AT204011B

AT204011B - Verfahren zur kontrollierten Aktivierung von aus Raney-Metall bestehenden oder Raney-Metall enthaltenden Katalysatoren

Info

Publication number: AT204011B
Application number: AT17858A
Authority: AT
Original assignee: Ruhrchemie Ag; Steinkohlen Elektrizitaet Ag
Priority date: 1958-01-09
Filing date: 1958-01-09
Publication date: 1959-06-25

Description

Verfahren zur kontrollierten Aktivierung von aus Raney-Metall bestehenden oder Raney-
Metall enthaltenden Katalysatoren
EMI1.1

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, dass sie trotz der hohen Temperaturen die katalytisch unwirksamen Legierungspartner nicht vollständig herauslösen können.

Die erhöhte Temperatur verursacht eine Sinterung" des Raney-Metalles, durch die ein Teil der beim Auslaugen entstandenen Fehlordnung, welche die katalytische Aktivität hervorruft, wieder vernichtet wird. Das beweisen auch Versuche von H. R. Billica und H. Adkins (J, Am. Chem. Soc.

70,695, 1948), die Raney-Nickel von höchstmöglicher Aktivität durch langdauerndes Auslaugen bei 500 C erhielten. Dieses Verfahren hat aber eben den Nachteil, dass bei der niedrigen Temperatur der Aktivierungsvorgang ausserordentlich lange dauert, und der inaktive Legierungspartner nicht vollständig herausgelöst wird.

Es ist aber vollkommen unmöglich, mit den hier geschilderten Verfahren Raney-Legierungen mit relativ edlen Metallen als inaktive Legierungspartner zu zersetzen, wie z. B. SilberKupfer-Legierungen.

Es wurde nun gefunden, dass man den Aktivirungsvorgang wesentlich beschleunigt und bei sehr niedriger Temperatur bis zu einem gewünschten Aktivitätsgrad durchführen kann, wenn das Potential der als Pulver, Granulate oder insbesondere Formkörper vorliegenden Ausgangsmaterialien während ihrer Herstellung unter Herauslösen der Legierungsbestandteile, vorzugsweise in alkalischen Lösungen ständig oder zeitweise positiver gehalten wird als das reversible Wasserstoff-Potential unter dem Druck in der Aktivierungslösung, insbesondere atmosphärischem Druck.

Die Auswirkung dieser Massnahme lässt sich leicht erklären, wenn man den Aktivierungsvorgang elektrochemisch betrachtet. Betrachtet man z. B. eine Raney-Legierung bestehend aus 50 Gew.-% Nickel, 45 Gew.-% Aluminium und 5 Gew.-% Kupfer in einer 5n KOH als Aktivierungslösung, so müssen für jedes Aluminiumatom, das die Legierung verlässt und sich dann als dreiwertiges Ion in der Lösung befindet, drei H+-Ionen an dem Legierungskörper entladen und zu H2-Molekülen vereinigt werden.

Der Legierungskörper wirkt also als Aluminium-

Lösungs-Elektrode und als Wasserstoff-Abschei- dungs-Elektrode gleichzeitig und stellt dementsprechend ein Mischpotential gegen die Lösung ein. Dieses Mischpotential muss aber, wenn überhaupt eine Abscheidung von Wasserstoff stattfinden soll, negativer sein als das reversible Wasserstoffpotential in derselben Lösung. Also können auch nur solange Aluminiumatome aus der Legierung in die Lösung übertreten, wie das Potential der Legierung negativer ist als das Wasserstoff-Potential.

Liegt nun ein Teil des Aluminiums in der Legierung so stark gebunden vor, dass es nicht mehr das Wasserstoff-Potential erreichen kann, so kann es also auch nicht mit merklicher Geschwindigkeit in Lösung gehen. Das Kupfer ist aber von vornherein edler als Wasserstoff und kann deshalb ohne weiteres nicht in Lösung gehen. Indem man aber durch eine äussere Massnahme das Potential der Legierung positiviert und sie dadurch anodisch belastet, unterstützt man die Auflösung des Kupfers und der Aluminiumreste.

Man kann die beabsichtigte Positivierung der Raney-Legierung und des bei der Aktivierung entstehenden Raney-Metalles auf mehreren Wegen erreichen. Die in Form von Pulvern oder Granulat vorliegenden Raney-Legierungen werden vorteilhafterweise während des Aktivierungsvorganges mit Metallblechen oder Drahtnetzen in elektrischen Kontakt gebracht, die der Behandlungslösung gegenüber beständig und ständig oder zeitweise mit dem positiven Pol einer konstanten Spannungsquelle verbunden sind, während der negative Pol der Spannungsquelle mit einer gleichfalls in der Behandlungslösung befindlichen und durch diese nicht angreifbaren Gegenelektrode verbunden ist.

Hiebei kann man die elektrische Kontaktierung des Pulvers mit dem Metallblech realisieren, indem man durch eine ständige Bewegung dafür Sorge trägt, dass die einzelnen Körner mit diesem von Zeit zu Zeit in Berührung kommen. Bei dieser Arbeitsweise wird an der in der Lösung befindlichen unangreifbaren Gegenelektrode kathodisch Wasserstoff abgeschieden, so dass sie nahezu das reversible Wasserstoff-Potential einstellt.

Aus Raney-Legierungen bestehende oder Raney-Legierungen enthaltende Formkörper, insbesondere Diffusions-Elektrodenkörper für Brennstoffelemente werden während des Aktivierungsvorganges ständig oder zeitweise mit dem positiven Pol einer konstanten Spannungsquelle direkt verbunden, während der negative Pol der
Spannungsquelle mit einer gleichfalls in der
Behandlungslösung befindlichen und durch diese nicht angreifbaren Gegenelektrode verbunden ist.

Auf diese Weise kann man eine beliebige Positivierung erreichen, vorteilhafterweise wird jedoch das elektrische Potential der als Pulver oder Granulat vorliegenden, bzw. der aus Raney-
Legierungen bestehenden oder Raney-Legierun- gen enthaltenden Formkölpcr ständig oder zeitweise um 100-2000 mV positiver gehalten als das Potential der unter dem gleichen Druck, in derselben Lösung, insbesondere atmosphärischem Druck, befindlichen reversiblen Wasserstoffelektrode.

Durch die anodische Belastung wird die Auflösung der lösbaren Legierungspartner der RaneyLegierung unterstützt. So ist es möglich, durch Vorgabe des Potentials den Aktivierungsvorgang zu kontrollieren und so zu beschleunigen, dass man ihn bei Zimmertemperatur rasch zu Ende führen kann.

Eine andere Möglichkeit der Positivierung des Potentials der Raney-Legierung besteht darin, ihr einen geeignet dosierten Sauerstoff- oder Luftstrom zuzuführen, so dass sie auf einem Potential gehalten wird, das um 100-1100 mV positiver gehalten wird als das reversible Wasserstoff-Potential unter Atmosphärendruck in der Aktivierungslösung. Der Sauerstoff betätigt sich hiebei an den einzelnen Körnern elektrochemisch unter Bildung von OH--Ionen und hat demnach das Bestreben, das reversible Sauerstoff-Potential an den Körnern einzustellen. Auch hiedurch wird die Auflösung der aktiven Legierungsbestandteile unterstützt.

Aus Raney-Legierungen bestehende oder Raney-Legierungen enthaltende Formkörper, insbesondere Diffusions-Elekrodenkörper für Brennstoffelemente können zwecks kontrollierter Aktivierung auch mit einer Sauerstoff-Elektrode als Kathode zusammengesetzt und durch Schliessen des äusseren Stromkreises über einen geeigneten Widerstand ständig oder zeitweise mit einer solchen Stromdichte anodisch belastet werden, dass ihr Potential 100-1100 mV positiver ist als das Potential einer unter dem gleichen, insbesondere atmosphärischen Druck in derselben Lösung befindlichen reversiblen WasserstoffElektrode. Hiedurch unterstützt man den Aktivierungsvorgang ebenfalls.

Vorteilhaft ist es, wenn man den RaneyLegierungs-Körpern während der Belastung von aussen gasförmigen Wasserstoff zuführt.

Will man die nach dem erfindungsgemässen Verfahren der kontrollierten Aktivierung aktivierten, aus Ranee-Metall bestehenden oder Raney-Metall enthaltenden Katalysatoren für Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktionen verwenden, so ist es noch zweckmässig, das Potential durch eine kräftige kathodische Wasserstoffabscheidung für längere Zeit, vorzugsweise
1200 min negativer zu machen als das Potential der reversiblen Wasserstoff-Elektrode. Vorzugsweise bringt man hiebei das Potential der erfindungsgemäss behandelten Katalysatoren auf einen Wert, der 50-1000 mV negativer ist als das reversible Wasserstoffpotential unter dem Druck in der Behandlungslösung, vorzugsweise
Atmosphärendruck.

Hiedurch wird bei der kontrollierten Aktivierung eventuell entzogener
Wasserstoff wieder in das Gitter des Katalysators eingebaut.

Eine entsprechende Massnahme ist insbesondere auch vorteilhaft für solche DSK-Elektroden, die als Brennstoff-Elektroden in Brennstoff-Elementen zur elektrochemischen Energiegewinnung aus Brenngasen oder flüssigen Brennstoffen einerseits und Sauerstoff bzw. Luft anderseits eingesetzt werden sollen.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für Doppelskelett-Katalysator-Elektroden, die durch die deutsche Auslegeschrift Nr. 1, 019. 361 bekannt sind, und die aus einem als Träger dienenden elektronisch leitenden Skelett mit eingebetteten Raney-Metall-Körnern bestehen. Hierin liegen vorteilhafterweise 1-80 Gew.-% Raney-Metall neben 99-20 Gew.-% Stützskelettmaterial vor.

Das Potential der aus Raney-Metall bestehenden oder dieses enthaltenden Katalysatoren kann während des Aktivierungsvorganges mit einer Bezugselektrode, vorzugsweise einer Wasserstoff- oder Kalomel-Elektrode, laufend kontrolliert werden.

Bei der Aktivierung der Pulver, Granulate oder Formkörper durch Anlegen einer Spannung bzw. durch Zusammenschaltung als Anode zu einem galvanischen Element mit einer SauerstoffElektrode als Kathode kann als unangreifbare Gegenelektrode eine Doppelskelett-KatalysatorElektrode verwendet werden.

Die Herstellung der erwähnten DoppelskelettKatalysator-Elektroden erfolgt derart, dass der als Träger dienende elektronisch leitende Festkörper fein gepulvert, mit Raney-Legierungspulver vermischt und unter hohem Druck von zweckmässig 3000-7000 kp/cm2 in Elektrodenform gepresst wird. Der Pressling wird anschliessend bei Temperaturen von etwa 500 bis 1000 C gesintert. Den Abschluss des Herstellungsvorganges bildet ein Aktivierungsprozess, bei dem die katalytisch unwirksame Komponente der Raney-Legierung mit einer geeigneten Lauge oder Säure aus dem Körper herausgelöst wird, so dass im Inneren das katalytisch wirksame Skelett des Raney-Metalles entsteht.

Ganz besonders gute Resultate erzielt man bei Elektroden, deren Raney-Skelett-Körner aus Raney-Nickel bestehen, die gegebenenfalls 0, 5 bis 20 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Raney-Nickels, enthalten. Sie werden vorzugsweise aus Raney-Legierungen mit 20 bis 60 Gew.-% Nickel bzw. Raney-Nickel mit 0, 4-20, vorzugsweise 2-10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Raney-Nickels und dem Rest Aluminium hergestellt. Weiterhin können die Raney-Skelett-Körner aus RaneyPalladium, Raney-Eisen oder Raney-Kobalt bestehen bzw. aus Raney-Silber, das gegebenenfalls zur Vergrösserung der Aktivität 0-10 Gew.-% Mangan und/oder 0-10 Gew.-% Chrom und/ oder 0-5 Gew.-% Molybdän, vorzugsweise insgesamt 2-10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Raney-Metalles), enthalten kann.

Man geht hiebei von den betreffenden Legierungen aus, die beispielsweise aus je 10-40 Gew.- % Palladium, 20-60 Gew.-% Eisen bzw.

Kobalt, 45-85 Gew.-% Silber gegebenenfalls mit entsprechenden Zusätzen der obenerwähnten Metalle und dem Rest Aluminium bestehen.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung durch die folgenden Anwendungsbeispiele und graphischen Darstellungen erläutert.

Beispiel 1 : Eine Raney-Legierung, die aus 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.-% Aluminium bestand, wurde in einer Kugelmühle zermahlen. von diesem Pulver wurden 4 g in 6 n KOH bei 120 C drei Tage lang aktiviert und anschliessend mit destilliertem Wasser ausgewaschen.

Weitere 4 g des Pulvers wurden in einen Kontaktbeutel aus Nickelnetz mit 35 t Maschenweite gefüllt und erfindungsgemäss bei 40 C und einem Potential von +820 mV gegen das reversible Wasserstoff-Potential (unter Atmosphärendruck) 6 Stunden lang kontrolliert aktiviert. Dann wurde die Lösung durch frische
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gegen das reversible Wasserstoff-Potential an dem Katalysator abgeschieden. Als Gegenelektrode diente eine Ni-DSK-Elektrede, die bekanntlich als reversible H2-Elektrode arbeitet und daher auch gleichzeitig als Bezugselektrode verwendet werden kann.

Mit den beiden so hergestellten Raney-NickelPulvern wurde die Dehydrierung von Kaliumformiat in einer Lösung von 3, 1 n-Formiat und 4, 28 n KOH bei 110 C untersucht. Die De- hydrierungsgeschwindigkeit wurde durch Messung der Wasserstoff- und Carbonatbildungsgeschwindigkeit ermittelt. Sie verlief als Reaktion zweiter. Ordnung.

Im Falle des nach dem alten Verfahren hergestellten Raney-Nickels wurde eine mittlere Geschwindigkeitskonstante von k = 4, 10-4 min-1.

Mol-'ermittelt ; dagegen war die mittlere Geschwindigkeitskonstante in dem Versuch mit dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren aktivierten Raney-Nickel ungefähr 8, 5. 10-4 Mol-1 min-l. Die Aktivität war also um mehr als den Faktor 2 grösser.

Beispiel 2 : Das Pulver einer Raney-NickelLegierung, bestehend aus 50 Gew.-% Nickel, 3 Gew.-% Kupfer und 47 Gew.-% Aluminium wurde windgesichtet und die Fraktion von 5
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wurde eine DSK-Elektrode von 20 g Gewicht durch Pressen mit einem Druck von 4000 kpfcm2 und anschliessendes Sintern in reduzierender Atmosphäre bei 680 C hergestellt.

Die Elektrode wurde dann in 6n KOH bei 80 C vier Tage lang aktiviert und als Wasserstoff-Elektrode bei einem Gasdruck p (H2) von 3, 5 at untersucht. Als Gegenelektrode diente eine Sauerstoff-Elektrode, als Elektrolyt 5n KOH. Die Versuchstemperatur war 400 C. Die Polarisation der Wasserstoff-Elektrode bei Belastung wurde mittels einer gesättigten Kalomel-Elektrode als Referenz-Elektrode bestimmt. In Fig. 1 ist die Stromdichte-Polarisations-Charakteristik als

Kurve 1 widergegeben, wobei auf der Ordinate PoH die Polarisation der H2-DSK-Elektrode in mV und auf der Abszisse A die anodische Stromdichte in mA/cm2 aufgetragen ist.

Danach wurde die Elektrode bei einem Potential von-200 mV gegen die gesättigte KalomelElektrode 3 Stunden lang unter gleichzeitiger Wasserstoff-Durchspülung erfindungsgemäss aktiviert. Dieser Behandlung schloss sich eine zwölfstündige Wasserstoff-Abscheidung mit einer katho-
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gegen die gesättigte Kalomel-Elektrode an.

Nach dieser Behandlung wurde unter gleichen Betriebsbedingungen erneut ihr Verhalten als Wasserstoff-Diffusions-Elektrode untersucht. Die Kurve 2 in Fig. l gibt die Messergebnisse wieder.

Man sieht, dass die Polarisation erheblich abgenommen hat und dass die maximal entnehmbare Stromdichte, die sogenannte Grenzstromdichte, um den Faktor 2, 6 gestiegen ist.

Beispiel 3 : Eine Raney-Legierung aus 65 Gew.- o Silber und 35 Gew.-% Aluminium wurde zermahlen und mit Carbonylnickel-Pulver im Verhältnis l : 1, 5 Gew.-Teilen vermischt.

Dieses Pulvergemisch wurde zu einer plattenförmigen Elektrode verfestigt. Nach dem Abkühlen wurde die Elektrode bei 90 C mit 6n KOH erfindungsgemäss bei einem Potential von +80 mV gegen das der gesättigten KalomelElektrode aktiviert.

Als Sauerstoff-Diffusions-Elektrode hatte sie in 6n KOH bei einem Druck von 2, 5 at und einer Betriebstemperatur von 80 C eine hervorragende Stromdichte-Polarisation-Charakteristik, die in Fig. 2 dargestellt ist, in welcher auf den Ordinaten PoO die Polarisation der ü2-DSK-
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ist.

PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur kontrollierten Aktivierung von aus Raney-Metall bestehenden oder RaneyMetall enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential der als Pulver, Granulat oder insbesondere Formkörper vorliegenden Ausgangsmaterialien während ihrer Herstellung unter Herauslösen der inaktiven Legierungsbestandteile, vorzugsweise in alkalischen Lösungen, ständig oder zeitweise positiver gehalten wird als das reversible Wasserstoffpotential unter dem Druck in der Aktivierungslösung, insbesondere atmosphärischem Druck.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Form von Pulvern oder Granulat vorliegende Raney-Legierungen während des Aktivierungsvorganges mit Metallblechen oder Drahtnetzen in elektrischen Kontakt gebracht werden, die der Behandlungslösung gegen- über beständig und ständig oder zeitweise mit dem positiven Pol einer konstanten Spannungsquelle verbunden sind, während der negative Pol der Spannungsquelle mit einer gleichfalls in der Behandlungslösung befindlichen und durch diese nicht angreifbaren Gegenelektrode verbunden ist, wobei das elektrische Potential der RaneyLegierungen ständig oder zeitweise um 100 bis 2000 mV positiver gehalten wird als das Potential der unter dem gleichen Druck in derselben Lösung, insbesondere atmosphärischem Druck, befindlichen reversiblen Wasserstoff-Elektrode. 3.

Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass aus Raney-Legierungen bestehende oder Raney-Legierungen enthaltende Formkörper, insbesondere Diffusions-Elektrodenkörper für Brennstoffelemente, während des Aktivierungsvorganges ständig oder zeitweise mit dem positiven Pol einer konstanten Spannungsquelle verbunden sind, während der negative Pol der Spannungsquelle mit einer gleichfalls in der Behandlungslösung befindlichen und durch diese nicht angreifbaren Gegenelektrode verbunden ist, wobei das elektrische Potential der Raney-Legierungs-Körper ständig oder zeitweise um 100-2000 mV positiver gehalten wird als das Potential der unter dem gleichen Druck in derselben Lösung, insbesondere atmsophärischem Druck, befindlichen reversiblen Wasserstoff-Elektrode.

4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Raney-Legierungen bestehenden oder Raney-Legierungen enthaltenden Formkörper durch einen geeignet dosierten Sauerstoff- oder Luftstrom auf einem Potential gehalten werden, das um 100-1100 mV positiver ist als das reversible Wasserstoffpotential unter dem Druck in der Aktivierungslösung, insbesondere atmosphärischem Druck.

5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Raney-Legierungen bestehenden oder Raney-Legierungen enthaltenden Formkörper, insbesondere Diffusions-Elek- trodenkörper für Brennstoffelemente, als Anoden mit jeweils einer Sauerstoffelektrode als Kathode in der Behandlungslösung zu galvanischen Elementen zusammengesetzt werden und durch Schliessen des äusseren Stromkreises über einen geeigneten Widerstand ständig oder zeitweise mit einer solchen Stromdichte anodisch belastet werden, dass ihr Potential 100-1100 mV positiver ist als das Potential einer unter dem gleichen Druck in derselben Lösung, insbesondere atmosphärischem Druck, befindlichen reversiblen Wasserstoffelektrode.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2,3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass den Raney- Legierungs-Formkörpern während der Belastung von aussen gasförmiger Wasserstoff zugeführt wird.

7. Verfahren zur kontrollierten Aktivierung von aus Raney-Metall bestehenden oder Raney- Metall enthaltenden Katalysatoren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential der nach den An- sprüchen 1 bis 6 behandelten Katalysatoren durch eine kräftige kathodische Wasserstoffabscheidung für längere Zeit, vorzugsweise 1200 min auf <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 selben Lösung, vorzugsweise Atmosphärendruck.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 sowie 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass als von der Behandlungsflüssigkeit nicht angreifbare Gegenelektrode eine Doppelskelett-KatalysatorElektrode verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Metall enthaltenden Formkörper, insbesondere Diffusions-Elektroden für Brennstoffelemente Doppelskelett-Katalysator-Körper bzw. Elektroden sind, die aus einem als Träger dienenden elektronisch leitenden Stützskelett mit eingebetteten Raney-Skelettkörnern bestehen, wobei 1 bis 80 Gew.-% Raney-Metall neben 99-20 Gew.-% Stützskelettmaterial vorliegen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Skelettkörner aus Raney-Nickel bestehen. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Skelettkörner aus EMI5.2 bezogen auf das Gewicht des Raney-Nickels, bestehen.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Skelettkörner aus Raney-Palladium bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Skelettkörner aus Raney-Eisen oder Raney-Kobalt bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Skelettkörner aus Raney-Süber bestehen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Raney-Skelettkörner aus Raney-Silber bestehen, das zur Vergrösserung der Aktivität 0-10 Gew.-% Mangan und/oder 0-5 Gew.-% Chrom und/oder 0-5 Gew.-% Molybdän (bezogen auf das Gewicht des RaneyMetalles) enthält, vorzugsweise insgesamt 2 bis 10 Gew.-%.