DE1101547B

DE1101547B - Verfahren zur Herstellung positiver und negativer Elektroden fuer Akkumulatoren, insbesondere fuer Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten, welche poroese Elektroden-Gerueste aufweisen

Info

Publication number: DE1101547B
Application number: DEA32737A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans-Herm Doehren; Christa Merker
Original assignee: Accumulatoren Fabrik AG
Current assignee: Accumulatoren Fabrik AG
Priority date: 1959-08-27
Filing date: 1959-08-27
Publication date: 1961-03-09

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung positiver und negativer Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere für Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten.

Bekanntlich bedient man sich bei der Herstellung negativer oder positiver Elektroden, insbesondere für Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyten, seit langem eines Tränkungs- und Fällungsverfahrens, um die Poren, der Elektroden-Gerüste mit aktiver Masse zu beladen.

Die wesentlichen Schritte dieses bekannten Verfahrens bestehen darin, das Elektrodengerüst mit leichtlöslichen Verbindungen der üblicherweise für die Herstellung von elektrochemisch aktiver Masse verwendeten Metalle, oftmals unter Anwendung von Wärme oder Unterdruck, zu tränken. Nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur werden die Elektroden zur Ausfällung der entsprechenden Hydroxyde in Kalilauge getaucht. Danach müssen die Elektroden mindestens 35 Stunden in fließendem Wasser ausgewaschen oder aber elektrisch polarisiert werden, um die Anionen praktisch völlig zu entfernen, da sonst später Störungen bei den Lade- und Entladevorgängen auftreten würden.

Dieser Arbeitszyklus muß in der Regel drei- bis viermal wiederholt werden, um in den Elektroden die nötige Menge an elektrochemisch aktiver Masse zu fixieren.

Nach einem anderen, nicht so häufig ausgeführten Verfahren, wird die elektrochemisch aktive Masse an dem porösen Elektroden-Gerüst elektrolytisch abgeschieden.

Beide Verfahren sind, zumal im Hinblick auf die für die Entfernung der Anionen gebrauchte Zeit, sehr zeitraubend und kostspielig. Deshalb wurden zahlreiche Vorschläge gemacht, um bei der Herstellung derartiger Elektroden Zeit und Kosten einzusparen.

Nach einem anderen Vorschlag werden zur Herstellung positiver Sinterelektroden die Sintergerüste in ein Bad getaucht, das aus geschmolzenem Nickelnitrat-Hexahydrat besteht. Wenn sich das Sintergerüst mit der Salzschmelze beladen hat, wird die Elektrode erhöhten Temperaturen ausgesetzt, wobei das Nickelnitrat-Hexahydirat in ein intermediäres Produkt zerfällt, das sich wohl aus Nickelnitrat und Nickelhydroxyd, vielleicht auch aus Ni(NO₃) (OH) zusammensetzt. Jedenfalls kann man nach diesem Verfahren nur etwa die Hälfte des Nickelnitrats in das Hydroxyd überführen.

Als großer Nachteil dieses Verfahrens muß also gelten, daß die Elektrode anschließend wie bei den obengenannten gebräuchlichen Verfahren mit Alkalilauge behandelt werden muß, um sämtliche Nickelverbindungen in das Nickelhydroxyd zu überführen.

Verfahren zur Herstellung

positiver und negativer Elektroden

für Akkumulatoren, insbesondere

für Akkumulatoren mit alkalischem

Elektrolyten, welche poröse
Elektroden-Gerüste aufweisen

Anmelder:

Accumulatoren-Fabrik Aktiengesellschaft, Hagen (Westf.), Dieckstr.42

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Hermann von Döhren
und Christa Merker, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden

Überdies ist das Verfahren gegen Temperaturabweichungen, bei der thermischen Spaltung sehr empfindlich, da bei niederen Temperaturen die Urnwandlung zu langsam erfolgt, während sich bei nur wenig höheren Temperaturen elektrochemisch inaktives Nickeloxyd bildet. Außerdem ist es sehr schwierig, die richtige Zeitspanne für diese Temperaturbehandlung festzulegen, die durch die nicht völlig auszuschließende verschiedenartige Stärke der Sintergerüste beeinflußt wird.

Daher wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, Elektrodengerüste auf einfache Art innerhalb kurzer Zeit mit der nötigen Menge an elektrochemisch aktiver Masse zu beladen und die störenden Anionen ohne zeitraubende Vorgänge zu entfernen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Elektroden-Gerüst nach Tränkung mit einer leichtlöslichen Verbindung der üblicherweise für die Herstellung der aktiven Masse vorgesehenen Metalle vorgetrocknet und anschließend mit überhitztem Wasserdampf oder mit einem Gemisch aus überhitztem Wasserdampf und Ammoniakgas behandelt wird. Durch die Einwirkung von überhitztem Wasserdampf ist es nämlich möglich, die Anionen in Form leichflüchtiger Säuren, wie z. B. Salpetersäure, Chlorwasserstoff, Ameisensäure und Essigsäure, zu entfernen; zugleich bilden sich bei dieser Behandlung die elektrochemisch aktiven Oxyde und/oder Hydroxyde der entsprechenden Kationen. Als wichtig hat es sich erwiesen, die getränkten Elektroden-Gerüste vorzutrocknen, bevor eine Behandlung mit überhitztem Wasserdampf erfolgt. Für

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Claims

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diesen Zweck kann man Temperaturen zwischen 70 Bei der Übertragung des Verfahrens in die Groß-

und 140° C benutzen. Besonders geeignet sind Tem- fabrikation hat es sich als sehr nützlich erwiesen, die

peraturen von etwa 100° C. Zur Beschleunigung der Vorgänge der Vortrocknung und die Behandlung mit

Vortrocknung kann diese auch in einem Luftstrom heißem Wasserdampf in einem gemeinsamen Ofen

von der betreffenden Temperatur erfolgen. 5 durchzuführen, der von den getränkten Elektroden

Nach der Vortrocknung werden die Elektroden kontinuierlich durchwandert wird. Man benötigt für

dann mit Heißdampf behandelt, wobei sich die anzu- die Vortrocknung je nach Elektrodenform etwa 6 bis

wendende Dampftemperatur nach der Basizität des 30 Minuten, während die anschließende Behandlung

Kations, der Stärke der Säure des Anions und der mit überhitztem Wasserdampf einen Zeitraum von

Flüchtigkeit der durch diese Behandlung gebildeten io 30 bis 65 Minuten erfordert.

Säuren richtet. Aus diesen Gründen muß die An- Für die Herstellung der Tränklösungen werden

fangstemperatur des Dampfes etwa 110 bis 300° C diejenigen Metallsalze bevorzugt, die neben der

unter Anpassung an die jeweils verwendete Metall- Eigenschaft, Anionen einer leichtflüchtigen und

verbindung betragen, während die Ofentemperatur schwachen Säure zu besitzen, auch noch eine große

entsprechenderweise zwischen 180 und 350° C einge- 15 Löslichkeit in den zur Anwendung gelangenden

stellt wird, wobei die Verweilzeit des Dampfes im Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser und organische

Ofen so bemessen ist, daß der Dampf mit Sicherheit Flüssigkeiten, aufweisen können. Der vermutliche

die Temperatur des Ofens annimmt. Besonders be- Ablauf der Hauptreaktion sei an Hand chemischer

vorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 200 und Gleichungen für zwei erfindungsgemäße Beispiele

280° C. 20 wiedergegeben:

Beispiel für negative Elektroden:

Cd (CH₃Coo)₂+ 2H₂O Cd (OH)₂+ 2 CH₃COOH

ZoU O

Beispiel für positive Elektroden:
2AgNO₃ + H₂O Ag₂O+ 2HNO₃

Ähnliches gilt selbstverständlich für die Behänd- kung des Ammoniakzusatzes könnte angeführt werden,

lung von mit Zinknitrat oder Kobaltchlorid oder daß sich thermisch instabile Ammoniumverbindungen

anderen Metallverbindungen getränkten Elektroden. der entsprechenden Säuren bilden.

Von besonderer Bedeutung ist das erfmdungs- Mittels dieses Verfahrens kann man auch Elekgemäße Verfahren für die Herstellung von positiven 35 troden erzeugen, welche die für die gute Arbeitsweise Elektroden, die mit Nickelverbindungen als elektro- der Elektroden in gasdichten Akkumulatoren bechemisch aktiver Masse beladen sind, da gerade in nötigte sogenannte antipolare Masse besitzen; in diesem Falle bisher alle Versuche versagt haben, diesem Fall verwendet man zur Tränkung der Elekelektrochemisch wirksames Nickelhydroxyd ohne in- troden-Gerüste eine Lösung von Nickel- und Cadaktive Begleitstoffe, wie z. B. Nickeloxyd, im Elek- 40 miuimverbindungen, die die Kationen in dem für troden-Gerüst zu fixieren und gleichzeitig mit diesem nötig befundenen Verhältnis enthält.
Vorgang sicherzustellen, daß die elektrochemisch Die bekannte aus Nickel- und Kobaltsalzen hergeaktive Nickelmasse praktisch keine schädlichen An- stellte Tränklösung, bei der der Gewichtsanteil der ionen mehr aufweist. Kobaltkationen im Verhältnis zu den Nickelkationen

Allerdings zeigt es sich, daß die alleinige Behänd- 45 bevorzugt etwa 4 bis 18°/o beträgt, hat sich als recht

lung mit überhitztem Wasserdampf für diesen Zweck vorteilhaft erwiesen.

nicht ausreicht, obwohl das Verhältnis von Nickel- Wenn, wie beim Silbernitrat und beim Zinknitrathydroxyd zu Nickelhydrat auf 7 :1 gesteigert werden Monohydrat, sehr gute Löslichkeitsverhältnisse vorkonnte, während nach den bisher bekanntgewordenen handen sind, ist sogar eine einmalige Tränkung des anderen Verfahren nur das Verhältnis von 1 :1 er- 50 Elektroden-Gerüstes völlig ausreichend,
reicht werden konnte. Erst durch die Beimischung Gegenüber anderen Verfahren weist das hier bevon Ammoniakgas zu dem Heiß dampf gelingt es, schriebene den Vorteil auf, daß bei Verwendung von unter Verdrängung der unerwünschten Säureanionen überhitztem Dampf oder einem Gemisch aus Amein praktisch anionenfreies Nickelhydroxyd auf und moniak und überhitztem Dampf die Elektrodenim Elektroden-Gerüst zu erzeugen. Das Ammoniak- 55 Gerüste geschont werden, da die bei Benutzung von gas kann dabei 10 bis 80 Volumprozent, insbesondere Heißluft entsprechender Temperaturen eintretende 15 bis 25 Volumprozent, des resultierenden Am- Korrosion der Elektroden-Gerüste völlig unterdrückt mcniak-Wasserdampf-Gemisches einnehmen. wird.

Aus weiteren Versuchen geht ganz eindeutig her- Der besondere Vorteil dieses erfindungsgemäßen

vor, daß das Beimischen von Ammoniak auch bei 60 Verfahrens besteht darin, daß nur etwa ein Zwan-

Durchführung der weiter oben mittels chemischer zigstel der bisher erforderlichen Zeit benötigt wird,

Gleichungen wiedergegebenen Vorgänge mit Erfolg selbst wenn man das Verfahren drei- bis viermal

anzuwenden ist, da die Bildung elektrochemisch wiederholt, um den Elektroden-Gerüsten die nötige

aktiver Metalloxyde und/oder Metallhydroxyden Kapazität zu verleihen,
durch die Anwesenheit von Ammoniak wesentlich be- 65

schleunigt wird. Mit Hilfe des Gemisches Ammoniak- Patentansprüche:
Heißdampf ist es ebensogut möglich, unter Einhaltung der bisherigen Behandlungszeit die Behänd- 1. Verfahren zur Herstellung positiver und lungstemperatur um ein beträchtliches Maß zu senken,. negativer Elektroden für Akkumulatoren, insbe-AIs Erklärung für die reaktionsbeschleunigende Wir- 70 sondere für Akkumulatoren mit alkalischem

Elektrolyten, welche poröse Elektroden-Gerüste aufweisen, die mit einer Lösung einer leichtlöslichen Verbindung der üblicherweise für die Herstellung der aktiven Masse vorgesehenen Metalle getränkt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektroden-Gerüst nach dem Tränken vorgetrocknet und anschließend mit überhitztem Wasserdampf oder mit einem Gemisch aus Ammoniakgas und Überhitzern Wasserdampf behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknung zwischen 70 und 140⁰C, besonders bei etwa 100° C, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vortrocknung in einem heißen Luftstrom erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der überhitzte Wasser-

dampf oder das Gemisch aus überhitztem Wasserdampf und Ammoniakgas sowie der Behandlungsofen eine Temperatur zwischen 180 und 350° C, insbesondere zwischen 200 und 280° C, aufweisen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch- gekennzeichnet, daß in dem überhitzten Wasserdampf 10 bis 80 Volumprozent, insbesondere 15 bis 25 Volumprozent, Ammoniak enthalten sind.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Vortrocknung und Behandlung mit Ammoniak und/oder überhitztem Wasserdampf kontinuierlich in einem gemeinsamen Ofen durchgeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 491 498;
USA.-Patentschrift Nr. 2 831 044.

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