DE2406796B2

DE2406796B2 - Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatorplatten mit einem Glasfaserträger

Info

Publication number: DE2406796B2
Application number: DE2406796A
Authority: DE
Inventors: Klaus D. Dr.-Chem. Troinex Beccu; Pierre Jonville; Helmut Stoehr
Original assignee: Dba Bendix Lockheed Air Equipement Sa Clichy Hauts-De-Seine (frankreich)
Current assignee: Dba Bendix Lockheed Air Equipement Sa Clichy Hauts-De-Seine (frankreich)
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1978-09-14
Also published as: CA1003898A; IT1008223B; ES423099A1; DE2406796C3; FR2217818A1; US3907594A; GB1422292A; JPS49112131A; DE2406796A1; JPS5922353B2; FR2217818B1; CH563668A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Bleiakkumulatoren sind insbesondere wegen ihrer geringen Investitionskosten pro installierte kWh und wegen ihrer Zuverlässigkeit und robusten Ausführung sehr geschätzt Das hohe spezifische Gewicht der bekannten Akkumulatoren dieses Typs ist zu einem großen Teil darauf zurückzuführen, daß sie Elektrodenhalter in Form gegossener Gitter aufweisen.

Andererseits wird bei den bisherigen Verfahren zum Herstellen von Elektroden für Bleiakkumulatoren diskontinuierlich gearbeitet Ein weiterer Mangel der bisherigen Verfahren zum Herstellen von Elektroden mit gegossenen Haltegittern besteht darin, daß mit ihnen sehr dünne Elektroden mit einer Dicke von weniger als etwa 1,5 mm nicht hergestellt werden können. Dies ist ein Haupthindernis hinsichtlich der Verbesserung der Ausnutzung der aktiven Masse sowie hinsichtlich der Steigerung des Leistungsgewichts der gegenwärtigen Bleiakkumulatoren.

Die US-PS 33 51 445 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatorplatten mit einem Glasfaserträger, bei dem Glasfasern mit Blei oder einer Bleilegierung überzogen werden und zu einem Träger verarbeitet werden, in den aktive Masse eingebracht wird. Dadurch können aber die vorstehend genannten Mängel nur teilweise vermieden werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine einfache kontinuierliche Herstellung von Bleiakkumulatorplatten mit hohem Leistungsgewicht bzw. hoher spezifischer Leistung zu ermöglichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß die im Kennzeichen des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale vorgeschlagen. Auf diese Weise können sehr dünne Elektroden hergestellt werden mit einer Dicke von 0,6 bis 1,2 mm und mit einem leichten Glasfaserträger, der sehr widerstandsfähig ist, wobei die Elektroden zum größten Teil aus der jeweiligen aktiven Masse bestehen. Versuche haben gezeigt, daß die spezifische Leistung gegenüber einer herkömmlichen Elektrode mit gegossenem Traggitter von etwa 80 auf etwa 115 Ah/kg und das Verhältnis von Aktivmasse/Gesamtgewicht der Elektrodenplatte von 55% auf 80% durch die Erfindung erhöht werden können. Dank der Erfindung werden diese Vorteile jedoch mit einem Herstellungsverfahren erzielt, das nur aus einfachen und leicht zu steuernden Schritten besteht und das somit eine kontinuierliche Fabrikation, und zwar mit wohlbekannten Techniken und Einrichtungen gestattet, welche sich insbesondere für die automatische Produktion in sehr großen Serien anbieten. Mit der Erfindung wird ebenfalls in allen Fällen eine gute Leitfähigkeit des Elektrodenträgers auf besonders einfache Weise gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1

Positive Elektroden mit Bleidioxid als aktiver Masse werden wie folgt kontinuierlich hergestellt:
A(i). Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Elektrodenträger verwendet man ein Glasfaservlies; es handelt sich dabei um ein vorgefertigtes, im Handel erhältliches Produkt mit einer Breite von 300 mm, einer Dicke von 1 mm und einem spezifischen Gewicht von 1,2 g/dm².

A(ii). Um leitende Träger zu bekommen, wird zuerst eine kontinuierliche Metallisierung der Glasfasern, die das Vlies bilden, vorgenommen. Dazu wird eine Blei-Antimon-Legierung (5 Gew.-% Antimon) angewandt die in geschmolzenem Zustand durch Spritzen

so derart aufgetragen wird, daß sie alle Fasern, aus dem das Vlies besteht, gleichmäßig bedeckt. Diese Metallisierung wird kontinuierlich mit Hilfe von zwei Flammenspritzvorrichtungen vorgenommen, zwischen denen das Vlies kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit hindurchgeführt wird.

Die Legierung wird mittels Acetylensauerstoffbrennern geschmolzen und derart auf die beiden Seiten des Vlieses aufgespritzt, daß der gleichmäßige Überzug mit einer Legierungsmenge von etwa 15 g/dm² hergestellt wird.

Man erhält so ein metallisiertes Vlies, das eine gleichmäßige Durchlässigkeit aufweist, welche nahezu derjenigen des ursprünglichen Vlieses entspricht und dazu dient, die Elektrodenträger zu bilden.

b5 A(iii). Um anschließend die Elektrodenkontakte herzustellen, wird eine zweite Flammenbespritzung mit der gleichen Legierung (95% Pb, 5% Sb) vorgenommen, und zwar kontinuierlich auf einen in Längsrichtung

verlaufenden mittleren Bei eich mit einer Breite von 30 mm des metallisierten Vlieses, welches kontinuierlich zwischen zwei Flammenspritzvorrichtungen hindurchläuft, die vor der mittleren Zone angeordnet und den Vorrichtungen zur Metallisierung des Vlieses nachgeschaltet sind. Dieses zweite Spritzen wird derart vorgenommen, daß in dem betroffenen Bereich der Raum zwischen den Fasern des metallisierten Vlieses mit Legierung gefüllt wird. Anschließend wird dieser mittlere Bereich mit Hilfe von zwei Walzen gepreßt, um offene Poren zu beseitigen.

B(i). Dann wird das so metallisierte und mit einer festen mittleren Zone versehene Vlies einer kontinuierlichen Imprägnierung unterzogen, welche dazu dient, in die Poren des metallisierten Vlieses eine pulverförmige Masse einzuführen, die das aktive Material der Elektroden liefert, sobald eine weiter unten beschriebene Umwandlung vorgenommen worden ist. Diese Masse besteht ggf. aus einem staubförmigen Gemisch aus PbO und Pb, welches 36 Gew.-°/o metallisches Blei enthält.

B(ii). Diese Imprägnierung wird vorgenommen, indem aus dem Bleistaub eine Suspension in entionisiertem Wasser hergestellt und diese Suspension schließlich durch Ansaugen durch das sich bewegende metallische Vlies filtriert wird, wobei die Teilchen dieser Masse zurückgehalten werden und teilweise den Raum zwischen den metallisierten Fasern des Vlieses ausfüllen. Die Menge des so kontinuierlich eingeführten Bleistaubes beträgt 42 g pro 1 dm² Vlies.

C(i). Nachdem das Vlies einen Umgebungsluft-Trokkenbereich durchlaufen hat, wird es einer Behandlung unterzogen, die dazu dient, das darin enthaltene PbO partiell in PbSO^ umzuwandeln. Diese Behandlung besteht darin, daß eine bestimmte Schwefelsäuremenge j5 in Form einer wäßrigen Lösung (Dichte = 1,26) in das Vlies eingeführt wird, wobei die Menge der verdünnten Säure 6 cm³ pro dm² Vlies und die Reaktionszeit einige Minuten beträgt.

C(ii). Schließlich wird das behandelte Vlies in einem Luftstrom von 50°C kontinuierlich getrocknet.

D. Das trockene Vlies wird nun so zugeschnitten, daß Elektrodenplatten von gewünschter Form und Größe entstehen. Das Vlies, das beispielsweise 30 cm breit ist, wird zuerst in Querrichtung in Abständen von 110 mm durchgeschnitten, und die somit erhaltenen Platten werden anschließend einzeln in zwei Platten von 135 χ 110 mm geschnitten, welche einen Kontaktansatz von 30 χ 15 mm in Form einer in Längsrichtung verlaufenden Verlängerung in einer Ecke der Elektrodenplatte aufweisen. Dieser Ansatz entsteht aus der festen mittleren Zone, die wie unter A(iii) beschrieben hergestellt wurde.

E. Die Elektrodenplatten werden anschließend 24 Stunden lang in einem Konditionierungsbehälter einer 50⁰C warmen Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% ausgesetzt. Dadurch entsteht die Oxydierung des in den Platten enthaltenen metallischen dreibasischen Bleis (PbSO«, 3 PbO) im Raum zwischen den metallisierten Fasern, die den Elektrodenträger bilden, ho

F. Schließlich werden die Elektrodenplatten einem als Reifung bezeichneten Behandlungsschritt unterzogen, welcher entsprechend dem Verfahren der elektrochemischen Umformung vorgenommen wird, das wohlbekannt ist und üblicherweise bei der Herstellung von hi Elektroden für Bleiakkumulatoren eingesetzt wird.

Diese Behandlung besteht darin, daß eine Reihe von elektrisch miteinander verbundenen Elektrodenplatten in ein aus verdünnter Schwefelsäure bestehendes Elektrolysebad derart eingebracht wird, daß diese Reihe eine positive Elektrode bildet, und daß durch das Bad ein elektrischer Strom derart geschickt wird, daß das gesamte dreibasische Bleisulfat und das Bleioxid in Bleidioxid umgewandelt wird, welches die aktive positive Masse bildet. Die Elektrodenplatten, die der Reifung unterzogen worden sind, werden zuletzt getrocknet, damit sie gelagert werden können. Sie können nun als positive Elektroden in Bleiakkumulatoren mit saurem Elektrolyt eingesetzt werden.

Beispiel 2

Negative Elektroden, die Bleischwamm als aktive Masse enthalten, werden folgendermaßen kontinuierlich hergestellt:

A(i). Als Ausgangsmaterial für die Elektrodenträger wird ein Vlies der unter (A(i) im Beispiel 1 beschriebenen Art eingesetzt, wobei jedoch die Dicke des Vlieses 0,8 mm und sein spezifisches Gewicht 1 g/dm² beträgt.

Dieses Vlies wird vor der Metallisierung mittels eines Heißluftstromes erhitzt, um alle Feuchtigkeit zu beseitigen, durch die anschließend die Haftfähigkeit des metallischen Niederschlags beeinträchtigt werden könnte.

A(ii). Anschließend wird eine kontinuierliche Metallisierung wie unter A(i), Beispiel 1, beschrieben mit der Ausnahme vorgenommen, daß die Metallisierung mit einem Blei vorgenommen wird, wie es gegenwärtig bei der Bleiakkumulatorenherstellung verwendet wird, und daß das Auftragen des geschmolzenen Bleis mit Hilfe von Bogenspritzvorrichtungen vorgenommen wird, wobei in diesem Falle 8 g Blei pro dm² abgegeben werden.

A(iii). Um anschließend die Elektrodenkontakte herzustellen, wird ein in Längsrichtung verlaufender mittlerer Bereich des Vlieses von einer Breite von 30 mm mit Bleistaub gefüllt, welcher durch Trockenansaugung in diese Zone eingeführt wird. Anschließend wird eine örtliche Erhitzung vorgenommen, die dazu dient, das eingeführte Blei zu schmelzen und eine feste Blei-Glasfaser-Struktur an dieser Stelle zu erzielen, wobei diese Struktur später die Kontakte bilden wird.

B(i). Anschließend wird das mit einer mittleren Kontaktzone ausgestattete metallisierte Vlies mit einer Masse der unter B(i), Beispiel 1, beschriebenen Art imprägniert.

B(ii). Diese Imprägnierung wird im vorliegenden Falle jedoch durch Trockenansaugung vorgenommen, wodurch im Raum zwischen den metallisierten Fasern 35 g Staubgemisch (64 PbO/36 Pb) pro dm Vlies zurückgehalten werden können. Das Vlies wird anschließend mit einer Menge entionisierten Wassers benetzt, die gerade ausreicht, um die Teilchen an Ort und Stelle zu halten.

C, D, E, F. Nachdem das wie im Beispiel 1 imprägnierte Vlies einer Säurebehandlung mit anschließender Trocknung (Ci und ii) und Zuschneiden (D) unterzogen worden ist, werden die der Konditionierung (E) unterzogenen Platten dem Reifungsschritt gemäß (F) im Beispiel 1 unterzogen, wobei die Reihe von Platten jedoch so eingebracht werden, daß sie die negative Elektrode im Elektrolysebehälter bilden, wobei das gesamte dreibasische Bleisulfat und das Bleioxid nunmehr elektrochemisch in Bleischwamm umgewandelt werden, welcher die aktive negative Masse bildet.

Die so erzielten negativen Elektroden sind nun für den Einsatz in Bleiakkumulatoren mit saurem Elektrolyt

fertig. Es ist offensichtlich, daß die gleichen Mittel für verschiedene Behandlungsschritte bei der Herstellung positiver und negativer Elektroden vorgenommen werden können und daß gewisse Arbeitsgänge wie die Reifung in beiden Fällen gleichzeitig vorgenommen werden können.

Beispiel 3

Negative Elektroden mit Bleischwamm als aktiver Masse werden wie folgt kontinuierlich hergestellt:

A(i). Ak Ausgangsmaterial für die Elektrodenträger werden Platten in Form eines Glasfaservlieses verwendet; dabei handelt es sich ebenfalls um ein Produkt, das im Handel erhäitlich ist und das 300 mm breit, 1100 mm lang und 0,6 mm dick ist und ein spezifisches Gewicht von 0,75 g/dm² hat. Diese Platten werden in Längsrichtung derart versetzt, daß sie eine abgestufte Reihe bilden, welche während der anschließend an diesen Platten vorgenommenen Behandlungsschritte verschoben werden.

A(iü). Um anschließend die Elektrodenkontakte herzustellen, wird eine in Längsrichtung verlaufende mittlere Zone (Breite 30 mm) der Platten der Reihe mit Bleistaub gefüllt; dieser Staub wird durch Trockenansaugung derart eingeführt, daß der Raum zwischen den Glasfasern gefüllt wird. Anschließend findet eine örtliche Erhitzung statt, mit der das in diese Zone eingeführte Blei geschmolzen wird. Nach der Verfestigung gibt es eine feste Struktur aus Blei und Glasfasern, die später die Kontakte bildet.

B(i). Anschließend werden die so mit einer in Längsrichtung verlaufenden mittleren Kontaktzone ausgestatteten Platten kontinuierlich mit einer staubförmigen Masse, wie sie für den gleichen Zweck in den Beispielen 1 und 2 eingesetzt wurde, imprägniert.

B(ii). Das Imprägnieren wird jedoch ggf. auch vorgenommen, indem zuerst gleichmäßig auf die Platten das staubförmige Gemisch (64 PbO/36 Pb) in trockenem Zustand aufgetragen wird, welches dann mit einer ausreichenden Menge entionisierten Wassers benetzt wird, worauf die so gebildete Masse derart in das Innere des Vlieses gesaugt wird, daß die Teilchen des Gemisches festgehalten werden und teilweise den Raum zwischen den Glasfasern ausfüllen, welche die Platten der Reihe bilden. So werden 25 g Staub pro dm² bei der Imprägnierung der Platten eingeführt.

C bis E. Schließlich werden die Platten der Reihe mit Schwefelsäure behandelt, getrocknet, geschnitten und konditioniert, und zwar im wesentlichen gemäß den Beispielen 1 und 2, C, D und E.

F. Zuletzt wird der als Reifung bezeichnete Behandlungsschritt gemäß Beispiel 2 vorgenommen.

Beispiel 4

Negative Elektroden, die Bleischwamm als aktive Masse enthalten, werden folgendermaßen kontinuierlich hergestellt: A(i). Das Ausgangsmaterial für die Elektrodenträger wird zuerst gemäß bekannten Produktionstechniken aus Glasfaservlies hergestellt. Dieses

ίο Material hat ggf. die Form eines kontinuierlichen Vlieses und hat eine Breite von 900 mm, eine Dicke von 1,0 mm und ein spezifisches Gewicht von 1,2 g/dm².

A(iii). Nun werden drei in Längsrichtung verlaufende Kontaktzonen gemäß Beispiel 3, A(iii) hergestellt.

B und C. Danach werden die Imprägnierung und die Säurebehandlung gemäß Beispiel 1, B bzw. C vorgenommen.

D und E. Anschließend wird das Vlies gemäß Beispiel 3 geschnitten und konditioniert.

I. Schließlich wird der Elektrodenkörper gemäß Beispiel 2 dem Reifungsschritt unterzogen, um einsatzbereite negative Elektroden herzustellen.

Um positive Elektroden herzustellen, kann auch eine Variante zu Beispiel 4 angewandt werden, bei der die nach E vorliegenden Platten zwei Reifungsschritten unterzogen werden. Der erste Schritt besteht darin, daß eine Elektrodenplattenanordnung, elektrisch miteinander verbunden, in ein Elektrolysebad aus verdünnter Schwefelsäure (Dichte = 1,26) montiert wird, und zwar derart, daß diese Anordnung eine negative Polarität hat. Dann wird ein elektrischer Strom derart durch das Bad geschickt, daß das dreibasische Bleisulfat und das Bleioxid teilweise oder völlig in metallisches Blei umgewandelt werden. Reifungsstrom und -spannung sind derart gewählt, daß ein Teil des metallischen Bleis so wenig schwammig wie möglich ist.

Bei der zweiten Reifungsstufe wird die Schwefelsäure mit der Dichte 1,26 durch eine Schwefelsäure mit der Dichte 1,06 ersetzt, und die Reifung wird vorgenommen, indem der Strom umgekehrt wird. Auf diese Weise wird das metallische Blei teilweise in Bleisulfat und dann in Bleidioxid umgewandelt, welches die aktive Masse der positiven Elektrode bildet, während der übrige Teil des Bleis, welcher nicht dieser zweiten Reifung unterzogen wurde, dazu dient, die gewünschte elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zu garantieren. Die der Reifung unterzogenen Elektrodenplatten werden schließlich getrocknet, um dann gelagert werden zu können. Sie sind jetzt für den Einsatz als positive Elektroden in Bleiakkumulatoren mit saurem Elektrolyt fertig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bleiakkumulatorplatten mit einem Glasfaserträger, bei dem Glasfasern mit Blei oder einer Bleilegierung überzogen werden und aktive Masse in den Träger eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei oder die Bleilegierung in wenigstens einen Teil eines Glasfaservlieses eingebracht wird, daß eine Bleistaubsuspension durch das Glasfaservlies filtriert wird und anschließend das Bleioxid durch Schwefelsäure wenigstens teilweise in Bleisulfat umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Filtration eingebrachte Suspension aus einem überwiegend aus Bleioxid bestehenden Bleistaub in wäßriger Suspension besteht und daß eine bestimmte Menge Schwefelsäure in das Glasfaservlies eingebracht wird, um das Bleioxid in dem Glasfaservlies teilweise in Bleisulfat umzuwandeln.

3. Verfahren nach Anspruch 2 zur kontinuierlichen Herstellung von Bleiakkumulatorplatten, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasfaservlies nach Einbringung des Bleistaubes durch Filtration und Umwandlung des Bleioxides in Bleisulfat in Platten gewünschter Form zugeschnitten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten anschließend einer Feuchtluftbehandlung unterzogen werden, um im Bleistaub enthaltenes metallisches Pulver in Bleioxid umzuwandeln.

5. Verfahren nach Anspruch 4 zur Herstellung von positiven Platten, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Platten enthaltene Bleisulfat bzw. Bleioxid durch eine erste elektrochemische Behandlung mindestens teilweise in metallischen Bleischwamm umgewandelt wird, wovon ein Teil durch eine weitere elektrochemische Behandlung zuerst in Bleisulfat und anschließend in Bleioxid zur Bildung der aktiven Masse der positiven Platten umgewandelt wird, wobei der nicht umgewandelte Teil des Bleischwamms zur Gewährleistung der elektrischen Leitfähigkeit der positiven Platten dient.