DE2406796C3 - Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatorplatten mit einem Glasfaserträger - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatorplatten mit einem GlasfaserträgerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Bleiakkumulatoren sind insbesondere wegen ihrer geringen Investitionskosten pro installierte kWh und
wegen ihrer Zuverlässigkeit und robusten Ausführung sehr geschätzt Das hohe spezifische Gewicht der
bekannten Akkumulatoren dieses Typs ist zu einem großen Teil darauf zurückzuführen, daß sie Elektrodenhalter
in Form gegossener Gitter aufweisen.
Andererseits wird bei den bisherigen Verfahren zum Herstellen von Elektroden für Bleiakkumulatoren
diskontinuierlich gearbeitet Ein weiterer Mangel der bisherigen Verfahren zum Herstellen von Elektroden
mit gegossenen Haltegittern besteht darin, daß mit ihnen sehr dünne Elektroden mit einer Dicke von
weniger als etwa 13 mm nicht hergestellt werden können. Dies ist ein Haupthindernis hinsichtlich der
Verbesserung der Ausnutzung der aktiven Masse sowie hinsichtlich der Steigerung des Leistungsgewichts der
gegenwärtigen Bleiakkumulatoren.
Herstellung von Bleiakkumulatorplatten mit einem Glasfaserträger, bei dem Glasfasern mit Blei oder einer
Bleilegierung überzogen werden und zu einem Träger verarbeitet werden, in den aktive Masse eingebracht
wird. Dadurch können aber die vorstehend genannten Mängel nur teilweise vermieden werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine einfache kontinuierliche Herstellung von Bleiakkumulatorplatten
mit hohem Leistungsgewicht bzw. hoher spezifischer
ίο Leistung zu ermöglichen.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß die im Kennzeichen des Hauptanspruchs angegebenen
Merkmale vorgeschlagen. Auf diese Weise können sehr dünne Elektroden hergestellt werden mit einer Dicke
is von 0,6 bis 1,2 mm und mit einem leichten Glasfaserträger,
der sehr widerstandsfähig ist, wobei die Elektroden zum größten Teil aus der jeweiligen aktiven Masse
bestehen. Versuche haben gezeigt, daß die spezifische
Leistung gegenüber einer herkömmlichen Elektrode mit gegossenem Traggitter von etwa 80 auf etwa 115 Ah/kg
und das Verhältnis von Aktivmasse/Gesamtgewicht der Elektrodenplatte von 55% auf 80% durch die Erfindung
erhöht werden können. Dank der Erfindung werden diese Vorteile jedoch mit einem Herstellungsverfahren
erzielt das nur aus einfachen und leicht zu steuernden Schritten besteht und das somit eine kontinuierliche
Fabrikation, und zwar mit wohlbekannten Techniken und Einrichtungen gestattet, welche sich insbesondere
für die automatische Produktion in sehr großen Serien anbieten. Mit der Erfindung wird ebenfalls in allen
Fällen eine gute Leitfähigkeit des Elektrodenträgers auf besonders einfache Weise gewährleistet
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
Positive Elektroden mit Bleidioxid als aktiver Masse werden wie folgt kontinuierlich hergestellt:
A(i). Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Elektrodenträger verwendet man ein Glasfaservlies; es handelt sich dabei um ein vorgefertigtes, im Handel erhältliches Produkt mit einer Breite von 300 mm, einer Dicke von 1 mm und einem spezifischen Gewicht von 1,2 g/dm2.
A(i). Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Elektrodenträger verwendet man ein Glasfaservlies; es handelt sich dabei um ein vorgefertigtes, im Handel erhältliches Produkt mit einer Breite von 300 mm, einer Dicke von 1 mm und einem spezifischen Gewicht von 1,2 g/dm2.
A(ii). Um leitende Träger zu bekommen, wird zuerst eine kontinuierliche Metallisierung der Glasfasern, die
das Vlies bilden, vorgenommen. Dazu wird eine Blei-Antimon-Legierung (5 Gew.-% Antimon) angewandt,
die in geschmolzenem Zustand durch Spritzen
so derart aufgetragen wird, daß sie alle Fasern, aus dem das Vlies besteht, gleichmäßig bedeckt. Diese Metallisierung
wird kontinuierlich mit Hilfe von zwei Flammenspritzvorrichtungen vorgenommen, zwischen denen das Vlies
kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit hindurchgeführt wird.
Die Legierung wird mittels Acetylensauerstoffbrennern geschmolzen und derart auf die beiden Seiten des
Vlieses aufgespritzt, daß der gleichmäßige Überzug mit einer Legierungsmenge von etwa 15 g/dm2 hergestellt
wird.
Man erhält so ein metallisiertes Vlies, das eine gleichmäßige Durchlässigkeit aufweist, welche nahezu
derjenigen des ursprünglichen Vlieses entspricht und dazu dient, die Elektrodenträger zu bilden.
A(iii). Um anschließend die Elektrodenkontakte herzustellen, wird eine zweite Flammenbespritzung mit
der gleichen Legierung (95% Pb, 5% Sb) vorgenommen, und zwar kontinuierlich auf einen in Länesrichtüne
verlaufenden mittleren Bereich mit einer Breite von 30 mm des metallisierten Vlieses, welches kontinuierlich
zwischen zwei Flammenspritzvorrichtungen hindurchläuft, die vor der mittleren Zone angeordnet und den
Vorrichtungen zur Metallisierung des Vlieses nachgeschaltet sind. Dieses zweite Spritzen wird derart
vorgenommen, daß in dem betroffenen Bereich der Raum zwischen den Fasern des metallisierten Vlieses
mit Legierung gefüllt wird. Anschließend wird dieser
mittlere Bereich mit Hilfe von zwei Walzen gepreßt, um
offene Poren zu beseitigen.
B(i). Dann wird das so metallisierte und mit einer festen mittleren Zone versehene Vlies einer kontinuierlichen
Imprägnierung unterzogen, welche dazu dient, in die Poren des metallisierten Vlieses eine pulverförmige
Masse einzuführen, die das aktive Material der Elektroden liefert, sobald eine weiter unten beschriebene
Umwandlung vorgenommen worden ist Diese Masse besteht ggf. aus einem staubfömiigen Gemisch
aus PbO und Pb, welches 36 Gew.-% metallisches Blei enthält
B(U). Diese Imprägnierung wird vorgenommen, indem
aus dem Bleistaub eine Suspension in entionisiertem Wasser hergestellt und diese Suspension schließlich
durch Ansaugen durch das sich bewegende metallische Vlies filtriert wird, wobei die Teilchen dieser Masse
zurückgehalten werden und teilweise den Raum zwischen den metallisierten Fasern des Vlieses ausfüllen.
Die Menge des so kontinuierlich eingeführten Bleistaubes beträgt 42 g pro 1 dm2 Vlies.
C(i). Nachdem das Vlies einen Umgebungsluft-Trokktmbereich
durchlaufen hat, wird es einer Behandlung unterzogen, die dazu dient, das darin enthaltene PbO
partiell in PbSO4 umzuwandeln. Diese Behandlung besteht darin, daß eine bestimmte Schwefelsäuremenge j5
In Form einer wäßrigen Lösung (Dichte = 1,26) in das
Vlies eingeführt wird, wobei die Menge der verdünnten Säure 6 cm3 pro dm2 Vlies und die Reaktionszeit einige
Minuten beträgt
C(U). Schließlich wird das behandelte Vlies in einem
Luftstrom von 50° C kontinuierlich getrocknet
D. Das trockene Vlies wird nun so zugeschnitten, daß Elektrodenplatten von gewünschter Form und Größe
entstehen. Das Vlies, das beispielsweise 30 cm breit ist, wird zuerst in Querrichtung in Abständen von 110 mm
durchgeschnitten, und die somit erhaltenen Platten werden anschließend einzeln in zwei Platten von
135 χ 110 mm geschnitten, welche einen Kontaktansatz von 30 χ 15 mm in Form einer in Längsrichtung
verlaufenden Verlängerung in einer Ecke der Elektrodenplatte aufweisen. Dieser Ansatz entsteht aus der
festen mittleren Zone, die wie unter A(iii) beschrieben hergestellt wurde.
E. Die Elektrodenplatten werden anschließend 24 Stunden lang in einem Konditionierungsbehälter einer
50° C warmen Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% ausgesetzt Dadurch entsteht die Oxydierung des in
den Platten enthaltenen metallischen dreibasischen Bleis (PbSO4, 3 PbO) im Raum zwischen den
metallisierten Fasern, die den Elektrodenträger bilden, m)
F. Schließlich werden die Elektrodenplatten einem als Reifung bezeichneten Behandlungsschritt unterzogen,
welcher entsprechend dem Verfahren der elektrochemischen Umformung vorgenommen wird, das wohlbekannt
ist und üblicherweise bei der Herstellung von Elektroden für Bleiakkumulatoren eingesetzt wird.
Diese Behandlung besteht darin, daß eine Reihe von elektrisch miteinander verbundenen Elektrodenplatten
in ein aus verdünnter Schwefelsäure bestehendes Elektrolysebad derart eingebracht wird, daß diese Reihe
eine positive Elektrode bildet, und daß durch das Bad ein elektrischer Strom derart geschickt wird, daß das
gesamte dreibasische Bleisulfat und das Bleioxid in Bleidioxid umgewandelt wird, welches die aktive
positive Masse bildet Die Elektrodenplatten, die der Reifung unterzogen worden sind, werden zuletzt
getrocknet, damit sie gelagert werden können. Sie können nun als positive Elektroden in Bleiakkumulatoren
mit saurem Elektrolyt eingesetzt werden.
Negative Elektroden, die Bleischwamm als aktive Masse enthalten, werden folgendermaßen kontinuierlich
hergestellt:
A(i). Als Ausgangsmaterial für die Elektrodenträger
wird ein Vlies der unter (A(i) im Beispiel 1 beschriebenen Art eingesetzt, wobei jedoch die Dicke
des Vlieses 0,8 mm und sein spezifisches Gewicht ί g/dmJ beträgt
Dieses Vlies wird vor der Metallisierung mittels eines Heißluftstromes erhitzt, um alle Feuchtigkeit zu
beseitigen, durch die anschließend die Haftfähigkeit des metallischen Niederschlags beeinträchtigt werden
könnte.
A(ii). Anschließend wird eine kontinuierliche Metallisierung wie unter A(i), Beispiel 1, beschrieben mit der
Ausnahme vorgenommen, daß die Metallisierung mit einem Blei vorgenommen wird, wie es gegenwärtig bei
der Bleiakkumulatorenherstellung verwendet wird, und daß das Auftragen des geschmolzenen Bleis mit Hilfe
von Bogenspritzvorrichtungen vorgenommen wird, wobei in diesem Falle 8 g Blei pro dm2 abgegeben
werden.
A(iii). Um anschließend die Elektrodenkontakte herzustellen, wird ein in Längsrichtung verlaufender
mittlerer Bereich des Vlieses von einer Breite von 30 mm mit Bleistaub gefüllt, welcher durch Trockenansaugung
in diese Zone eingeführt wird. Anschließend wird eine örtliche Erhitzung vorgenommen, die dazu
dient, das eingeführte Blei zu schmelzen und eine feste Blei-Glasfaser-Struktur an dieser Stelle zu erzielen,
wobei diese Struktur später die Kontakte bilden wird.
B(i). Anschließend wird das mit einer mittleren Kontaktzone ausgestattete metallisierte Vlies mit einer
Masse der unter B(i), Beispiel 1, beschriebenen Art imprägniert.
B(ii). Diese Imprägnierung wird im vorliegenden Falle jedoch durch Trockenansaugung vorgenommen, wodurch
im Raum zwischen den metallisierten Fasern 35 g Staubgemisch (64 PbO/36 Pb) pro dm Vlies zurückgehalten
werden können. Das Vlies wird anschließend mit einer Menge entionisierten Wassers benetzt, die gerade
ausreicht, um die Teilchen an Ort und Stelle zu halten.
C, D, E, F. Nachdem das wie im Beispiel 1 imprägnierte Vlies einer Säurebehandlung mit anschließender
Trocknung (Ci und ii) und Zuschneiden (D) unterzogen worden ist, werden die der Konditionierung (E)
unterzogenen Platten dem Reifungsschritt gemäß (F) im Beispiel 1 unterzogen, wobei die Reihe von Platten
jedoch so eingebracht werden, daß sie die negative Elektrode im Elektrolysebehälter bilden, wobei das
gesamte dreibasische Bleisulfat und das Bleioxid nunmehr elektrochemisch in Bleischwamm umgewandelt
werden, welcher die aktive negative Masse bildet.
Die so erzielten negativen Elektroden sind nun für den Einsatz in Bleiakkumulatoren mit saurem Elektrolyt
fertig. Es ist offensichtlich, daß die gleichen Mittel für
verschiedene Behandlungsschritte bei der Herstellung positiver und negativer Elektroden vorgenommen
werden können und daß gewisse Arbeitsgänge wie die Reifung in beiden Fällen gleichzeitig vorgenommen
werden können.
Negative Elektroden mit Bleischwamm als aktiver Masse werden wie folgt kontinuierlich hergestellt:
A(i). Ais Ausgangsmaterial für die Elektrodenträger
werden Platten in Form eines Glasfaservlieses verwendet; dabei handelt es sich ebenfalls um ein Produkt, das
im Handel erhältlich ist und das 300 nun breit, 1100 mm
lang und 0,6 mm dick ist und ein spezifisches Gewicht von 0,75 g/dm2 hat Diese Platten werden in Längsrichtung
derart versetzt, daß sie eine abgestufte Reihe bilden, welche während der anschließend an diesen
Platten vorgenommenen Behandlungsschritte verschoben werden.
A(iii). Um anschließend die Elektrodenkontakte herzustellen, wird eine in Längsrichtung verlaufende
mittlere Zone (Breite 30 mm) der Platten der Reihe mit Bleistaub gefüllt; dieser Staub wird durch Trockenansaugung
derart eingeführt, daß der Raum zwischen den Glasfasern gefüllt wird. Anschließend findet eine
örtliche Erhitzung statt, mit der das in diese Zone eingeführte Blei geschmolzen wird. Nach der Verfestigung
gibt es eine feste Struktur aus Blei und Glasfasern, die später die Kontakte bildet
B(j). Anschließend werden die so mit eiaer in
Längsrichtung verlaufenden mittleren Kontaktzone ausgestatteten Platten kontinuierlich mit einer staubförmigen
Masse, wie sie für den gleichen Zweck in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt wurde, imprägniert
B(ii). Das Imprägnieren wird jedoch ggf. auch vorgenommen, indem zuerst gleichmäßig auf die Platten
das staubförmige Gemisch (64 PbO/36 Pb) in trockenem
Zustand aufgetragen wird, welches dann mit einer ausreichenden Menge entionisierten Wassers benetzt
wird, worauf die so gebildete Masse derart in das Innere des Vlieses gesaugt wird, daß die Teilchen des
Gemisches festgehalten werden und teilweise den Raum zwischen den Glasfasern ausfüllen, welche die Platten
der Reihe bilden. So werden 25 g Staub pro dm2 bei der Imprägnierung der Platten eingeführt
C bis E. Schließlich werden die Platten der Reihe mit
Schwefelsäure behandelt, getrocknet, geschnitten und
konditioniert, und zwar im wesentlichen gemäß den Beispielen 1 und 2, C, D und E.
F. Zuletzt wird der als Reifung bezeichnete Behandlungsschritt gemäß Beispiel 2 vorgenommen.
Negative Elektroden, die iäleischwamm als aktive
Masse enthalten, werden folgendermaßen kontinuierlich hergestellt: A(i). Das Ausgangsmaterial für die
Elektrodenträger wird zuerst gemäß bekannten Produktionstechniken aus Glasfaservlies hergestellt Dieses
Material hat ggf. die Form eines kontinuierlichen Vlieses und hat eine Breite von 900 nun, eine Dicke von
1,0 mm und ein spezifisches Gewicht von 1,2 g/dm2.
A(Ui). Nun werden drei in Längsrichtung verlaufende
Kontaktzonen gemäß Beispiel 3, A(iii) hergestellt
B und C Danach werden die Imprägnierung und die Säurebehandlung gemäß Beispiel 1, B bzw. C vorgenommen.
D und E. Anschließend wird das Vlies gemäß Beispiel 3 geschnitten und konditioniert
I. Schließlich wird der Elektrodenkörper gemäß Beispiel 2 dem Reifungsschritt unterzogen, um einsatzbereite
negative Elektroden herzustellen.
Um positive Elektroden herzustellen, kann auch eine Variante zu Beispiel 4 angewandt werden, bei der die
nach E vorliegenden Platten zwei Reifungsschritten unterzogen werden. Der erste Schritt besteht darin, daß
eine Elektrodenplattenanordnung, elektrisch miteinander
verbunden, in ein Elektrolysebad aus verdünnter Schwefelsäure (Dichte = 1,26) montiert wird, und zwar
derart, daß diese Anordnung eine negative Polarität hat. Dann wird ein elektrischer Strom derart durch das Bad
geschickt, daß das dreibasische Bleisulfat und das Bleioxid teilweise oder völlig in metallisches Blei
umgewandelt werden. Reifungsstrom und -spannung sind derart gewählt daß ein Teil des metallischen Bleis
so wenig schwammig wie möglich ist
Bei der zweiten Reifungsstufe wird die Schwefelsäure mit der Dichte 1,26 durch eine Schwefelsäure mit der
Dichte 1,06 ersetzt und die Reifung wird vorgenommen, indem der Strom umgekehrt wird. Auf diese Weise wird
das metallische Blei teilweise in Bleisulfat und dann in Bleidioxid umgewandelt, welches die aktive Masse der
positiven Elektrode bildet, während der übrige Teil des Bleis, welcher nicht dieser zweiten Reifung unterzogen
wurde, dazu dient, die gewünschte elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zu garantieren. Die der Reifung
unterzogenen Elektrodenplatten werden schließlich getrocknet, um dann gelagert werden zu können. Sie
sind jetzt für den Einsatz als positive Elektroden in
so Bleiakkumulatoren mit saurem Elektrolyt fertig.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatorplatten mit einem Ciasfaserträger, bei dem
Glasfasern mit Blei oder einer Bleilegierung überzogen werden und aktive Masse in den Träger
eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Blei oder die Bleilegierung in wenigstens einen Teil eines Glasfaservlieses eingebracht
wird, daß eine Bleistaubsuspension durch das Glasfaservlies filtriert wird und anschließend das
Bleioxid durch Schwefelsäure wenigstens teilweise in Bleisulfat umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Filtration eingebrachte
Suspension aus einem überwiegend aus Bleioxid bestehenden Bleistaub in wäßriger Suspension
besteht und daß eine bestimmte Menge Schwefelsäure in das Glasfaservlies eingebracht wird, um das
Bleioxid in dem Glasfaservlies teilweise in Bleisulfat umzuwandeln.
3. Verfahren nach Anspruch 2 zur kontinuierlichen Herstellung von Bleiakkumulatorplatten, dadurch
gekennzeichnet, daß das Glasfaservlies nach Einbringung
des Bleistaubes durch Filtration und Umwandlung des Bleioxides in Bleisulfat in Platten
gewünschter Form zugeschnitten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Platten anschließend einer Feuchtluftbehandlung unterzogen werden, um im
Bleistaub enthaltenes metallisches Pulver in Bleioxid umzuwandeln.
5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von positiven Platten, dadurch gekennzeichnet, daß das
in den Platten enthaltene Bleisulfat bzw. Bleioxid durch eine erste elektrochemische Behandlung
mindestens teilweise in metallischen Bleischwamm umgewandelt wird, wovon ein Teil durch eine
weitere elektrochemische Behandlung zuerst in Bleisulfat und anschließend in Bleioxid zur Bildung
der aktiven Masse der positiven Platten umgewandelt wird, wobei der nicht umgewandelte Teil des
Bleischwamms zur Gewährleistung der elektrischen Leitfähigkeit der positiven Platten dient
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DE2101734A1 (de) | Elektrode für galvanische Elemente und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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Date | Code | Title | Description |
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OGA | New person/name/address of the applicant | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |