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Verfahren zur Herstellung von zur Dehydrierung organischer Verbindungen
geeigneten Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
zur Dehydrierung organischer Stoffe geeigneten Katalysatoren, welche Aluminiumoxyd
und mindestens eine andere katalytisch wirksame Substanz, insbesondere ein Metalloxyd,
enthalten.
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Für die katalytische Dehydrierung von organischen Verbindungen, insbesondere
von Kohlenwasserstoffen, ist in der Technik bereits eine große Vielzahl von Katalysatoren
benutzt worden, von denen einige der oben bezeichneten Art eine hohe Anfangsaktivität
gezeigt haben, von denen jedoch keiner hinsichtlich der katalytischen Lebensdauer
völlig befriedigend ist.
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Aus diesem Grunde ist ständig eine Nachfrage nach neuen Katalysatoren
und neuen Herstellungsverfahren für diese vorhanden, die zur Bildung katalytischer
Massen von nicht nur hoher Anfangsaktivität, sondern auch einer hohen Wärmebeständigkeit
und damit langer Lebensdauer führen.
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Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Katalysatoren, die im
allgemeinen anderen in üblicher Weise dargestellten aluminiumoxydhaltigen und ähnlichen
Dehydrierungskatalysatoren, über die bisher berichtet worden ist, überlegen sind.
Auch ist die Herstellung der Katalysatoren nach der Erfindung einfach und wirtschaftlich.
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Im allgemeinen werden die Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellt,
indem man in einer Lösung eines Aluminiumsalzes und einer zugesetzten, die andere
katalytisch wirksame Substanz liefernden Verbindung eines anderen Metalls als des
Aluminiums
durch Zugabe eines Fällungsmittels praktisch nur Aluminiumhydroxyd
fällt, wobei die zugesetzte Verbindung gelöst bleibt. Aus dem anfallenden Gemisch
wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und danach der praktisch feste
Verdampfungsrückstand geglüht.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator,
der Aluminiumoxyd und ein schwer reduzierbares Oxyd des anderen, insbesondere eines
schwereren Metalles als Aluminium, enthält, in folgender Weise hergestellt: Aluminiumhydroxyd
wird aus einer Lösung, die das Aluminiumsalz einer flüchtigen Säure und eine das
schwer reduzierbare Metalloxyd liefernde aluminiumfreie Verbindung enthält, gefällt.
Vorzugsweise wird diese Verbindung aus solchen Säuren und Salzen, welche das schwerere
Metall im Anion enthalten, ausgewählt. Als Fällungsmittel wird zweckmäßig eine flüchtige
basische Verbindung verwendet, um das Aluminiumsalz zumindest weitgehend in Aluminiumhydroxyd
umzuwandeln, während praktisch die ganze Menge der aluminiumfreien Metallverbindung
in Lösung gehalten wird. Das Lösungsmittel wird dann durch Erhitzen des gefällten
Aluminiumhydroxyds zusammen mit der noch gelösten aluminiumfreien Metallverbindung
verdampft. Das im Verdampfungsrückstand verbleibende Gemisch wird durch Glühen.
vorzugsweise bei einer goo" nicht übersteigenden Temperatur, in das schwer reduzierbare
Metalloxyd übergeführt.
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Die bisher für die Dehydrierungen verwendeten Katalysatoren sind
auf verschiedenen Wegen dargestellt worden. Ein Standardherstellungsverfahren ist
z. B. die Tränkung von vorbereiteter körniger Tonerde mit Lösungen von Verbindungen,
die katalytisch wirksame Oxydbestandteile liefern, und anschließende chemische oder
thermische Zersetzung der zugefügten Verbindung unter Bildung der fertigen Masse.
Ein anderes in weitem Umfange benutztes Verfahren zur Herstellung von Dehydriernngskatalysatoren
ist als sogenanntes gemeinsames Fällungsverfahren bekannt, das ausgeführt wird,
indem entweder eine Umsetzung zwischen zwei Elektrolyten von verschiedener Ladung
zwecks gleichzeitiger Fällung von hydratisiertem Aluminiumoxyd und zumindest einem
anderen Hydrat ausgelöst wird oder indem eine Lösung einer Aluminiumverbindung und
einer Verbindung, die zur Lieferung katalytisch wirksamer Oxyde befähigt ist, gebildet
wird und ein gemeinsames Fällungsmittel zu dieser Lösung hinzugefügt wird, um gleichzeitig
die Hydrate des Aluminiumoxyds und des anderen katalytisch wirksamen Oxyds zu fällen
Die anfallende gemeinsam gefällte Masse wird dann getrocknet, üblicherweise gewaschen
und in die gewünschte Form übergeführt. Ein weiteres Darstellungsverfahren, das
in ausgedehntem Umfange benutzt worden ist, umfaßt die aufeinanderfolgende Fällung
von hydratisiertem Aluminiumoxyd und des Hydrates eines katalytisch wirksamen Oxydes
oder die Fällung des Hydrates eines katalytisch wirksamen Oxydes auf suspendierter
gekörnter Tonerde.
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Im Gegensatz zu den Katalysatoren, die bei diesen bekannten Verfahren
anfallen, unterscheidet sich der gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator durch
eine bessere Struktur, die sich aus seiner Herstellungsweise ergibt. So liegt ein
wesentlicher Vorteil in der Tatsache, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung
durch eine gleichmäßigere Verteilung der aluminiumfreien Verbindung und des Aluminiumoxyds
durch ihre ganze Masse hindurch gekennzeichnet sind, so daß die katalytischen Oberflächen
gleichförmiger sind als im Falle der üblichen Katalysatorarten.
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Im allgemeinen zeigen die gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten
Katalysatoren folgende Vorteile gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren von
ähnlicher Art bei ihrer Verwendung: I. Höhere Umwandlung in das gewünschte Endprodukt
unter den gegebenen Arbeitsbedingungen.
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2. Höhere Umwandlung je Durchgang, was zu einem niedrigeren Kreislaufverhältnis
an nicht umgewandeltem Material führt, wenn ein Kreislaufverfahren angewandt wird.
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3. Eine höhere Ausbeute von erwünschten Dehydrierungsprodukten unter
Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen.
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4. Geringere Kohlenstoffbildung, wodurch die Anforderung an Regenerationseinrichtungen
verringert wird.
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5. Höheres Fassungsvermögen für eine Umwandlungsanlage von gegebenem
Katalysatorfassungsvermögen.
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6. Verbesserte Beschaffenheit des Reaktionsprodukts in vielen Fällen.
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Bei dem Verfahren kann ein Aluminiumsalz einer flüchtigen Säure,
z. B. der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Kohlensäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, verwendet werden. Wäßrige Lösungen
von Aluminiumsalzen sind im allgemeinen zu bevorzugen.
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Es liegt im Rahmen der Erfindung, Lösungen von Aluminiumsalzen in
anderen Arten von Lösungsmitteln zu verwenden, die praktisch inert sind oder nicht
mit Aluminiumsalzen und den anderen bei der Darstellung der Katalysatormassen benutzten
Stoffen reagieren. Mischungen wäßriger und nichtwäßriger Lösungsmittel können in
gewissen Fällen verwendet werden, wenn die Nichtaluminiumverbindung nicht genügend
in Wasser löslich ist.
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Die bei der Katalysatordarstellung benutzten flüchtigen basischen
Fällungsmittel sind im allgemeinen Ammoniumverbindungen mit basischer Reaktion,
z. B. Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat.
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Auch können substituierte Ammoniumverbindungen, wie Amine oder Stickstoffbasen,
benutzt werden, wenn die zwischen diesen Substanzen und den flüchtigen Säuren des
Aluminiumsalzes gebildeten Verbindungen genügend flüchtig sind und keine unerwünschten
Rückstände bei der anschließenden Zersetzung oder Verflüchtigung hinterlassen. Vorzugsweise
soll das zwischen dem flüchtigen basischen Fällungsmittel und dem Säurerest gebildete
Salz in dem verwendeten Lösungsmittel löslich sein, so daß das einzige nicht in
Lösung befindliche MaterialAluminiumhydroxydgel ist.
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Das Aluminiumhydroxyd kann in der Lösung einer Verbindung gefällt
werden, die ein katalytisch aktives Oxyd oder eine andere Substanz bei der späteren
Verdampfung des Lösungsmittels liefert, ohne daß eine
wesentliche
Ausfällung dieser Verbindung während der Fällung des Aluminiumhydroxyds eintritt.
Gewöhnlich ist es bei der Katalysatorherstellung noch notwendig, eine genügende
Menge des Fällungsmittels zuzusetzen, um den pH-Wert auf mindestens etwa 4 zu bringen,
damit der Hauptteil des hydratisierten Aluminiumoxyds gefällt wird. Zur praktisch
vollständigen Fällung des hydratisierten Aluminiumoxyds kann es notwendig sein,
daß der pH-Wert im alkalischen Bereich liegt. Der genau zu wählende pH-Wert hängt
bei jedem besonderen Katalysator von der Konzentration der Aluminiumsalzlösung und
von den Eigenschaften der anderen in dieser Stufe der Katalysatordarstellung vorliegenden
Bestandteile ab. In gewissen Fällen können die aluminiumfreien Bestandteile entweder
in saurer oder in basischer Lösung löslich sein. Um unerwünschte gemeinsame Ausfällung
des aluminiumfreien Bestandteiles zusammen mit dem hydratisierten Aluminiumoxyd
zu vermeiden, ist die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes erforderlich.
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Einige Bestandteile können praktisch beim Neutralpunkt löslich sein,
während andere bei diesem Punkt gefällt werden, aber in basischer oder saurer Lösung
löslich bleiben. Nur solche Verbindungen, die in Wasser und bzw. oder anderen Lösungsmitteln
in Gegenwart des flüchtigen Fällungsmittels und des hydratisierten Aluminiumoxyds
löslich sind, sollen verwendet werden, da, falls Fällung der mit dem Aluminiumoxyd
zu vereinigenden Verbindung oder gemeinschaftliche Fällung auftritt, die Vorteile
nicht in vollem Umfange erzielt werden. Hierdurch werden die Verbindungen, die benutzt
werden können, umgrenzt. In einigen Fällen besteht die Möglichkeit einer Umsetzung
zwischen dem Aluminiumhydroxyd und der anderen Verbindung. Dies bedeutet nicht,
daß eine gemeinsame Fällung aus dem Aluminiumsalz und der aluminiumfreien Verbindung
stattfindet, sondern nur, daß gewisse physikalisch chemische Wechselwirkungen, z.
B. Adsorption der zugesetzten aluminiumfreien Verbindung durch das hydratisierte
Aluminiumoxyd, eintreten können.
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Wo in gewissen Fällen die zugesetzte Verbindung ausreichend nur bei
einem pH-Wert unter 7 löslich ist oder wo es zweckmäßig ist, die Fällung von Aluminiumhydroxyd
in einem schwach sauren System durchzuführen, kann es sein, daß der p-Weft versehentlich
zu hoch ist. Es kann jedoch durch Zusatz einer geringen Menge einer Säure oder eines
Aluminiumsalzes auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Dies macht die Arbeitsweise
etwas anpassungsfähiger.
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In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Aluminiumhydroxyd
praktisch vollständig zu fällen, indem man durch Zusatz einer geeigneten Säure,
wie Essigsäure oder Salzsäure, den pn-Wert nach dem Alkalischmachen auf die saure
Seite verschiebt. Eine derartige Arbeitsweise kann besonders dann angewendet werden,
wenn die Verbindung, welche die Ausgangsquelle für die aluminiumfreie katalytische
Substanz darstellt, entweder in basischer oder saurer Lösung löslich ist. So kann
man z. B. in eine Aluminiumchlorid- und Ammoniummolybdatlösung durch Zusatz von
Ammoniumhydroxyd den pH-Wert auf etwa 8 bringen, wodurch eine vollständige Ausfällung
des Aluminiumhydroxyds erzielt wird. Wenn ursprünglich eine verhältnismäßig konzentrierte
Lösung von Aluminiumsalz benutzt wird, kann das hydratisierte Aluminiumoxyd koagulieren
und ein mehr oder weniger starres Gel bilden, das beim Stehen ausflockt.
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Bei der folgenden Herstellung des Katalysators wird die Suspension
von Aluminiumhydroxyd in der die aluminiumfreie Verbindung enthaltenden Lösung (die
sowohl die Salze des basischen Fällungsmittels als auch den sauren Rest des Aluminiumsalzes
enthält) zur Entfernung des Wassers oder des anderen Lösungsmittels erhitzt, wobei
ein Rückstand von verhältnismäßig trockenem festem Material zurückbleibt.
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In der nächsten Stufe kann der Rückstand auf höhere Temperaturen,
die jedoch im allgemeinen goo° nicht übersteigen, erhitzt werden, um durch Verflüchtigung
oder Zersetzung die Reaktionsprodukte zu entfernen, die aus der Fällung des Aluminiumhydroxyds
stammen. Gleichzeitig werden das restliche freie Wasser und mindestens ein Teil
des gebundenen Wassers abgetrieben und die katalytischen Eigenschaften der Masse
entwickelt. Dieser Vorgang mag zum Teil eine Zersetzung der aluminiumfreien Verbindung
einschließen, die in das Oxyd oder eine andere Substanz zerfällt, welche in dem
fertigen Katalysator vorliegen soll. Wenn Ammoniumverbindungen als Fällungsmittel
für das hydratisierte Aluminiumoxyd benutzt worden sind, werden die verflüchtigten
Stoffe Ammoniumsalze sein. Wenn z. B. Ammoniumhydroxyd zu einer Aluminiumchloridlösung
zugesetzt worden ist, wird das verflüchtigte Material in der Hauptsache Ammoniumchlorid
sein. Wenn flüchtige organische Säuren, wie Essigsäure, vorliegen oder Aluminiumacetat
bei der Darstellung benutzt wurde, kann etwas Kohlenstoff in der trockenen festen
Masse infolge Zersetzung des organischen Materials vorhanden sein.
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In einem derartigen Falle ist es zweckmäßig, die Enderhitzung in Gegenwart
eines sauerstoffhaltigen Gases durchzuführen, um den Kohlenstoff abzubrennen.
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Gewöhnlich werden Glühtemperaturen unter ungefähr goo" angewandt.
Die genaue Temperatur und Erhitzungszeit, die für eine gegebene Katalysatordarstellung
zu benutzen sind, hängen in weitem Maße von der Temperatur ab, bei der sich das
Salz des basischen Fällungsmittels verflüchtigt. Ferner sind der Benutzungszweck
des Katalysators sowie andere Faktoren, wie die Zersetzungstemperatur der aluminiumfreien
Verbindung, zu berücksichtigen. Im allgemeinen wird eine Überhitzung des Katalysators
auf Temperaturen über etwa goo" vermieden. Wenn die Erhitzung eine derartige Temperatur
erreicht, soll die Erhitzungsdauer so begrenzt werden, daß praktisch kein Verlust
an katalytischer Aktivität durch Üb erhitzung eintritt. Das Verhältnis von Temperatur
und Zeit ist immer ein wichtiger Gesichtspunkt beim Glühen von Katalysatoren, insbesondere
bei Anwendung von Temperaturen in der Größenordnung von 700° oder darüber.
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Ein Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besteht
darin, daß sie höheren Temperaturen längere Zeit widerstehen als Katalysatoren
ähnlicher
Zusammensetzung, die nach den bisher bekannten Methoden dargestellt wurden. Ein
Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator durch unbeabsichtigte Überhitzung
weniger leicht geschädigt wird. Im allgemeinen sind Erhitzungsbedingungen zu vermeiden,
die zur Umwandlung von Aluminiumoxyd in a-Aluminiumoxyd führen.
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Nach der Glühstufe kann die fertige Katalysatormasse zu Pulver zerrieben
oder durch Verdichten oder Pressen in verschiedene Formen übergeführt werden.
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Bei der Herstellung von Pillen kann die feste Katalysatormasse auf
die gewünschte Feinheit vermahlen und ein geringer Prozentsatz eines Schmiermittels,
wie Harz oder Fette, zugefügt werden, um die Pillenbildung zu erleichtern. Gewöhnlich
werden derartige Pillen später bei genügend hoher Temperatur geglüht, um das Schmiermittel
zu entfernen. Bei einem anderen Formverfahren kann das fein verteilte Katalysatormaterial
befeuchtet werden, und die Teilchen können durch Pressen mit oder ohne Zusatz von
Schmier- oder Bindemittel verformt werden. Als weitere Abänderung kann die Masse
nach dem Trocknen in bestimmte Formen gebracht und anschließend geglüht werden.
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Es liegt auch im Bereich der Erfindung, Katalysatoren herzustellen,
die neben Aluminiumoxyd in der fertigen Masse mehr als einen zugesetzten katalytisch
wirkenden Stoff enthalten. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Magnesiumoxyd,
Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Zinkoxyd oder
Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Titanoxyd.
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Nach dem Verfahren herstellbare Katalysatoren mit unterschiedlichem
Wirkungsgrad enthalten Aluminiumoxyd in Mischung mit einem oder mehreren verschieden
schwerreduzierbarenMetalloxyden. Besonders erwünschte Eigenschaften liefern schwer
reduzierbare Metalloxyde, die leicht einem Valenzaustausch unterliegen. Unter dem
Ausdruck )schwer reduzierbare Metalloxyde« sind solche Metalloxyde, ausschließlich
Aluminiumoxyd, zu verstehen, die nicht leicht unter den Bedingungen, die bei ihrer
Anwendung herrschen, zum Metall reduziert werden.
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Besonders wertvoll sind Verbindungen der Oxyde von Elementen der
VI. Nebengruppe des Periodischen Systems im allgemeinen und im besonderen die Oxyde
von Chrom, Molybdän und Wolfram; weiter die Oxyde der Elemente der V. Nebengruppe,
insbesondere Vanadin, Niob und Tantal; ferner die Elemente der IV. Nebengruppe,
insbesondere Thorium, Zirkon und Titan, sowie das der III.
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Nebengruppe angehörige Cer; außerdem Oxyde der Elemente der II. Hauptgruppe,
wie Magnesium sowie Zink und Cadmium. Der allgemeinsten Anwendung für Dehydrierungen
sind die Oxyde von Molybdän, Chrom, Vanadin, Cer und Wolfram fähig. Die herstellbaren
Katalysatormassen sind besonders brauchbar zur Dehydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
um weniger gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit entsprechender Zahl von
Kohlenstoffatomen zu erzeugen, z. B. zur Dehydrierung von Butan zu Butylen und Butadien.
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Sie können auch zur Dehydrierung von anderen organischen Stoffen
benutzt werden.
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Beispiel I Ein Aluminiumoxyd - Molybdänoxyd - Katalysator wurde wie
folgt hergestellt: Zu einer Lösung von Aluminiumchloridhexahydrat (1 g Mol Al Cl3
6 H2 0 je Liter Wasser) wird soviel Molybdat zugesetzt, daß in dem fertigen Katalysator
etwa 7 0/o Gesamtmasse als Mo Og vorliegen. Unter starker Durchrührung der Lösung
können verschiedene Mengen Ammoniumhydroxyd zugesetzt werden, um unterschiedliche
p11-Werte entsprechend der Fällung des praktisch gesamten gelösten Aluminiumsalzes
als hydratisiertes Aluminiumoxyd zu erhalten. Die Suspension von hydratisiertem
Aluminiumoxyd in Ammoniummolybdatlösung wird dann erhitzt, um Wasser abzutreiben.
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Der feste Rückstand wird dann auf eine Temperatur von etwa 370 bis
etwa 400° erhitzt und gemahlen, daß er durch ein 30-Maschensieb (Sieb mit Öffnungen
von 0,59 mm) geht. Dann wird die Masse mit 4 Gewichtsprozent Harz vermischt und
zu Pillen von 3,2 3,2 mm geformt. Um die Pillen von Harz und dem Hauptanteil des
gebundenen Wassers zu befreien, werden sie in Gegenwart von Luft auf etwa 600" ungefähr
2 Stunden und dann auf etwa 750" annähernd 6 Stunden erhitzt und stellen dann den
fertigen Katalysator dar.
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Das 6stündige Erhitzen bei 750" ist an sich nicht für die Herstellung
des Katalysators notwendig, es dient jedoch dazu, den Katalysator qualitativ auf
seine Fähigkeit zu prüfen, ob er während langer Anwendungszeiten beständig bleibt.
Eine derartige Erhitzung hatte auf den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator
keinen schädlichen Einfluß, verursachte dagegen eine beträchtliche Aktivitätsverringerung
eines in seiner chemischen Zusammensetzung entsprechenden, durch Tränkung von handelsüblichem
gekörntem Aluminiumoxyd gewonnenen Katalysators.
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Beispiel 2 Ein Aluminiumoxyd - Vanadiumoxyd - Katalysator wird hergestellt,
indem eine ammoniakalische Lösung von Ammoniumvanadat zu einer Lösung von Aluminiumchlorid
gegeben wird. Die zugesetzte Menge Ammoniak ist so groß, daß der Hauptteil des Aluminiums
als hydratisiertes Aluminiumoxyd ausfällt, während die Vanadinverbindung gelöst
bleibt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird der Rückstand auf 600" erhitzt.
Die Masse enthält 5 Gewichtsprozent Vanadinoxyd, berechnet als V2 05.
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Beispiel 3 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden für die Dehydrierung
von Butan und Butylen zu Butadien bestimmte Katalysatoren hergestellt und mit ähnlichen,
in herkömmlicher Weise hergestellten Katalysatoren verglichen. Die für diesen Zweck
geeigneten Katalysatoren enthalten Aluminiumoxyd in Verbindung mit Molybdänoxyd,
Chromoxyd, Vanadinoxyd oder Ceroxyd. Diese können mit den Oxyden von Zink oder Magnesium
vereinigt werden. Die Mengen von Aluminiumoxyd und zugesetztem Oxyd oder Oxyden
sind veränderlich. Gewöhnlich stellt das Aluminium oxyd den Hauptbestandteil dar.
Die Chromoxydmenge liegt gewöhnlich bei etwa 2 bis etwa 40 °/0,
während
in der Regel die besten Ergebnisse mit weniger als I0% Molybdän in der Katalysatormasse
erhalten werden.
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In der Tabelle sind Vergleichsergebnisse enthalten, die sich bei
Verwendung getränkter Katalysatoren und solcher, wie sie beim Verfahren nach der
Erfindung hergestellt werden, ergaben.
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Die getränkten Katalysatoren wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren
hergestellt, bei dem aktiviertes Aluminiumoxyd in einer Lösung einer Verbindung
der zuzusetzenden Substanz getränkt, getrocknet und geglüht wird. So wird beim Versuch
I ein Katalysator aus aktiviertem Aluminiumoxyd, Chromsäure und Magnesiumchromat
dargestellt. Der Aluminiumoxyd-Molybdän-Katalysator des Versuchs 2 wurde dargestellt,
indem aktiviertes Aluminiumoxyd mit Ammonium-Molybdatlösung getränkt wurde. Das
Magnesiumoxyd wird dem Chromoxyd-Aluminiumoxvd-Katalysator zugesetzt, weil es die
Neigung hat, den Katalysator gegen ein Nachlassen der Aktivität bei hoher Temperatur
zu stabilisieren, obgleich dieser Katalysator anfänglich die gleiche Aktivität hat,
gleichgültig, ob er Magnesiumoxyd enthält oder nicht.
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Der beim Versuch 4 benutzte Aluminiumoxyd-Molybdän-Katalysator wurde
gemäß der Erfindung, wie im Beispiel 1 erläutert, hergestellt. Der beim Versuch
3 verwendete Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Katalysator wird erfindungsgemäß so dargestellt,
daß zu einer Lösung von Aluminiumchlorid und Chromnitrat eine ausreichende Menge
Ammoniumhydroxyd zugesetzt wird, die den Hauptanteil des Aluminiumhydroxydes ausfällt,
ohne die Chromverbindung unlöslich zu machen; die Mischung wird dann zur Trockne
eingedampft und bei einer Temperatur von etwa 700° 6 Stunden geglühlt. Die Ergebnisse
der Dehydrierung einer Butan-Butenmischung mit annähernd 400/0 Buten zu Butadien
sind in der Tabelle angegeben.
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Tabelle Dehydrierung einer Mischung aus Butan-Buten zu Butadien
| Versuch Nr. |
| 1 2 3 4 |
| Katalysator |
| getränkt erfindungsgemäß |
| 860/o A1203 920/o Al2O3 88°/o Al2 O3 920/o A1203 |
| 12% Cr2O1 - :12°/o Cr2O3 - |
| 2°,o MgO 8°/o MoO3 - 8% MoO3 |
| Glühtemperatur in °C ............................... 700 700
700 700 |
| Verfahrenstemperatur in °C ................... ... 675 675
675 675 |
| Verfahrensdruck in mm Hg............................ 80 80
80 80 |
| Stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases 1 300 1 300 1 300
1 300 |
| Verfahrensdauer in Minuten ................... ... 30 30 30
30 |
| Ausbeute an Butadien in Gewichtsprozent bei ein- |
| maligem Durchgang ................... ........ 23 24 25,5 27 |
| Endgültige Ausbeute, bezogen auf Kreislauf ........ 76 68 84
86 |
| Abgeschiedener Kohlenstoff in Gewichtsprozent ..... 2,34 I,96
1,4 I,32 |
Die Werte zeigen, daß eine wesentliche Verbesserung bezüglich der erzeugten Butadienmenge
sowohl beim einmaligen Durchgang wie beim Kreislaufverfahren erreicht wird, wenn
man die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren benutzt. Ferner wird im Falle
der Benutzung der neuen Katalysatoren weniger Kohlenstoff gebildet als bei den getränkten
Katalysatoren. Die Vorteile einer derartigen Arbeitsweise liegen sowohl vom Standpunkt
der Umwandlung als auch der Betriebskosten auf der Hand.
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Ferner behalten die neuen Katalysatoren ihre verbesserte Aktivität
eine weit längere Zeit als die getränkten Katalysatoren. In einem Augenblick, in
welchem die Aktivität der getränkten Katalysatoren soweit fällt, daß ein einmaliger
Durchgang nur etwa 12 0/o Butadien liefert, werden bei der Arbeitsweise mit den
neuen Katalysatoren noch mehr als 200/0 je Durchgang erzeugt.