DE2007987A1

DE2007987A1 - Elektrochemisch aktives Material für positive Elektroden in alkalischen Akkumulatoren, das hauptsächlich aus Nickelhydroxyd besteht, sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE2007987A1
Application number: DE19702007987
Authority: DE
Inventors: Ake Lennart Oskarshamn Melin (Schweden). P
Original assignee: Svenska Ackumulator Aktiebolaget Jungner,Oskarshamn (Schweden)
Priority date: 1969-03-11
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1970-09-17
Also published as: DE2007987B2; GB1306731A; US3657013A; SE324820B; CA931210A; JPS4835736B1; DE2007987C3

Description

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STEFSKA ACCUMULATOR AKTIEBOLAGET JUNGNER Oskarshamn / Schweden

Elektrochemisch aktives Material für -positive Elektroden in alkalischen Akkumulatoren, das hauptsächlich aus Nickelhydroxid "besteht, sowie Verfahren zur Herstellung desselben.

Elektrochemisch aktives Material für positive Elektroden in alkalischen Akkumulatoren, das hauptsächlich aus Nickelhydroxyd besteht, kann entweder satzweise oder kontinuierlich hergestellt werden.

Im erstgenannten Fall lässt man eine Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise Nickelsulfat, in einen grossen Ausfälltank rinnen, der Natronlauge enthält.' Gewöhnlich bedingt die Menge der an der Reaktion teilnehmenden beiden Komponenten eine Zusatzzeit der Metallösung von ca. 1/2 Stunde.· Man lässt danach die Suspension 8 bis 15 Stunden stehen und schliesst die Fällung "durch einen zehnminutigen weiteren Zusatz von Lauge ab. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, gewaschen und im

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Trockenschrank getrocknet, erneut gewaschen und getrocknet, gemahlen, graphitiert, verdichtet, zerkleinert und gesiebt. Bei jedem solchen Verlauf erhält man somit einen Satz Nickelhydroxydmasse und man pflegt die Masse von 10 Ms 15 verschiedenen Sätzen in einer Mischtrommel zu vermischen, um eine einheitliche Zusammensetzung der Masse zu erhalten.

Man erhält auf diese Art und Weise gewissermassen eine Standard-Nickelhydroxydmasse, die dann bei verschiedenen Typen von alkalischen Akkumulatoren mit Taschenelektroden verwendet wird, und zwar sowohl solchen, die eine hohe Kapazität aufweisen sollen, als auch solchen, bei denen die Belastbarkeit im Vordergrund steht.

Nach dem kontinuierlichen Verfahren, das durch unsere deutsche Patentanmeldung P 20 00 793.6 vorgeschlagen wurde, stellt man ein elektrochemisch aktives Material der hier in Rede stehenden Art in Form eines oder mehrerer Metallhydroxyde durch Ausfällung des oder der Hydroxyde aus einer Lösung eines oder mehrerer Metallsalze mit Hilfe einer Alkalimetallhydroxydlösung her, indem man zur Erzielung einer gleichmässigen Kristallstruktur des Materiales, d.h. durchweg gleicher Röntgenkristallinität desselben, die Ausfällung kontinuierlich zumindest in einer Stufe erfolgen lässt, indem man die Metalllösung und Lauge gleichzeitig in ein Reaktionsgefäss rinnen lässt, wobei während der Ausfällung in jeder solchen Stufe pH-Wert, Temperatur und Konzentration konstant gehalten werden. Man wählt dabei die drei genannten Grossen während der ersten Fällungsstufe so, dass das Ausfällprodukt eine Kristallstruktur erhält, die den abgezielten elektrochemischen Eigenschaften des Endproduktes entspricht.

Nach der ersten Ausfällstufe verwendet man gewöhnlich eine zweite Ausfällstufe, während der der grössere Teil der Anionen der in der Hydroxydfällung absorbierten Metallsalze frei werden, ohne dass die in der ersten Ausfällstufe fixierte Kristallstruktur der Hydroxydfällung verändert wird.

Sowohl bei dem satzweisen als auch dem kontinuierlichen Ausfällverfahren enthält das Endprodukt Sulfat, das beim Ausfällen beispielsweise auf folgende Art und Weise gebildet· wird.

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2 NaOH + NiSO₄ - Ni(OH)₂ +

Um u.a. diesen Restsulfatgehalt zu entfernen, nimmt man sowohl "beim satzweisen als auch "beim kontinuierlichen Verfahren eine oder mehrere Auswaschungen vor. Sulfat in grösseren Mengenkann nämlich dadurch schädlich sein, dass sich je nach dem in der fertigen Batterie verwendeten Elektrolyt, entweder Na₂SO₄- oder K₃SO₄-Kr ist alle bei niedrigen Temperaturen "bilden. Diese Kristalle können dann rein mechanisch die Ionenwanderung zwischen Elektrode und Elektrolyt behindern.

Man pflegt bei satzweisen Ausfällverfahren einen Restsulfatgehalt von 0,4 bis 0,6 % zu erhalten, während das kontinuierliche Ausfällverfahren zu Sulfatgehalten führt, die zwischen 0,1 und 1,2 % liegen·. Die Schwankungen beruhen dabei hauptsächlich darauf, welchen pH-Wert man .in der zweiten Ausfällstufe verwendet.

Die Erfindung gründet sich auf eine Beobachtung, die der Erfinder im Zusammenhang mit der Prüfung von Batterien mit Nickeloxydmassen in den positiven Elektroden machte, die einerseits nach dem satzweisen Verfahren und andererseits nach dem kontinuierlichen Verfahren mit verschieden grossem Restsulfatgehalt hergestellt worden waren. Bekanntlich werden Akkumulatorenbatterien im Zusammenhang mit der Fertigstellung präpariert und durch zyklische Auf- und Entladungen behandelt. Die Lebensdauerprüfung von Akkumulatorenbatterien wird gewöhnlich durch eine grosse Anzahl zyklischer Auf- und Entladungen ausgeführt. Durch die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen hat es sich dabei gezeigt, dass bei einem Vergleich zwischen zyklisch behandelter, d.h. mehrfach auf- und entladener und nicht zyklisch behandelter (nur präparierter) Masse irgendwelche bedeutsamen Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung nicht nachweisen liessen, wenn man vom jeiveiligen Sulfatgehalt absieht. Während die nicht zyklisch behandelten, nur präparierten Massen einen unterschiedlichen Sulfatgehalt hatten, hatten sämtliche zyklisch auf- und entladenen Hassen Sulfat verloren, so dass dieses nicht langer nachweisbar war. Eine gewisse Verminderung der spezifischen Oberfläche konnte nach dem zyklischen Auf- und Entladen festgestellt werden,

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ebenso eine gewisse Erhöhung der Röntgenkristallinität. Diese Zunahme war jedoch so gering, dass sie nicht allein den entstandenen Kapazitätsrückgang erklären konnte, wie der sich beim zyklischen Auf- und Entladen zeigte.

Daraus zog man den Schlußsatz, dass kleine Mengen Sulfat, die im Ni(OH)p-Kristallgitter gebunden sind, auf den Kristallzuwachs des Materiales beim zyklischen Auf- und Entladen hindernd und damit auch auf den Kapazitätsrückgang beim zyklischen Auf- und Entladen verzögernd einwirken kann oder mit anderen Worten, dass man dadurch eine gewisse Konservierung der Kapazitätseigenschaften erhalten kann. In alkalischen Akkumulatoren mit hauptsächlich aus Nickelhydroxyd bestehendem elektrochemisch aktivem Material liegt das Sulfat gebunden in Form von basischen Nickelsulfaten vor, die relativ rasch während dem zyklischen Auf- und Entladen abgebaut werden.

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, den Kapazitätsrückgang beim zyklischen Auf- und Entladen in solchen Akkumulatorenbatterien zu verzögern, sowie eventuell auch einen etwas höheren Endrestsulfatgehalt bei einer durch Ausfällen von Hydroxyd oder Hydroxyden aus einer Lösung einer oder mehrerer Metallsalze mit Hilfe einer Alkalimetallhydroxydlösung hergesbellten elektrochemisch aktiven Masse zu ermöglichen, die hauptsächlich aus Nickelhydroxyd besteht. Eine Erfindung wird hauptsächlich darin gesehen, dass an die durch die Ausfällung erhaltenen Hestsulfate ein im alkalischen Elektrolyt schwerlöslisches Sulfat eines anderen Metalles als dem oder denen, die das aktive Material-bilden, gebunden wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein nach diesem Verfahren hergestelltes Material, das somit ein in dem alkalischen Elektrolyt schwerlösliches Sulfat eines anderen Metalles enthält als dem oder denen, die das aktive Material bilden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Metallverbindung, die das schwerlösliche Sulfat ergibt, der Masse zu einem solchen Zeitpunkt beim Ausfällvorgang der Masse zugeführt, dass das schwerlösliche Sulfat fest fixiert im Kristallgitter des aktiven Materiales zu liegen kommt. Zweckmässigerweise

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"besteht die zugeführte Metallverbindung aus einer Verbindung - eines der Metalle Barium, Strontium, Quecksilber oder Antimon. ■ Ein geeigneter Gehalt des gebildeten schwerlöslichen Sulfats im aktiven Material ist dabei 0,05 bis 5*0 %» zweckmässigerweise 0,25 bis 0,50 % des Gewichtes des gesamten aktiven Materiales.

Ein praktisches Verfahren, das Sulfat in einer im Elektrolyt sehr schwerlöslichen Form zu binden, ist, der Masse beispielsweise Bariumhydroxydlösung zuzuführen. Dadurch wird das Sulfat im Kristallgitter als Bariumsulfat gebunden, das ein im Elektrolyt sehr schwerlösliches Sulfat ist.

Die Vorteile, die man mit einer solchen Behandlung der aktiven Masse erzielt, sind folgende:

1. Man erreicht stabile Kapazitätseigenschaften der Masse.

2. Das Präparierungselektrolyt wird nicht durch die Masse mit Sulfat verunreinigt und dieses Elektrolyt kann somit eventuell auch als Lieferungselektrolyt verwendet werden.

3. Man erhält auch durchweg eine etwas verbesserte Kapazität der Masse durch Behandlung mit beispielsweise Barium. Dies geht beispielsweise durch das Diagramm nach Fig. 1 hervor, in welchem die Kapazität in Ah/100 g Hi auf der Ordinate und die Anzahl Lade- und Entladezyklen auf der Abszisse eingezeichnet sind. Wie ersichtlich liegt dabei die Kapazitätskurve B , die eine Funktion der Anzahl Zyklen für bariumbehandelte Masse darstellt, im Diagramm eindeutig erheblich oberhalb der Kurve A für die gleiche Funktion der Kapazität bei unbehandelter Standardmasse.

4. Das Sulfat wird - wenn man das Barium auf richtige Art und Weise zuführt - in den Massenpartikeln gebunden. Anstatt in der getrockneten Masse Sulfatgruppen auf den Oberflächen der Massenkörner zu erhalten, erreicht man durch eine richtige Bariumbehandlung eine Verteilung der Sulfatgruppen im Kristallgitter und dadurch einen freieren Weg für die Ionenwanderung durch die Masse, was die "Be-

. lastungseigenschaften insbesondere bei Kälte verbessert.

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Es ist von wesentlicher Bedeutung, dass die Metallverbindung, die das schwerlösliche Sulfat ergeben soll, beispielsweise Barium, vor dem Trocknen der Masse in das System eingeführt wird. Wenn man nämlich die genannte Metallverbindung erst nach dem Trocknen einführt, reagieren die Ionen des genannten Metalls nur mit Sulfatgruppen an der Oberfläche der Massenkörner und die vorgesehene Dotierung oder Störung des Kristallgitters entsteht nur an der Oberfläche, was eine sehr unbedeutende Wirkung ergibt.

Ein verhältnismässig unzufriedenstellendes Hesultat erhält man auch, wenn das Dotiermetall, beispielsweise Barium, vor dem Waschen oder nach einer unvollständigen Waschung eingeführt wird. Dann werden nämlich die Metallionen auch auf den sulfatreichen Oberflächen gebunden und man erzielt keinen merkbar verbessernden Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften der Masse.

Wenn dagegen das Dotiermetall, beispielsweise Barium, vor dem Trocknen in eine Ni(OH)p-Aufschlämmung eingeführt wird, die auf einen verhältnismässig niedrigen Sulfatgehalt von 0,2 bis ca. 1 % ausgewaschen ist, finden die Dotiermetallionen keine ausreichende Menge Sulfationen an der Oberfläche vor, sondern dringen in den Kern der Körner oder der wasserreichen amorphen Klumpen ein. Nach dem Trocknen ist dann das Metallsulfat gleichmässig in den Körnern verteilt und ruft eine merkbare Gitterstörung hervor, die den abgezielten elektrochemischen Effekt ergibt.

Die Untersuchungen, die der Erfindung zugrunde liegen, haben gezeigt, dass die kontinuierliche Ausfällmethode für elektrochemisch aktives Material, das hauptsächlich aus Nickelhydroxyd besteht, die geeignetste für die Ausübung der Erfindung ist. Bei dieser Ausfällmethode kann man das Dotiermetall, beispielsweise in Form einer Bariumhydroxydlösung, in die im Waschwasser aufgesammelte Nickelhydroxydfällung einführen, wobei man leicht eine intime Vermischung zwischen den beiden Hydroxyden erhält.

Wie in unserer deutschen Patentanmeldung P 20 00 795.6 hervorgehoben wird, ergeben Mafcsen mit überwiegend amorpher

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Struktur eine wesentlich höhere Anfangskapazität als normale Standardmasse, während Untersuchungen der Lade- und Entladespannungen sowie der Belastungsfähigkeit normale Werte ergeben. ■».Andererseits ist es fast unmöglich, den Restsulfatgehalt ganz und gar aus der amorphen Ausfällung auszuwaschen. _# Ueberwiegend kristalline Fällungen dagegen ergeben eine geringere Anfangskapazität als normale Standardmasse, aber stattdessen kann der Eestsulfat fast völlig ausgewaschen werden, wenn dies auch zeitraubend ist.

Durch die vorliegende Erfindung hat man es in der Hand, den obengenannten Nachteil bei amorphen Ausfällungen zu neutralisieren und dadurch eine wesentlich höhere Anfangskapazität zu erhalten als die überwiegend kristallinen Massen ergeben können und trotzdem eineLebensdauerkennlinie zu erreichen, die hauptsächlich parallel zur Standardmasse verläuft, so dass sie auch nach mehr als 400 Ladungen und Entladungen wesentlich über derselben liegt.

Fig. 2 zeigt das Resultat der Bariumbehandlung verschiedener Massen, Auf der Ordinate ist auch in diesem Fall die Kapa-. zität in Ah/100 g Ni eingezeichnet, während die Anzahl der Lade- und Entladezyklen auf der Abszisse eingetragen ist. Die durchgezogene Kurve A stellt auch in diesem Fall die Lebensdaüerkennlinie für Standardmasse dar. Die Kurve B zeigt die Lebensdauerkennlinie für eine durch kontinuierliches Ausfällen hergestellte Masse, jedoch ohne Fixierung des Restsulfates nach vorliegender Erfindung. Die Kurve C schliesslich zeigt eine Masse, die nahezu mit der Masse übereinstimmt, deren Lebensdauerkennlinie durch die Kurve B dargestellt ist, die aber mit Barium behandelt wurde* Wie ersichtlich, liegt die Lebensdauerkennlinie C der mit Barium behandelten Masse parallel zur Lebensdauerkennlinie A der Standardmasse und hat eine Kapazität, die ca. 8 bis 10 % über derselben liegt.

Obgleich die Erfindung im Anschluss an einige Ausführungsformen derselben beschrieben wurde, kann sie dennoch beliebig im Rahmen der nachstehenden Patentansprüche abgewandelt werden.

- Patentansprüche 0Q9838/U81

Claims

-X- Patentansprüche.

1. Elektrochemisch aktives Material für positive Elektroden alkalischer Akkumulatoren, das hauptsächlich aus Nickelhydroxyd besteht, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material ein im alkalischen Elektrolyt schwerlösliches Sulfat eines anderen Metalles als dem oder denen enthält, die das aktive Material bilden.

2. Elektrochemisch aktives Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das schwerlösliche Sulfat fest fixiert im Kristallgitter des aktiven Materiales liegt.

3. Elektrochemisch aktives Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das schwerlösliche Sulfat aus einem oder mehreren der Metalle Barium, Strontium, Quecksilber oder Antimon gebildet ist.

4-, Elektrochemisch aktives Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an schwerlöslichem Sulfat im aktiven Material 0,05 bis 5 %i vorzugsweise 0,25 bis 0,50 % des gesamten aktiven Materiales ausmacht.

5. Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Material für positive Elektroden alkalischer Akkumulatoren, das hauptsächlich aus Nickelhydroxyd besteht, nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennze ichnet, dass der beim Ausfällen des Nickel-, hydroxydes usw. erhaltene Restsulfatgehalt an das Nickelhydroxyd usw. gebunden wird, und zwar durch Zusatz eines anderen Metalles, als dem oder denen, die dieses Material bilden, welches das Restsulfat in ein schwerlösliches Sulfat überführt, zu dem elektrochemisch aktiven Material.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch geke η ·η-ze ichnet, dass das zugesetzte Metall vor dem Trocknen der Masse aber zweckmassigerweise nach deren Auswaschung zugesetzt wird.

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7· Verfahren naclx Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Metall (beispielsweise Barium) in Form von Metallhydroxyd (beispielsweise Bariumhydroxyd) zugeführt wird.

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