を連続的に噴霧しかつ溶液水及
び液状反応生成物又は沈澱の際に生じる反応生成物を帯
状電極骨組の他面で排出することが提案されている。

前記刊行物に記載された装置によれば、恒常的に加熱さ
れた帯状電極骨組は、含浸区域、沈澱区域及び洗浄区域
としてこの順序に配置されていてかつ任意に幾度も繰返
され得る（必要な限り、乾燥区域は中間に接続されてい
てよい）順々に配置された噴霧区域下を通過案内される
。

反応生成物又は洗浄水は帯状電極の下面から気流によっ
て排出される。

このような装置は、拡散による含浸の行なわれる本発明
による方法を実施するには適当ではない。

それというのも表面近くの電解質拡散が細孔の皮殻化の
結果として表面で著しく減少されるからである。

このような装置は、一列に順々に配置された噴霧区域中
を水平の帯状電極骨組を案内するために、極めて大きい
空間を取る。

本発明の課題は、電極骨組の一定通過速度で活性物質を
拡散によって導入することができかつ占有空間が床面積
に対して極めて小さい、ガルバーニ電池の電極骨組中に
活性物質を導入するだめの装置を開発することである。

この課題は本発明により、装置が、両面式噴霧装置を有
する別個の室、即ち金属塩溶液を導入するだめの室、電
極骨組中へ沈澱溶液を導入するだめの室及び洗浄溶液で
処理するための室を有し、金属塩溶液で処理するだめの
室と沈澱溶液で処理するだめの室との間に両面式洗滌ノ
ズルを有する洗滌室が配置されておりかつ帯状電極骨組
が前記の３室と洗滌室との中を案内ローラにより案内さ
れていることによって解決される。

沈澱溶液用の室と洗浄溶液用の室との間には、本発明に
よれば回転ブラシ対を有する清浄室が配置されていても
よい。

金属塩溶液で処理するだめの室、沈澱溶液及び洗浄溶液
の室、洗滌室及び清浄室は帯状電極骨組の出入個所にス
クレーバを有している。

本発明による実施形式によれば、案内ローラは水平に配
置されている。

どの室にも下部には２個の案内ローラ、上部には１個の
案内ローラが配置され、洗滌室及び清浄室は雨下部ロー
ラの高さに配置されている。

他の実施形式によれば、それぞれ２個の案内ローラが配
置されかつ容器上部に洗滌室及び清浄室が配置されてい
る。

本発明による装置の場合、案内ローラは垂直にも配置さ
れていてよく、この際どの室も少なくとも２個の案内ロ
ーラを含む。

次に添付図面の第１〜３図により本発明による装置を詳
説する。

第１及び第２図による実施形式の場合、案内ローラは水
平に配置されている、つまり帯状電極は水平状態で案内
される。

第３図による実施形式の場合には、案内ローラは垂直に
配置されている、つまり帯状電極は直立状態で案内され
る。

第１図による実施形式の場合、未加工焼結帯ば゛送出し
ローラより、金属塩溶液の収容に用いられている室３中
に入る。

この帯状電極骨組は、この室内で３個の案内ロー２２に
より方向転換されかつ活性物質を吸収するために、ノズ
ル５により溶液を噴霧される。

金属塩溶液用の室３と沈澱溶液用の室７との間には、洗
滌室６が設けられているが、この室はスクレーパ４によ
って前記画室に対して閉鎖されている。

両面式洗滌ノズル６１を含むこの洗滌室を通過案内され
た帯状電極骨組は両側面から熱水を噴霧される。

限定的に調節可能の噴霧帯域が前記洗滌ノズル６１によ
って保証されている。

落下時間が節減されると同時に帯状電極骨組の表面清浄
が達成される。

室７内で帯状電極１１は再び３個の案内ローラ２によっ
て案内されかつ両面式噴霧装置５によって沈澱溶液が焼
結体上に噴霧される。

次に帯状電極はスクレーパ４を通って洗浄室９中に案内
されるが、この室内では再び３個の案内ローラ２によっ
て方向転換が行なわれかつ両面式噴霧装置５によって熱
水の噴霧が行なわれる。

帯状電極１１はもう１個のスクレーバ４によって洗浄室
９から外へ案内されかつローラ１０に巻取られる。

本発明によれば、沈澱室７と洗浄室９との間には、付着
しているアルカリ溶液及び場合によって存在するフィル
ム状物質を除去するために、回転ブラシ対８１を有する
清浄室８が配置されてもよい。

必ずしも必要でないこの手段は、これに引続く洗浄容器
９内の洗浄区域の減少の方向に有利な効果を有する。

第２図による実施形式の場合、それぞれの容器３．７．
９の上方には上部案内ローラ２が配置されている。

洗滌室６と場合により設けることのできる清浄室８も、
容器３，７．９の上方の外部に配置されている。

しかし更にこれらの室６，８は帯状電極骨組の運動方向
に関してそれぞれの容器の間にある。

焼結骨組１１は、その都度、室３゜７．９の外の上方に
配置された他の２個の案内ローラ２によりこれらの室６
，８中を通過案内される。

第３図による本発明による装置の場合には、帯状焼結骨
組１１は直立状態で案内されている、つまりすべての案
内ローラ２、送出しローラ１及び巻取りローラ１０は垂
直に配置されている。

焼結骨組は、少なくとも２個の案内ローラにより３個の
室３，７．９それぞれの中で方向転換されかつ両面式噴
霧装置によって噴霧される。

金属塩溶液用の室３の後もしくは沈澱溶液用の室７の前
には、更に両面式洗滌ノズル６１を含む洗滌室６が設け
られている。

更に、沈殿室と洗滌室との間には回転ブラシ対８１を有
する清浄室８が配置されてよい。

本発明による装置の案内ローラ２の直径としては、１５
〜４０ｃｍの範囲が適当である。

所望の物質吸収を達成するためには、実際には。

数個の本発明による装置が次々に連結される。

第１及び第２図による本発明の装置の主要な利点は、こ
れらの実施形式の場合床面積に対して占有空間が極めて
小さいという点にみられる。

この際第２図による装置は特に有利な実施形式である、
それというのも容器上方に数個の案内ローラを配置する
ことによって、相応する媒体に対して腐食を防止するた
めのローラ軸受けのシールが減少されかつ隔壁中を案内
される際に生じる密閉問題がなくなるからである。

第３図による本発明の装置の特別な利点としては、小数
の案内ローラが考えられる。

本発明による装置によって前記方法は、最小の空間、時
間及び操作経費をもって実施することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明による装置の実施例を示すもので、第１図
及び第２図は案内ローラが水平に配置されている場合の
略示図であり、第３図は案内ローラが直立に配置されて
いる場合の略示図である。 ２・・・・・・案内ローラ、３・・・・・・金属塩溶液
で処理するだめの室、４・・・・・・スクレーバ、５・
・・・・・両面式噴霧装置、６・・・・・・洗滌室、６
１・・・・・・両面式洗滌ノズル、７・・・・・・沈殿
溶液で処理するだめの室、８・・・・・・清浄室、８１
・・・・・・回転ブラシ対、９・・・・・・洗浄室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガルバーニ電池用、特にアルカリ蓄電池用多孔性電
   極骨組中に活性物質を導入する場合、金属塩をその溶液
   からサイクル的反復で電極骨組中に含浸させかつ水酸化
   物沈澱によって活性物質を形成する金属化合物に変える
   ことより成る前記活性物質を導入する方法において、全
   塩溶溶液の作用後に電極を短時間熱水を用いて処理しか
   つ中間乾燥を除いて継続処理を行なうことを特徴とする
   ガルバーニ電池用、特にアルカリ蓄電池用多孔性電極骨
   組中に活性物質を導入する方法。 ２ ガルバーニ電池用、特にアルカリ蓄電池用多孔性電
   極骨組中に活性物質を導入する場合、金属塩をその溶液
   からサイクル的反復で電極骨組中に含浸させかつ水酸化
   物沈澱によって活性物質を形成する金属化合物に変え、
   この際金属塩溶液の作用後に電極を短時間熱水を用いて
   処理しかつ中間乾燥を除いて継続処理を行なうことより
   成る装置において、該装置が両面式噴霧装置５を有する
   別個の室３，７．９−金属塩溶液を導入するだめの室、
   電極骨組中へ沈澱溶液を導入するだめの室及び洗浄溶液
   で処理するだめの室−を有し、金属塩溶液で処理するだ
   めの室３と沈澱溶液で処理するための室７との間に両面
   式洗滌ノズル６１を含む洗滌室６が配置されておりかつ
   これらの室３，７゜９及び洗滌室６の中を案内ローラ２
   により帯状電極骨組１１が案内されることを特徴とする
   ガルバーニ電池用、特にアルカリ蓄電池用多孔性電極骨
   組中に活性物質を導入するための装置。