DE2032699C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste für galvanische Elemente - Google Patents

Description

I enthalten, die Amminkomplexe aufweisen. 35 hohen Temperaturen der thermischen Behandlung

I 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, die zur Tränkung verwendeten sauren Lösungen zu

I dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige einem starken Angriff auf das Elektrodengerüst.

I Elektrodengerüst mit Lösungen von Den heikömmlichen Tränkungsverfahren haftet der

I rrwiMH ϊ risin ^ große Nachteil an, daß die dabei üblichen Verfahrens-

I ICd(NH₃J₀J · (NU₂J_{2 4o sc}|_iri_{tte) w}j_e Eintränken, Trocknen, Fällen, Aus-

Ii und/oder waschen, Trocknen usw., als zeitlich und räumlich

* fNiiNH ) ! · (NO ) getrennte Arbeitsgänge viel Zeit in Anspruch nehmen

f ³" - - und sehr aufwendig sind, insbesondere da beim

I besprüht wird. Arbeitsgang des Eintränkens jeweils nur eine geringe

45 Menge an aktiver Masse in den Poren fixiert wird und dementsprechend eine große Zyklenzahl nötig ist.

, . — Um die Anzahl der Tränkungen zu verringern,

I wurde in der deutschen Patentschrift 1 148 286 auch

schon vorgeschlagen, die porösen Elektrodengerüste

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum konti- 50 mit Lösungen zu tränken, die eine oder mehrere Ver-

: nuierlichen Einbringen aktiver Masse in poröse Elek- bindungen von Metallen aufweisen, die Amminkom-

ί I trodengerüste für galvanische Elemente, insbesondere plexe enthalten. Mit Hilfe dieser Maßnahme wird

:f I für elektrische Akkumulatoren durch Imprägnieren erreicht, daß durch Komplexbildung die Löslichkeit

# I mit einer Metallsalzlösung, aus der nach Tränkung aller zur Herstellung der elektrochemisch aktiven

. g I oder Fällung die die aktive Masse bildenden Metall- 55 Masse verwendeten Metallsalze (mit Ausnahme der

Verbindungen im porösen Elektrodengerüst ver- des Eisens) stark erhöht wird. Durch die Lösiich-

bleiben. keitserhöhung gelingt es, die erforderlichen Tränkun-

|| I Seit langem bedient man sich beim Einbringen der gen der Elektroden schon bei Raumtemperatur vor-

j.'0 I .aktiven Masse in poröse Elektrodenkörper, insbeson- zunehmen. Darüber hinaus ist es auch noch möglich,

-'ί.. s :^j_ere j„ Sinterelektrodengerüste für alkalische Akku- βο mit einer geringeren Anzahl von Tränkungen als bis-

mulatoren, des sogenannten Tränkungsverfahrens. her üblich, auszukommen, um genügend aktive Masse

Bei diesem Verfahren werden die Nickelsintergerüste auf den Elektroden zu fixieren,

oftmals bei erhöhten Temperaturen und unter An- Auch diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß

Wendung von Unter- oder Überdruck mehrmals mit die diskreten Arbeitsgänge viel Zeit beanspruchen,

den Lösungen einfacher Metallsalze getränkt, wobei 65 aufv/endig sind und die Konzentration der Lösungen

jeder einzelnen Tränkung ein Trockenprozeß ange- und die Verweikeit der Elcktrodengerüste in diesen

schlossen wird. Das dadurch fixierte Metallsalz wird eine genaue Einstellung und Abstimmung erfordern,

durch Behandlung mjt starken Laugen, in die man Weiterhin wurde es vorgeschlagen, die aktiven

3 4

Massen iius sauren oder alkalischen Losungen ckr relativ geringe Konzentration an Cd+*- bzw, NP '-

Nitrate der die aktive Masse bildenden Metalle in Ionen aufweisen.

Form ihrer Hydroxide in Sinlcrgerüsie durch konti- Für das crfindungsgcmaße Verfahren ist der

nuicrliclic eleklrolytisclic Verfahren einzubringen. Wassertransport innerhalb des bandförmigen porösen

Bei diesen Verfahren hai es sich jedoch gezeigt, daß 5 ElcklrodengcrüstesvonausschlaggebcndcrBccleutung.

bei nur einmaliger elektronischer Behandking keine Bei dem Wassertransport kann man drei hinterein-

genügendc Menge an aktiver Masse eingebracht wer- andergeschaltete Transportvorgänge unicrscheiden,

den kann, so daß auch dabei die Verfahrcnsschrilte von denen zwei, nämlich Vcrdampfungsvorgang und

nach Zwiscncntrockniingcn mehrfach wiederholt wer- Lüsungszuführiing, unmittelbar beeinflußbar sind. Bei

den müssen, ₎₀ höherer Temperatur steigt die Vcrdampfungslcistung

Aus der britischen Patentschrift I 181 871 ist ein mit dem Wasserdampfdruck entsprechend an. Der kontinuierliches Imprägnierverfahren bekannt, bei Verdampfungsvorgang ist in Serie geschaltet mit dem dem ein Sinlerfolienband über Rollen durch bogen- Kapillartransport der Lösung in den Poren. Dieser förntig ausgebildete Behälter geführt wird, welche Kapillartransport ist im Zustand eingefüllter Poren die Tranksalzlosung enthalten. Anschließend wird i₅ schneller als der Vcrdampfungsvorgang; er kann jeclas Band durch weitere ähnlich aufgebaute Behälter doch mit zunehmender Masseimprägnierung gegeführt, in denen Trocknung, Fällung und Waschung schwindigkeitsbestimmend werden. Damit sich keine erfolgen. Flüssigkeitslachen beim kontinuierlichen Imprägnier-

In dieser Vorrichtung erfolgt das Eintränken in Vorgang auf dem zu imprägnierenden Band bilden,

mehreren Stufen mit verschiedenen Zwischentrock- ₂₀ muß die Lösungszuführung, das ist der dritte Wasser-

iiungen. Da bei Eintauchen des Sinterfolienbandes in transportprozeß, gebremst und der Leistungsfähig-

die Tränklösung das Tränkmittel in das Elektroden- keit der anderen beiden Prozesse angepaßt werden,

gerüst eindiffundieren muß, wird für jeden Tränk- Die χ Beregnung« des Bandes muß also in zeitlicher

zyklus lange Zeit benötigt, so daß der erzielbare Abhängigkeit so erfolgen, daß sie für den mitwan-

Durchsatz durch die Anlage begrenzt ist. Ein weiterer ₂g dernden Beobachter an jedem Ort etwas geringer ist

wesentlicher Nachteil der Verfahrensführung liegt h!s die Wassertransportlcistung des langsamsten der

darin, daß sich bei mehrmaliger Wiederholung des beiden übrigen Vorgänge. Das erfindungsgemäße

Eintauchens in die Tränklösung insbesondere die Verfahren wird mit Vorteil sowohl für die direkte

Oberflächenporen zuerst zusetzen, so daß keine als auch indirekte Imprägnierung angewandt,

ausreichenden Mengen an aktiver Masse in das ₃₀ An Hand der Figur wird das erfindungsgemäße

Sintergerüst eingebracht werden. Darüber hinaus ist Verfahren kurz erläutert. Das konstant beheizte

die in diesem Schutzrecht beschriebene Vorrichtung bandförmige Elektrodengerüst 1 läuft unter nachein-

aufwendig und kompliziert und verursacht hohe In- ander angeordneten Sprühstrecken 2 hindurch, die als

vestitionskosten. Tränkungs-, Fällungs- und Waschstrecken in der ge-

Aus der französischen Patentschrift 1 311 815 ist ₃₅ nannten Reihenfolge angeordnet sind und sich beebenfalls ein kontinuierliches Imprägnierverfahren zu fiebig oft wiederholen können; soweit erforderlich, entnehmen, bei dem einzelne Fäden, aus denen später sind Trocknungsstrecken 3 zwischengeschaltet. Auf die Elektrode zusammengesetzt wird, mit aktiver der Unterseite des Elektrodenbandes werden die ReMasse versehen werden. Dazu werden Metallfäden aktionsprodukte bzw. das Waschwasser durch einen beispielsweise zuerst mit einer porösen Sinterschicht 40 Luftstrom 4 abgeführt.

versehen, dann werden die Fäden durch eine Im- Bei der indirekten Imprägnierung werden dem vor-

prägniersalzlösung geführt und in bekannter Weise zugsweise bandförmigen porösen Elektrodengerüst

getrocknet, gefällt und gewaschen. Auch hier wird auf der einen Seite die Tränkungs- und Fällungs-

der poröse Elektroden körper in die Tränksalzlösung lösungen sowie das Waschwasser gleichzeitig, aber

eingetaucht, und das Tränkmittel muß in das poröse 45 räumlich getrennt zugeführt, während auf der ande-

Gerüst eindiffundieren, so daß erhebliche Verweil- ren Seite mit Hilfe eine*, warmen Luftstromes das

zeiten in der Tränksalzlösung erforderlich werden, Lösungswasser sowie die bei der Fällung entstehen-

was den Durchsatz durch eine solche Anordnung er- den Reaktionsprodukte aus dem eventuell konstant

heblich vermindert. beheizten Elektroden band abgeführt werden. Die

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die gc- 50 vorher diskreten Arbeitsvorgänge sind in einen konti-

sc.wlderten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren nuierlichen Arbeitsprozeß aufgelöst, wobei zusätz-

zu entwickeln, das eine wesentliche Vereinfachung lieh die diskreten Trockenvorgänge entfallen. Als

und Beschleunigung bei dem Einbringen aktiver Tränkungslösungen kommen dabei fast gesättigte

Masse in poröse Elektrodcngerüste gegenüber den Cd(NO.,);,- bzw. Ni(NOj)»-Lösungen in Frage,

herkömmlichen Verfahren aufweist. 55 Die Fällung des Nitrats mit KOH zum jeweiligen

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch er- Hydroxid führt zur Bildung von Kaliumnitrat, das

reicht, daß die Metallsalzlösuiig kontinuierlich auf anschießend ausgswaschen werden muß. Statt dessen

eine Seite des in Bandform vorliegenden porösen kann die Fällung mit NH₄OH erfolgen, wobei Am-

Elektrodengerüstes aufgesprüht wird, während das moniumnitrat gebildet wird. Durch den kontinuier-

Lösungswasscr und flüchtige Reaktionsprodukte oder 60 liehen Ablauf des erfindungsgemäßen Imprägnierver-

die bei der Fällung entstehenden Reaktionsprodukte fahrens spielt das Problem der genauen Dosierung

auf der anderen Seite des Bandes abgeführt werden. der /ugeführten NH₄OH-Menge keine ausschlag-

Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird das zu gebende Rolle. Man gelangt somit zu folgendem Im-

imprägnierende Salz in Lösungsform zugeführt und prägnierzyklus unter Wegfall des Auswaschens:

durch Entzug des Wassers innerhalb der Poren aus- 65 Einirnprägnierung des Nitrats, Fällung mit Am-

gefällt. Die Aufkonzentricrung der Lösung erfolgt moniumhydroxid, beides unter gleichzeitigem Wasser-

gewissermaßen innerhalb der Poren selbst, so daß entzug, Zersetzung des Ammoniumnilrats und Neu-

damit auch Lösungen interessant werden, die eine beginn des Zyklus.

Q 10.74 409 642/308

In ganz ähnlicher Weise kann man auch die direkte Imprägnierung mit Hufe von Losungen, die eine oder mehrere Verbindungen von Metallen enthalten, die Amminkomplcxc aufweisen, vornehmen. Beispielsweise kann eine solche Lösung aus in wäßriger Ammoniaklösung gelöstem Nickelnitrat-Hexahydrat bzw. Cadmiumformat bestehen. Dabei wird das bandförmige Elektrodengerüst auf einer Bandseite mit Lösungen von

oder mit

[Cd(NH,),!

[Ni(NH.,),,] ■ (OH₂),

besprüht, während auf der anderen Bandseite das Lösungswasser und die flüchtigen Reaktionsprodukte (Ammoniak) mit dem vorbeiströmenden Luftstrom abgeführt werden. Dabei fällt das Cadmium- bzsv. Nickelhydroxid aus. Damit liegt ein homogen verlaufender Imprägniervorgang vor, der in einem Arbeitsgang bis zur gewünschten Porenfüllung durch das Nickelhydroxid bzw. Cadmiumhydroxid führt.

Auch andere ammoniakalische Lösungen, in denen Nickel- oder Cadmiumhydroxid komplex gebunden ist, kommen für die direkte Imprägnierung in Frage, insbesondere sind Verbindungen wie z. B.

[Cd(NH,),! - (NO₂)₂

geeignet. Dieser Komplex zerfäll¹ schon bei Temperaturen von 50 bis 60' C in Cd(OH)₂, NH.,, N₂ und H₂. in Reaktionsprodukte alsn, die unter Zurücklassung des gewünschten Hydroxidnicdcrschlages gasförmig abgeführt werden. Entsprechendes gilt für die komplexe Nickelverbindung [Ni(NH.,),] ■ (NO₂),,. Jedoch kommen auch andere leicht zersetzliche Verbindungen, wie Nickclformiat, Nickclacctat oder Nickclcarbonat, in Betracht, die über einen Ammoniakkomplcx gut gelöst werden können. Auch Nickelchlorid und Nickelnitrat kommen als Imprägniersalze komplex gelöst in Betracht, verallgemeinert alle die Nickelsalze. die bei der Zersetzung leicht flüchtige Ammoniumsalze bilden.

Das erfindungsgemäßc Verfahren eignet sich auch besonders für die sogenannte Simullan-lmprägnicrung bei der Herstellung einer mit anlipolarer Masse versehenen Elektrode. Dazu werden z. B. Lösungen von [Cd(NH₃),] · (NH,)₂ und [Ni(NH₃),] · (NO.,)., mit Konzentrationen entsprechend den geforderten Mengenverhältnissen der aktiven Massen auf das bandförmige, poröse Elektrodengerüst aufgesprüht.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Elektrodengerüste für Silber/Zink- bzw. Silber/Cadmium-Akkumulatorcn oder Bleiakkumulatoren und Primärcletncntc nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit aktiver Masse zu füllen. Es finden dabei analog aufgebaute Metallsalze Verwendung. Als Elcktrodcngcrüsl sind neben den beim Nickcl/Csdmium-Akku-

ί mulator üblichen Nickelsintergt nisten oder Gerüsten aus vernickelten Metall- oder Kunststoffasern, dann beispielsweise poröse Kunststoffgcrüstc oder poröse Trägerkörper ans vcrsintertcm Titanpulver geeignet, Bei der Herstellung von Blcisammlerplattcn nach

ίο dem kontinuierlichen Imprägnierverfahren gemäß der vorliegenden Frfindung werden für die Imprägnierung HjSOj-bcstäidigcr, durch Pulversinterung gewonnener poröser Kunststoffplatte^ wie /.. B. PoIytetrafluoräthylcn und andere fiuorhaltigc Polymcrisate sowie Polyäthylen. Polypropylen, die mit einem geeigneten Leitmaterial, z. B. Graphit, elektrisch leitend gemacht worden sind. Bleisalze einbasischer Carbonsäuren verwendet. Zum Beispiel können M)-bis 60"(iige Lösungen von Blei-2-SalzcnderAmcisen- und Essigsäure [Pb(CHOO)₂. Pb(CH₃COO)₂] oder das Acetat des 4-wcrtigcn Bleis, das Blcitctraacctat [PbfCH.jCOO)^]. eingesetzt werden. Die Salze werder anschließend während des Verdampfcns des l-ösungswasscrs hydrolytisch gespalten, wobei im Falle des 2wertigen Bleis Blei-2-Oxid und die flüchtigen Carbonsäuren gebildet werden.

Im Falle des Bieitetraacetats bilden sich Bleidioxid und die flüchtige Essigsäure.
Während die PbO-enthaltcnden Elektroden wahlweise 711 positiven oder negativen Platten formiert werden müssen, ist bei der mit PbO₂ imprägnierten Elektrode eine Formation nicht erforderlich; sie kann direkt als positive Platte eingebaut werden.

Wird das erfindungsgemäßc Verfahren für die Herstellung von Elektroden von Primär/eilen verwendet, so bezichen sich diese vorzugsweise auf Systeme, wie alkalisches Silber'Zink und Silber/Cadmium.
Auch für die Herstellung der klassischen Ixclanche-Zelle ist die Anwendung des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung grundsätzlich möglich. Das erfindungsgemäß- Verfahren wcisi folgende Vorteile auf: Neben dem jedem kontinuierlichen Prozeß anhaftenden Vorteil, nämlich der geringere Aufwand bei der Automatisierung, entfällt gegenüber dem bisher üblichen Tränkungsverfahren der zusätzliche diskrete Trockenvorgang. Die Konzentration der Tränkungslösung spielt nur noch eine untergeordnete Rolfe, ebenso die der Fäiiungslösung. Die

So benötigte Menge an aktiver Masse kann in kürzerer Zeil als beim bekannten Tränkungsprozeß im porösen Elektrodengerüst fixiert werden, und die Imprägnierungskostcn sind geringer als bei diesem.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 die Eleklroden eintaucht, in das entsprechende Me- Pfltentansprüche: lalloxid oder Metallhydroxid verwandelt. Die in der aktiven Masse und im Elektrodcngerüst verbleibcn-

1. Verfahren zum konlinnerlichen Einbringen den Anionen organischer odor anorganischer Säuren ■ aktiver Masse in poröse Elcktrodengerüste für 5 müssen unbedingt entfernt werten, da ihre An-

galvanischc Elemente, insbesondere für elek- Wesenheit bei der Inbetriebnahme der Elektroden zu

irische Akkumulatoren durch Imprägnieren mit großen Störungen führen würden. Sie werden des-

* einer Metallsalzlösung, aus der nach Tränkung halb entweder nach jeder Tränkung, zumindest aber

oder Fällung die die aktive Masse bildenden dann, wenn die erforderliche Menge an aktiver Masse

Metallverbindungen im porösen Elektrodengerüst io auf das Elcktrodengerüst aufgebracht worden ist, mög-

verbleibcn, dadurch gekennzeichnet, liehst vollständig dadurch entfernt, daß entweder ein

daß die Metallsalzlösung kontinuierlich auf eine langwieriges Auswaschen mit Wasser oder eine viel

Seite des vorzugsweise in Bandform vorliegenden Zeit und Energie erfordernde elektrische Polarisation

porösen Elektrodengerüstes aufgesprüht wird, angeschlossen wird.

während das Lösungswasser und flüchtige Reak- 15 Man hat a-jch schon versucht, die Elektroden-

tjonsprodukte oder die bei der Fällung entstehen- gcrüste mit den Salzschmelzen der für die Herstellung

den Reaktionsprodukte auf der anderen Seite des der aktiven Masse vorgesehenen Metalle zu beladen.

Bandes abgeführt werden. Mit dieser Abwandlung konnte gegenüber dem üb-

2, Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge- lichen Verfahren kein wesentlicher Fortschritt erzielt I ' kennzeichnet, daß das bandförmige Elektroden- 20 werden. Auch gelingt es danach nicht, die Anionen £ gerüst mehrfach mit Metallsalzlösung und ge- leichter zu entfernen.

i gebenenfalls mit Fällösungen und Waschwasser Nach einem neueren Verfahren können die sonst

I besprüht wird. den Betrieb eines Akkumulators schädigenden An-

I

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, ionen aus der aktiven Masse teilweise durch eine an

§ dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige 25 die Tränkung angeschlossene thermische Behandlung

I Elektrodengerüst in an sich bekannter Weise mit der Elektroden entfernt werden. Recht nachteilig für

f. Lösungen der Nitrate der die aktive Masse bil- die praktische Durchführung wirkt sich dabei die

I denden Metalle und anschließend mit Am- sehr scharfe Begrenzung der einzelnen Verfahrens-

§ moniumhydroxidlösung zur Ausfällung der Me- schritte im Hinblick auf die einzuhaltenden Zeit- und

I tallhydroxide besprüht wird. 30 Temperaturbedingungen aus. Das gilt ganz besonders

P

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, für die Herstellung positiver Sinterelektroden, bei

i dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige denen nach diesen Verfahren die Bildung von elek-

% Elektrodengerüst mit Lösungen besprüht wird, trochemisch inaktivem Nickeloxid kaum zu verhin-

% die eine oder mehrere Verbindungen von Metallen dern ist. Außerdem führen bei den verhältnismäßig