DE2007987C3

DE2007987C3 - Elektrochemisch aktives Material für positive Elektroden alkalischer Akkumulatoren das hauptsächlich aus Nickelhydroxid besteht und Metallsulfat enthält, sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2007987C3
Application number: DE2007987A
Authority: DE
Inventors: Ake Lennart Oskarshamn Melin (Schweden)
Original assignee: SVENSKA ACKUMULATOR JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Current assignee: SVENSKA ACKUMULATOR JUNGNER OSKARSHAMN (SCHWEDEN) AB
Priority date: 1969-03-11
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1978-04-13
Also published as: DE2007987A1; DE2007987B2; GB1306731A; US3657013A; SE324820B; CA931210A; JPS4835736B1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisch aktives Maierial für positive Elektroden alkalischer Akkumulatoren, das hauptsächlich aus Nickelhydroxid besteht und Metallsulfat enthält, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Derartiges Material kann entweder satzweise oder kontinuierlich hergestellt werden.

Im erstgenannten Fall läßt man eine Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise Nickelsulfat, in einen großen Ausfälltank rinnen, der Natronlauge enthält. Gewöhnlich bedingt die Menge der an der Reaktion teilnehmenden beiden Komponenten eine Zusatz/eil der Metallösung von etwa 30 Minuten. Man läßt danach die Suspension 8 bis 15 Stunden stehen und schließt die Fällung durch einen zehnminütigen weiteren Zusatz von Lauge ab. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, gewaschen und im Trockenschrank getrocknet, erneut gewaschen und getrocknet, gemahlen, graphitiert, verdichtet, zerkleinert und gesiebt. Bei jedem solchen Verlauf erhält man somit einen Salz Nickelhydroxidmasse, und man pflegt die Masse von 10 bis 15 verschiedenen Sätzen in einer Mischtrommel zu vermischen, um eine einheitliche Zusammensetzung der Masse zu erhalten.

Man erhält auf diese Weise eine Art Standard-Nickelhydroxidmassc. die bei verschiedenen Typen von alkalsichen Akkumulatoren mit Taschenelektroden verwendet wird, und zwar sowohl bei solchen, die eine hohe Kapazität aufweisen sollen, als auch bei solchen, bei denen die Belastbarkeit im Vordergrund steht.
-> Gemäß dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 00 793.6 vorgeschlagenen kontinuierlichen Verfahren wird ein elektrochemisch aktives Material der hier in Rede stehenden Art in Form eines oder mehrerer Metallhydroxide durch Ausfällung des oder der

ι« Hydroxide aus einer Lösung eines oder mehrerer Metallsalze mit Hilfe einer Alkalimetallhydroxidlösung hergestellt, indem man zur Erzielung einer gleichmäßigen Kristallstruktur des Materials, d. h. durchweg gleicher Röntgenkristallinität desselben, die Ausfällung

is kontinuierlich zumindest in einer Stufe erfolgen läßt; hierbei läßt man die Metallösung und die Lauge gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß rinnen, wobei während der Ausfällung in jeder solchen Stufe pH-Wert, Temperatur und Konzentration konstantgehalteu werden. Man wählt dabei die drei genannten Größen während der ersten Fällungsstufe derart, daß das Ausfäliproduki eine den gewünschten elektrochemischen Eigenschaften des Endproduktes entsprechende Kristallstruktur erhält.

i^r> Nach der ersten Ausfällstufe wird gewöhnlich eine zweite Ausfäilstufe angewendet, während der der größere Teil der Anionen der in der Hydroxidfällung absorbierten Metallsalze frei wird, ohne daß die in der ersten Ausfällstufe fixierte Kristallstruktur der Hydro-

Ki xidfällung verändert wird.

Sowohl bei dem satzweisen als auch dem kontinuierlichen Ausfällverfahrcn enthält das Endprodukt Sulfat, das beim Ausfällen beispielsweise auf folgende Art und Weise gebildet wird:

^!> 2NaOH + NiSO₄-Ni(OH)₂ + Na₂SO₄

Um unter anderem diesen Restsulfatgehalt zu entfernen, nimmt man sowohl beim satzweisen als auch beim kontinuierlichen Verfahren eine oder mehrere

■"» Auswaschungen vor. Sulfat in größcrt.i Mengen kann nämlich dadurch schädlich sein, daß sich je nach dem in der fertigen Batterie verwendeten Elektrolyt entweder Na₂SO₄- oder K₂SO₄-Kristalle bei niedrigen Temperaturen bilden. Diese Kristalle können dann rein

<^r> mechanisch die Ionenwanderung zwischen Elektrode und Elektrolyt behindern.

Bei salzweisen Ausfällverfahren verhält man üblicherweise einen Restsulfatgehalt von 0.4 bis 0.6%. während das kontinuierliche Ausfällverfahrcn zu Sulfat-

ϊο gehalten führt, die zwischen 0.1 und 1.2% liegen. Die Schwankungen beruhen dabei hauptsächlich darauf, welcher pH-Wert in der zweiten Ausfäilstufe verwendet wird.

Die Erfindung gründet sich auf eine Beobachtung im

y> Zusammenhang mit der Prüfung von Batterien mit Niekeloxidmasscn in den positiven Elektroden, die einerseits nach dem satzweisen Verfahren und andererseits nach dem kontinuierlichen Verfahren mit verschieden großem Restsulfalgehalt hergestellt worden waren.

h" Bekanntlich werden Akkumulaiorcnbatterien im Zusammenhang mit der Fertigstellung präpariert und durch zyklische Auf· und Entladungen behandelt. Die Lebensdauerprüfung vo-i Akkumulatorenbatterien wird gewöhnlich durch eine große Anzahl zyklischer Auf-

""' und Entladungen ausgeführt. Durch die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen hat sich gezeigt, daß sich bei einem Vergleich /wischen zyklisch behandelter,'.!, h. mehrfach auf- und entladener.

und nichtzyklisch behandelter (nur präparierter) Masse irgenwelche bedeutsamen Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung nicht nachweisen ließen, wenn man vom jeweiligen Sulfatgehalt absieht. Während die nichtzyklisch behandelten, nur präparierten Massen einen unterschiedlichen Sulfatgehalt aufweisen, hatten sämtliche zyklisch auf- und entladenen Massen Sulfat verloren, so daß dieses nicht länger nachweisbar war. Eine gewisse Vermind rung der spezifischen Oberfläche konnte nach dem zyklischen Auf- und Entladen festgestellt werden, ebenso eine gewisse Erhöhung der Röntgenkristallinität. Diese Zunahme war jedoch so gering, daß sie nicht allein den entstandenen Kapazitätsrückgang erklären konnte, der sich beim zyklischen Auf- und Entladen zeigte.

Daraus wurde der Schluß gezogen, daß kleine Mengen Sulfat, die im Ni(OH)j-Kristallgitter gebunden sind, auf den Kristallzuwachs des Materials beim zyklischen Auf- und Entladen hindernd und damit auch auf den Kapazitätsrückgang beim zyklischen Auf- und Entladen verzögernd einwirken können oder daß man dadurch eine gewisse Konservierung der Kapaziiäiseigenschaften erhalten kann. In alkalischen Akkumulator ren mit hauptsächlich aus Nickelhydroxid bestehenden elektrochemisch aktivem Material liegt das Sulfat gebunden in Form von basischen Nickelsulfaten vor, die relativ rasch während des zyklischen Auf- und Entladens abgebaut werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Kapazitätsrückgang beim zyklischen Auf- und Entladen in solchen Akkumulatorenbatterien zu verzögern sowie eventuell auch einen etwas höheren Endrestsulfatgehalt bei einer durch Ausfällen von Hydroxid oder Hydroxiden aus einer Lösung einer oder mehrerer Metallsalze mit Hilfe einer Alkalimetallhydroxidlösung hergestellten elektrochemisch aktiven Masse zu ermöglichen, die hauptsächlich aus Nickelhydroxid besteht.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß das aktive Material ein im alkalischen Elektrolyt schwerlösliches Sulfat aus einem oder mehreren der .Metalle Barium, Strontium. Quecksilber oder Antimon enthält. Das elektrochemisch aktive Material enthält demnach ein schwerlösliche; Sulfat eines anderen Metalls als demjenigen, welches das aktive Material bildet.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Metallverbindung, die das schwerlösliche Sulfat ergibt, der Mase zu einem solchen Zeitpunkt beim Ausfällvorgang der Masse zugeführt, daß das schwerlösliche Sulfat fest fixiert im Kristallgitter des aktiven Materials liegt.

Zweckmäßigerweise macht der Gehalt an schwerlöslichem Sulfat im aktiven Material 0,05 bis 5.0%, vorzugsweise 0,25 bis 0.50 Gewichtsprozent des gesamten aktiven Materials aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Material besteht darin, daß der beim Ausfällen des aktiven Materials erhaltene Restsulfatgehalt an das aktive Material gebunden wird, und zwar durch Zusatz zu dem elektrochemisch aktiven Material eines oder mehrerer der Metalle Barium, Strontium. Quecksilber oder Antimon, welches oder welche das Restsulfat in ein schwerlösliches Sulfat überführen.

FIs ist von wesentlicher Bedeutung, daß die Metallverbindung, die das schwerlösliche Sulfat ergeben soll, beispielsweise Barium, vor dem Trocknen der Masse, über /weckmäßigerwcise iu,ch deren Auswaschung in das System eingeführt wird. Wenn nämlich die Metallverbindung erst nach dem Trocknen eingeführt wird, reagieren die Ionen des genannten Metalls nur mit Sulfatgruppen an der Oberfläche der Massenkörner, und die vorgesehene Dotierung oder Störung des Kristallgitters entsteht nur an der Oberfläche, was eine sehr unbedeutende Wirkung ergibt.

Ein verhältnismäßig unbefriedigendes Resultat erhält man auch, wenn das Dotiermetall, beispielsweise

ίο Barium, vor dem Waschen oder nach einer unvollständigen Waschung eingeführt wird. Dann werden nämlich die Metailionen auch auf den sulfatreichen Oberflächen gebunden, und es wird kein merkbar verbessernder Einfluß auf die elektrochemischen Eigenschaften der Masse erzielt.

Wenn dagegen das Dotiermaterial, beispielsweise Barium, vor dem Trocknen in eine Ni(OH)2-Aufschlämmung eingeführt wird, die auf einen verhältnismäßig niedrigen Sulfatgehalt von 0,2 bis etwa 1% ausgewasehen ist, finden die Dotiermetallionen keine ausreichende Menge Sulfationen an der oberfläche vor, sondern dringen in den Kern der Korn:r oder der wasserreichen amorphen Klumpen ein. Nach dem Trocknen ist dann das Metallsulfat gleichmäßig in den

2) Körnern verteilt und ruft eine merkbare Gitterstörung hervor, dl·, den erwünschten elektrochemischen Effekt ergibt.

Vorteilhafterweise wird das zugesetzte Metall in Form von Metallhydroxid zugeführt. Wenn hierbei der

si' Masse beispielsweise Bariumhydroxidlösiing zugeführt wird, wird das Sulfat im Kristallgitter als Bariumsulfat gebunden, was ein im Elektrolyt sehr schwer lösliches Sulfat ist.

Mit einer solchen Behandlung der aktiven Masse

r> werden folgende Vorteile erzielt:

1. Man erreicht stabile Kapazitätseigenschaften der Masse.

2. Der Präparierungselektrolyt wird durch die Masse nicht mit Sulfat verunreinigt und kann si/mit eventuell auch als Lieferungselektrolyt verwendet werden.

3. N'.an erhält durchweg eine etwas verbesserte Kapazität der Masse durch Behandlung mit beispielsweise Barium. Dies geht aus dem Dia-

■»■'> gramm gemäß F i g. 1 hervor, in dem die Kapazität

in Ah/100 g Ni auf der Ordinate über der Lade- und Entladezyklenanzahl auf der Abszisse aufgetragen ist. Wie ersichtlich, liegt dabei die Kapazitätskurve B, die eine Funktion der Anzahl Zyklen für

vi bariumbehandelte Masse darstellt, im Diagramm

erheblich über der Kurve A für die gleiche Funktion der Kapazität bei unbehandelter Standardmasse.

4. Da- Sulfat wird — wenn das Barium richtig •υ zugeführt wird — in den Massepartikeln gebunden.

Anstatt in der getrockneten Masse Sulfatgruppen auf den Oberflächen der Massenkörper zu erhalten, erreicht man durch eine richtige Bariumbehandlung eine Verteilung der Sulfatgruppen im Kristallgitter «ι und dadurch einen freieren Weg für die Ionenwanderung durch die Masse, was die Belastungseigen= schäften insbesondere bei Kälte verbessert.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben gezeigt, daß die kontinuierliche Ausfällme-'· > thode für elektrochemisch aktives Material, das hauptsächlich aus Nickelhydroxid besteht, zur Ausübung der Erfindung die geeigneste ist. Bei dieser Aiisfällmethode kann das Dotiermetall.beispielsweise in

Form einer Bariumhydroxidlösung, in die im Waschwasser aufgesammelte Nickelhydroxidfällung eingeführt werden, wobei man leicht eine innige Vermischung zwischen den beiden Hydroxiden erhält.

Wie in der deutschen Patentanmeldung P 20 00 793.6 hervorgehoben, ergibt eine Masse mit überwiegend amorpher Struktur eine wesentlich höhere Anfangskapazität als normale Standardmasse, während Untersuchungen der Lade- und Entladespannungen sowie der Belastungsfähigkeit normale Werte ergeben. Andercrseiis ist es fast unmöglich, den Restsulfatgehalt vollständig aus der amorphen Ausfällung auszuwaschen. Überwiegend kristalline Fällungen dagegen ergeben eine geringere Anfangskapazität als normale Standard masse, jedoch kann der Restsulfat fast völlig ausgewaschen werden, wenn dies auch zeitraubend ist.

Durch die Erfindung ist es möglich, den obengenannten Nachteil bei amorphen Ausfällungen zu neutralisieren und dadurch eine wesentlich höhere A nfangskapazität, als die überwiegend kristallinen Massen ergeben können, zu erhalten und trotzdem eine I.ebcnsdauerkcnnlinic zu erreichen, die hauptsächlich parallel zur .Standardmasse verlauft, so daß sie auch nach mehr al· 400 Ladungen und Entladungen wesentlich übet derselben liegt.

Cig. 2 zeigt das Resultat der Bariumbchandlung verschiedener Massen. Auf der Ordinate ist auch in diesem Fall die Kapazität in AIvIOOg Ni aufgetragen während die Anzahl eier Lade- und Entladezyklen auf der Abszisse aufgetragen ist. Die durchgezogene Kurve Λ stellt die I.ebensdauerkennlinc für Standardmasse dar. Die Kurve Ii zeigt die l.ebensdaucrkcnnlinic für eine durch kontinuierliches Ausfallen hergestellte Masse, jedoch ohne l-i\ierung des Restsulfates nach vorliegender Erfindung. Die Kurse ("schließlich zeigt eine Masse, die nanezu mit der Masse übereinstimmt, deren l.ebensdaiierkennlinie durch die Kurve /i dargestellt ist. die aber nut Barium behandelt wurde. Wie ersichtlich, liegt die l.ebensdaiierkennlinie C der mit Barium behandelten Masse parallel zur Lebens dauerkennlinie Λ tier .Standardmasse und hat eine Kapazität, die etwa K bis 10''.'<■ über derselben liegt.

Hierzu J,Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemisch aktives Material für positive Elektroden alkalischer Akkumulatoren, das hauptsächlich aus Nickelhydroxid besteht und Metallsulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material ein im alkalischen Elektrolyt schwerlösliches Sulfat aus einem oder mehreren der Metalle Barium, Strontium, Quecksilber oder Antimon enthält.

2. Elektrochemisch aktives Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schwerlösliche Sulfat fest fixiert im Kristallgitter des aktiven Materials liegt.

3. Elektrochemisch aktives Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an schwerlöslichem Sulfat im aktiven Material 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,25 bis 0,50% des gesamten aktiven Materials ausmacht.

4. Verfahren xur Herstellung von elektrochemisch aktivem Material für positive Elektroden alkalischer Akkumulatoren, das hauptsächlich aus Nickelhydroxid besteht, nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der beim Ausfällen des aktiven Materials erhaltene Restsulfatgehalt an das aktive Material gebunden wird, und zwar durch Zusatz zu dem elektrochemisch aktiven Material eines oder mehrerer der Metalle Barium, Strontium, Quecksilber oder Antimon, welches oder welche das Restsulfat in ein schwerlösliches Sulfat überführen.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Metall vor dem Trocknen der Masse, aber zweckmäßigerweise nach deren Auswaschung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Metall in Form von Metallhydroxid zugeführt wird.