DE1281001B - Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden fuer Brennstoffelemente - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

8IBUÖTHEK

DEUTSCHE»
PATESTABTES

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

HOIm

21b-14/01

21b-25/03

P 12 81 001.4-45 (B 78937)

16. Oktober 1964

24. Oktober 1968

An die negativen Elektroden für Brennstoffelemente müssen verschiedene Forderungen gestellt werden. Sie sollen neben einer hohen katalytischen Aktivität und einer großen spezifischen Oberfläche eine gute Leitfähigkeit aufweisen. Sie sollen ferner mechanisch genügend stabil und möglichst einfach herzustellen sein.

Es ist bekannt, poröse Nickelsinterkörper als Wasserstoffelektroden einzusetzen. Sie besitzen eine gute mechanische Stabilität und eine genügende elektrische und thermische Leitfähigkeit. Ihre katalytische Aktivität ist allerdings nicht sehr groß, so daß sie nur bei Betriebstemperaturen oberhalb etwa 200° C eingesetzt werden können.

Eine gute katalytische Aktivität besitzen die in neuerer Zeit bekanntgewordenen Doppelskelettkatalysator-Elektroden (DSK-Elektroden). Diese Elektroden enthalten als aktive Masse Raneynickelkörner, die in einem Nickelsintergerüst eingebettet sind. Ein wesentlicher Nachteil dieser Elektroden besteht in ihrer relativ aufwendigen und langwierigen Herstellungsweise.

Es ist auch bekannt, Elektroden für Brennstoffelemente dadurch herzustellen, daß man Metallgerüste, die z. B. mit Lösungen von Nickelacetat getränkt worden sind, mit Wasserstoff zu behandeln, um das mit dem Nickelsalz eingebrachte Nickel in metallisches Nickel umzuwandeln. Die auf diese Weise hergestellten Elektroden besitzen aber nur eine geringe katalytische Aktivität, da sie normalerweise bei Temperaturen von 200 bis 25O⁰C betrieben werden müssen.

Für die Herstellung von Akkumulatoren ist es bekannt, zwecks Bildung der aktiven Masse ein poröses, zumindest teilweise metallisches Elektrodengerüst, mit dem Salz eines schwach basischen Metalls in wäßriger Lösung in Gegenwart oxydierend wirkender Anionen zu behandeln und daran eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxydes anzuschließen, bevor das Gerüst mit Wasser ausgewaschen wird. Gemäß einem anderen bekannten Verfahren werden diese oxydischen aktiven Massen durch kathodische Polarisation eines porösen Metallgerüstes in einem Elektrolyt eingebracht, der neben den niederzuschlagenden Metallionen reduzierbare Ionen enthält, deren Reduktionspotential positiver ist als das Abscheidepotential dieser Metallionen. Die so hergestellten oxydischen Massen können auch als Katalysatoren eingesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß man Formkörper, die durch Einwirkung von wäßrigen Lösungen mindestens eines Salzes eines schwach basischen Metalls

Verfahren zur Herstellung von negativen
Elektroden für Brennstoffelemente

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Ackermann f>
6800 Mannheim

in Gegenwart von oxydierend wirkenden Anionen und anschließende Einwirkung von wäßrigen Lösungen eines Hydroxydes eines Alkalimetalls auf

ao pulverförmiges, gegebenenfalls gesintertes Kobalt und/oder Nickel, Auswaschen des so behandelten Kobalts und/oder Nickels mit Wasser und Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 900° C, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung, Sinterung und/oder Pressung, erhalten werden, als negative Elektroden für Brennstoffelemente einsetzen kann.

Diese Elektroden zeichnen sich neben einer guten Leitfähigkeit durch eine überraschend hohe katalytische Aktivität aus.

Als Metallpulver des Nickels und/oder Kobalts setzt man zweckmäßig solche ein, die in an sich bekannter Weise durch thermische Zersetzung der entsprechenden Carbonyle erhalten worden sind. Ihre Teilchengröße liegt vorteilhaft bei etwa 1 bis 5 μ.

Als Salze eines schwach basischen Metalls seien beispielsweise die Salze des Zinks, Chroms, Nickels, Kobalts, Titans und Zirkons genannt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man als Salze eines schwach basischen Metalls Salze des Aluminiums einsetzt. Die Lösungen können ein oder mehrere Salze enthalten. Für die Behandlung des Nickel- oder Kobaltpulvers mit den genannten Metallsalzlösungen wählt man zweckmäßig solche mit möglichst hoher Konzentration. Beispielsweise ist eine Aluminiumnitratlösung, die 2 bis 3 Teile (Gewichtsteile) kristallisiertes Aluminiumnitrat in 1 Teil Wasser enthält, gut geeignet. Als oxydierende Anionen seien beispielsweise Chlorat-, Persulfat- oder insbesondere Nitrationen genannt. Um eine weitgehende Aktivierung des Metallpulvers zu erzielen, ist es vorteilhaft, den Lösungen eine schwache Säure,

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ζ. B. Essigsäure, zuzusetzen. Beispielsweise ist eine reduzierbar sind, besitzen den wesentlichen Vorteil, Salzlösung gut geeignet, der etwa 10 Gewichtsprozent daß sie, sobald ihre Aktivität z. B. infolge von VerEssigsäure zugesetzt worden ist. Die Behandlung des giftungen nachläßt, durch Behandlung in einer Metallpulvers erfolgt bei Temperaturen von etwa 20 Wasserstoff atmosphäre bei Temperaturen von z. B. bis 90° C. Bei der Einwirkung der Lösungen auf das 5 300 bis 600° C regenerierbar sind. Sie besitzen nach Metall wird dieses je nach der Reaktionsführung einer solchen Regeneration wieder ihre ursprüngliche mehr oder weniger weitgehend in oxydische Verbin- Aktivität,
düngen übergeführt, aus denen nach der Reduktion Beispiel 1
die aktive Metallform entsteht. Die Behandlungsdauer richtet sich je nach der gewählten Konzen- io Durch Sintern von Carbonylnickelpulver, dessen tration, der Zusammensetzung der Salzlösung, der Schüttgewicht 0,4 g/cm^s beträgt, wird eine etwa 5 mm eingestellten Temperatur sowie der gewünschten starke poröse Platte hergestellt. Die Sintertempe-Aktivierung des Metalls. Bei Verwendung einer an- ratur liegt bei etwa 800 bis 850° C. Anschließend nähernd konzentrierten Aluminiumnitratlösung er- wird die Platte mit einer Aluminiumnitratlösung, die zielt man beispielsweise nach einer Einwirkungsdauer 15 2,5 Gewichtsteile in 1 Teil Wasser enthält, imprävon 2 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 8O⁰C gniert und in einem geschlossenen Gefäß, in dem eine ausreichende Umwandlung des Nickels in seine sich Wasser als Bodenkörper befindet, auf einen Rost oxydischen Verbindungen. Die Aktivierung kann im gestellt. Man heizt langsam' auf eine Temperatur von Falle der Behandlung von porösen Sintergerüsten be- 80 bis 90° C auf und beläßt den Sinterkörper 2 Stunsonders weit getrieben werden, wenn man das Gerüst 20 den lang bei dieser Temperatur. Dann wird die· mit der Salzlösung imprägniert und das imprägnierte ■- Platte etwa 1 Stünde lang in eine 20gewichtsprozen-Gerüst anschließend in einer'mit Wasserdampf ge- tige, 50⁰C warme.wäßrige Kaliumhydroxydlösung sättigten Atmosphäre bei Temperaturen von 60 bis getaucht, anschließend gespült und getrocknet. Aus 90⁰C beläßt. Anschließend an die Behandlung.des dem so behandelten Formkörper werden Tabletten Gerüstes mit den Salzlösungen wird dieses mit einer 35 mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt und zweckmäßig möglichst konzentrierten Lösung eines -<>. unter Anwendung eines Druckes von lt/cm² nach-; Hydroxydes eines Alkalimetalls bei Temperatüren gepreßt. Die Tabletten werden dann bei einer Temvon 20 bis 90° C behandelt. Anschließend wird das peratur von 550⁰C.so lange in einer Wasserstoff-Gerüst gut mit Wasser gespült und vorzugsweise ge- atmosphäre reduziert, bis im Abgas kein Wasser-; trocknet. 30 dampf mehr nachweisbar ist. .... .

Geht man bei der erfindungsgemäßen Herstellung :- Die fertige.pyrophore Elektrode muß unter Luft-

der Elektroden von einem T-ulver aus, so wird dieses abschluß, z. B. in Kalilauge, Methanol oder Benzol,

nach ; der Auswaschung: .bzw. Trocknung zu einem aufbewahrt werden. Bei einem Wasserstoffdruck von

Formkörper, der zweckmäßig in seinen Abmessungen 1,5 atü stellt sich an-ihr nahezu das theoretische

der herzustellenden .Elektrode entspricht, verpreßt 35 Wasserstoffpotential ein.

und gegebenenfalls gesintert. Diese Sinterung kann - Wird auf diese Elektrode in 25^fl/oiger, 6O⁰C

jedoch auch entfallen, da bei der anschließenden warmer Kalilauge Wasserstoff mit einem Druck von

Reduktion je nach der angewandten Temperatur 1,5 atü aufgepreßt, so hat diese Elektrode bei einer-

ebenfalls eine Sinterung eintritt. Die Sinterung der Polarisation von 15OmV eine. Stromdichte von

Formkörper wird bei einer Temperatur von etwa 450 40 150 mA/cm².

bis 600° C durchgeführt. Bei der .Verpressung wird Beispiel 2
ein. Druck von etwa 0*25 bis 3 tycm² angewandt. Es

ist besonders zweckmäßig, um eine Verpressung und Eine wie im Beispiel 1 hergestellte poröse Nickel-Versinterung zu erleichtern, dem behandelten Pulver platte wird mit einer nahezu gesättigten Nickelnitrat-vor der Verpressung und Versinterung unbehandeltes 45 lösung, die pro Liter 330 ml 40%ige Essigsäure entPulver im Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 2:1 zuzu- hält, imprägniert und, wie im Beispiel 1 angegeben, setzen. bis zur Reduktion weiterbehandelt.

Werden für die erfindungsgemäße Herstellung der Die Tabletten werden dann bei einer Temperatur

Elektroden bereits gesinterte poröse Formkörper aus von 220° C so lange in einer Wasserstoffatmosphäre

Nickel und/oder Kobalt eingesetzt, so ist es zweck- 50 reduziert, bis im Abgas kein Wasserdampf mehr

mäßig, diese vor der Reduktion und nach der Be- nachweisbar ist.

handlung mit den Salzlösungen einer nochmaligen Wird auf diese Elektrode in 25%iger, 6O⁰C

Pressung und Sinterung zu unterziehen. warmer Kalilauge Wasserstoff mit einem Druck von

Abschließend werden die Formkörper in einer 1,5 atü aufgepreßt, so hat diese Elektrode bei einer

Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von 200 55 Polarisation von 110 mV eine Stromdichte von

bis 900° C einer Reduktion unterworfen. Das redu- 150 mA/cm².

zierte Material ist pyrophor und muß unter Luftab- Beispiel 3
schluß aufbewahrt werden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden zeichnen sich A) Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte poröse

durch eine Reihe von Vorteilen aus. Sie besitzen 60 Nickelsinterplatte wird mit einer Lösung, die durch

neben einer bemerkenswerten mechanischen Stabili- Vermischen einer Lösung aus 3 Gewichtsteilen

tat eine hohe katalytische Aktivität. So stellt sich Nickelnitrat in 1 Gewichtsteil Wasser und einer Lö-

z. B. schon bei Zimmertemperatur in Kalilauge als sung aus 2,5 Gewichtsteilen Aluminiumnitrat in

Elektrolyt praktisch das theoretische Wasserstoff- 1 Gewichtsteil Wasser im Verhältnis 3:1 hergestellt

potential ein. Die Herstellung der Elektroden ist rela- 65 worden ist, imprägniert und, wie im Beispiel 1 ange-

tiv einfach. Elektroden, die unter Verwendung von geben, bis nach der Tablettierung behandelt. Die

Salzlösungen hergestellt worden sind, deren Metall- Tabletten werden dann IV2 Stunden lang in einer

oxyde unterhalb einer Temperatur von 1000° C nicht Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von

550 C gesintert, nach der Abkühlung unter Anwendung eines Druckes von 1 t/cm² verpreßt und abschließend in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 220° C so lange reduziert, bis im Abgas kein Wasserdampf mehr nachweisbar ist.

Wird auf diese Elektrode in 25%iger, 60° C warmer Kalilauge Wasserstoff mit einem Druck von 1,5 atü aufgepreßt, so hat diese Elektrode bei einer Polarisation von 14OmV eine Stromdichte von 150 mA/cm².

Diese Elektrode zeichnet sich gegenüber der Elektrode gemäß Beispiel 1 durch eine bessere mechanische Stabilität aus.

B) Analoge Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle der unter A) genannten Imprägnierlösung eine gesättigte Lösung von Kobaltnitrat verwendet, der pro Liter 330 ml einer 40 gewichtsprozentigen Essigsäurelösung zugesetzt worden sind.

Wird auf diese Elektrode in 25%iger, 6O⁰C warmer Kalilauge Wasserstoff mit einem Druck von ao 1,5 atü aufgepreßt, so hat diese Elektrode bei einer Polarisation von 100 mV eine Stromdichte von 150 mA/cm².

Beispiel 4

100 g Carbonylnickelpulver mit einem Schüttgewicht von 0,4 g/cm³ werden mit 350 ml einer Aluminiumnitratlösung, die durch Auflösen von 2,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Aluminiumnitrat in 1 Gewichtsteil Wasser hergestellt wird, versetzt. Nach kurzer Zeit reagiert die Mischung unter Wärmeentwicklung. Man gibt etwa 200 ml Wasser zu und erhitzt die Mischung 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 80 bis 9O⁰C. Sodann wird die Masse in 1 1 einer 2O°/oigen wäßrigen Kaliumhyroxydlösung eingebracht. Man läßt die Lauge IV2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50° C einwirken, filtriert und spült mit Wasser gut nach. Nach der Trocknung bei 100° C wird das Pulver zerrieben und durch ein Sieb mit 10 000 Maschen/cm² getrieben. Die feinkörnige Mischung wird mit weiterem Nickelpulver im Verhältnis 1:1 gemischt und dann bei einem Druck von 1 t/cm² zu Tabletten mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Stärke von 3 mm verpreßt. Die Tabletten werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die Eigenschaften der so hergestellten Elektroden entsprechen denjenigen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Elektroden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Formkörpern, die durch Einwirkung von wäßrigen Lösungen mindestens eines Salzes eines schwach basischen Metalls in Gegenwart von oxydierend wirkenden Anionen und anschließende Einwirkung von wäßrigen Lösungen eines Hydroxydes eines Alkalimetalls auf pulverförmiges, gegebenenfalls gesintertes Kobalt und/oder Nickel, Auswaschen des so behandelten Kobalts und/oder Nickels mit Wasser und Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis 900° C, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung, Sinterung und/oder Pressung, erhalten werden, als negative Elektroden für Brennstoffelemente.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1149 759;
   französische Patentschrift Nr. 1234 074;
   britische Patentschrift Nr. 667 298.