DE2000852A1 - Verfahren zu der Herstellung einer hydroxylammoniumsalzhaltigen Loesung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösung durch Reduktion von Stickstoffmonoxyd in saurem Medium.

Bekanntlich lässt sich Stickstoffmonoxyd in saurem Medium in Kontakt mit Wasserstoff in "Status nascendi" reduzieren.

Bei einem solchen Verfahren wird der gasförmige Ausgangsstoff in ein flüssiges Reaktionsmedium geleitet, in dem Wasserstoff, z.B. durch Reaktion von Zinn mit Salzsäure, frei wird; das gebildete Hydroxylamin bleibt infolge des sauren Mediums als Hydroxylammoniumion in Lösung.

Dieses Verfahren ist mit Rücksicht auf die aufwendige Aufarbeitung der anfallenden Zinn- und Hydroxylammoniumionen enthaltenden Lösung nicht für eine großtechnische Herstellung von Hydroxylamin geeignet.

Für eine Produktion nach industriellem Maßstab ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem Stickstoffmonoxyd in saurem Medium mit Molekularwasserstoff in Anwesenheit eines in Suspension gehaltenen Edelmetallkatalysators zum Hydroxylammoniumion reduziert wird.

Mit diesem Verfahren sind einige technologische Nachteile verbunden und zwar:

a) die Möglichkeit einer Endaktivierung des Katalysators; b) Katalysatorabrieb die Notwendigkeit einer Trennung zwischen den festen, in Suspension anwesenden Katalysatorteilchen und der abzuführenden Hydroxylammoniumionen enthaltenden Lösung.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Herstellungsverfahren, bei dem obige Nachteile vermieden werden.

Erfindungsgemäß erhält man eine für technische Anwendungen geeignete hydroxylammoniumionenhaltige Lösung durch eine kathodische Reduktion an einer festen porösen Elektrode, mit der Stickstoffmonoxyd, entweder gasförmig oder nach Lösung im Katholyten in Kontakt ist.

Von wesentlicher Bedeutung dabei ist, dass der Kathodenkörper porös ist, d.h. dass er Höhlräume und Kanäle enthält, in denen sich Stickstoffmonoxydhaltiger Katholyt und/oder Stickstoffmonoxydgas befinden.

Elektroden dieser Art können z.B. aus einmaschigem Metallgewebe, ggf. aus mehreren aufeinandergepressten Gewebelagen bestehen; dazu werden z.B. die Geweberänder mit einander verschweißt oder die einzelnen Gewebelagen in einem Halter durch in den Öffnungen dieser Gewebe gestreckte Schrauben und Muttern zusammengepresst.

Ferner kann man mehrere Gewebe zu einem Paket zusammensintern. Statt Gewebe kann man auch Metallpulver, Kohle oder Graphit zu einer Elektrode pressen und anschließend die Teilchen erforderlichenfalls zu einem festen porösen Körper zusammensintern.

Bei all diesen Elektrodenformen hat man die Wahl entweder gasförmiges Stickstoffmonoxyd oder aber den Katholyten mit in ihm gelöstem Stickstoffmonoxyd durch die Kathode zu leiten.

Es kann aber auch im Meniskus, den der Katholyt mit einem über die Flüssigkeitsoberfläche hinausragenden Kathodenkörper bildet, eine Reduktion hervorgerufen werden, wobei über dieser Flüssigkeitsoberfläche eine Atmosphäre aus Stickstoffmonoxyd aufrechterhalten wird.

In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, eine Kathode in Form eines zusammengerollten Metallgewebestreifens zu verwenden, wodurch eine große Meniskusoberfläche erhalten wird.

Als Kathodenmaterial kommen leitende Stoffe in Betracht, wie Graphit oder Kohle, Blei, Zinn, Zink, Cadmium, Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Platin, Eisen, Wolfram ggf. in Form von Legierungen oder Amalgamen dieser Stoffe und amalgamierte feinmaschige Drahtgewebe, z.B. aus Stahl, Chrom- oder Chromnickelstahl, Nickel, Monel, Silber, Kupfer und Platin.

Vorzugsweise wird man diejenigen Stoffe wählen, welche eine große Überspannung für die kathodische Bildung von Wasserstoff voraussetzen, wie z.B. Graphit, Cadmium und Amalgamen.

Außerdem ist es möglich, die Überspannung durch Zusatz von organischen Stoffen, wie z.B. Säuren, Alkoholen und Cyclohexan zu steigern.

Polarographische Untersuchungen [hoch1, 2, 3] haben ergeben, dass Stickstoffmonoxyd an einer Quecksilberelektrode eine Reduktion erfährt.

Einige sind der Ansicht, dass es sich hier um eine Reduktion zu Hydroxylamin handelt, diese Auffassung aber wird von anderen nicht geteilt.

Jedenfalls ist - im Gegensatz zu der festen porösen Elektrode, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird - die bei den polarographischen Messungen übliche Quecksilberelektrode, eine Quecksilbertropfen-Elektrode oder ein mit Quecksilber überzogener Platindraht nicht für eine Herstellung von Hydroxylamin in größeren Mengen geeignet.

Bei der kathodischen Reduktion von Stickstoffmonoxyd kann die Zusammensetzung des Katholyten innerhalb eines weiten Bereichs schwanken; die Bildung des Hydroxylammoniumions erfolgt, wenn der Katholyt eindeutig sauer ist und z.B. ein pH zwischen -1 und 5 und vorzugsweise von etwa 1 aufweist.

Die Stromausbeute wird aber durch die Art der Säure und die Säurekonzentration bedingt, wie sich aus den Versuchsergebnissen nachstehender Tabellen ergibt. Diese Tabellen beziehen sich auf eine kathodische Reduktion an einer aus 10 amalgamierten Phosphorbronze-Geweben (Maschenweite 45µ) bestehenden Kathode bei einer Stromdichte von 200 mA/cm[hoch2]geometrischer Oberfläche und einer Temperatur von 16 Grad C.

Der Katholyt ist bei 1 at fast völlig stickstoffmonoxydgesättigt.

<Tabelle 1 Anfang
<NichtLesbar>

2 Anfang

Die bei der kathodischen Reduktion zu wählenden Temperatur- und Druckverhältnisse können auch innerhalb weiter Grenzen schwanken, weil sie die Stromausbeute kaum beeinflussen.

Eine kathodische Reduktion von Stickstoffmonoxyd zu Hydroxylamin ist möglich bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Katholyten; bevorzugt werden Temperaturen, welche die Leitfähigkeit fördern, und bei denen die Reaktionswärme von Kühlwasser abgeführt werden kann, und keine zusätzliche Wärmezufuhr erforderlich ist, d.h. Temperaturen zwischen 15 und 40 Grad C.

Weil durch eine Drucksteigerung die Löslichkeit von Stickstoffmonoxyd im Katholyten ansteigt, wird bei Anwendung eines überatmosphärischen Drucks die zulässige Stromdichte vergrößert.

Wird bei atmosphärischem Druck unter Anwendung einer porösen Elektrode gearbeitet, so sind bereits Stromdichten von 200-300 mA/cm[hoch2] geometrischer Oberfläche erreichbar, während bei Drucksteigerung eine Stromdichte von 1000 mA/cm[hoch2] erzielt werden kann.

Es sei bemerkt, dass das Hydroxylammoniumion an der Anode oxydiert wird, so dass es sich für eine wirtschaftliche Prozessführung empfiehlt, Anolyt und Katholyt mittels einer Membrane oder eines Diaphragmas dauernd zu trennen. Bei Anwendung eines vom Kathodenraum getrennten Anodenraums ist man mehr oder weniger frei in der Wahl des an der Anode verlaufenden Oxydationsprozesses, was die Möglichkeit bietet, an der Anode ein zur Wirtschaftlichkeit des Prozesses beitragendes Produkt, z.B. Chlor, zu bilden, oder aber die Spannung des Elektrolysierbads mittels einer bei niedrigem Potential verlaufenden anodischen Oxydation herabzusetzen wie
<NichtLesbar>

Eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird das NO nicht zuerst in einer Absorptionskolonne im Katholyten absorbiert, sondern das NO-Gas wird als solches direkt über eine Leitung (12) auf und in die poröse Kathoe (5) gedrückt; durch diese Kathode wird der Katholyt über die Leitung (10), Gas/Flüssigkeits-Scheider (8) mit Hilfe einer Pumpe (16) herumbefördert. Die elektrochemische Zelle (1) enthält zu beiden Seiten der Kathoe (5) Kathodenräume (2), welche durch ein Diaphragma oder eine ionenaustauschende Membrane (4) von den Anodenräumen (3) getrennt sind.

Auch bei dieser Ausführungsform wird das je Zeiteinheit erzeugte Hydroxylamin in Form einer Hydroxylammoniumsalzlösung durch die Leitung (17) abgeführt, während eine gleiche Menge an hydroxylaminärmerer, saurer Lösung wieder über die Leitung (18) beigegeben wird, Über die Leitung (9) wird an der Kathode gebildeter Wasserstoff abgeführt, während über die Leitung (19) ggf. an der Anode gebildete gasförmige Produkte abgehen.

Die NO-Zufuhr an die Kathode wird vorzugsweise derart geregelt, dass das NO quantitativ umgesetzt wird, so dass der über die Leitung (9) abgehende Wasserstoff nahezu kein NO enthalten wird. Das Verfahren, bei dem NO als Gas in die Kathode eintritt, kann statt mit der in Fig. 2 dargestellten doppelseitigen elek<Nicht lesbar>

reduziert wird, welche mittels eines porösen Glasfilters in einen Anoden- und einen Kathodenraum unterteilt ist. Als Anode dient eine Platinplatte mit einer Oberfläche von 5 cm [hoch 2] und als Kathode eine kreisförmige Elektrode mit einer geometrischen Oberfläche von 10 cm [hoch2, durch die der stickstoffmonoxydhaltige Katholyt mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter in der Minute gepumpt wird. Diese Geschwindigkeit, vorausgesetzt dass sie über 0,2 Liter in der Minute liegt, hat kaum einen Einfluß auf die Ergebnisse.

Nach einer Elektrolysierung von jedesmal 15 und 60 min, wird der Hydroxylamingehalt des Katholyten bestimmt und zwar indem man 10 cm [hoch3] einer Probe der Reihe nach 10 cm [hoch 3 4 M H[tief2]SO[tief 1] und 30 cm [hoch3] eines nahezu gesättigten Ferri-ammoniumsulfats beigibt, das Gemisch anschließend 5 min lang kocht und danach kühlt. Die Menge der durch Reduktion von Fe [hoch +++] mit Hydroxylamin gebildeten Fe [hoch ++]-Ionen wird durch potentiometrische Titration mit einer 0,05 M Ce(SO[tief4)[tief2]-Lösung ermittelt. Das anfallende Hydroxylamin wird auf Stromausbeute umgerechnet und zwar gemäß nachfolgender Elektrodenreaktionsgleichung:

Beispiel 1

Als Kathode dient ein zusammengerolltes rechtwinkliges amalgamiertes Kupfergewebe von 2x10 cm und mit einer Maschenweite von 1 mm. Das Röllchen ist ungefähr senkrecht im Katholyten aufgestellt und zwar so, dass es zur Hälfte aus der Flüssigkeit hinausragt.

Der Katholyt besteht aus einer Lösung von 1 M NH[tief4]Cl und 4 M HCl. Über dem Katholyten wird unter einem Druck von etwa 1 at eine Stickstoffmonoxydatmosphäre aufrechterhalten. Die Stromausbeute beträgt 60 % bei einer Stromstärke von 60 mA und einer Temperatur von 25 Grad C.

Beispiel 2

Als Kathode dient ein Phosphorbronze-Gewebe (Maschenweite 45 µ, Drahtdurchmesser 35 µ), das von einer 4 µ dicken Silberschicht überzogen und danach amalgamiert wurde. Als Katholyt wird 2 M H[tief2]SO[tief4] verwendet. Die Stromausbeute beläuft sich auf 35 % bei einer Stromstärke von 0,65 A und einer Temperatur von 60 Grad C.

Beispiel 3

Die Kathode ist ein Nickelgewebe (Maschenseite 31 µ, Drahtdurchmesser 40 µ), das von einer 5 µ dicken Cadmiumschicht überzogen ist. Der Katholyt besteht aus 3 M HCLO[tief4]. Die Stromausbeute beträgt 36 % bei einer Stromstärke von 0,3 A und einer Temperatur von 15 Grad C.

Beispiel 4

Als Kathode dienen 10 zusammengespresste amalgamierte Gewebelagen aus Phosphorbronze. Als Katholyt wird 2 M H[tief2]SO[tief4] gewählt. Die Stromausbeute beträgt 82% bei einer Stromstärke von 3 A und einer Temperatur von 20 Grad C.

Beispiel 5

Als Kathoden dienen 10 aufeinandergepresste amalgamierte aus Phosphorbronze bestehende Gewebelagen. Der Katholyt ist eine Lösung, welche außer 2 M H[tief2]SO[tief4] noch
<NichtLesbar>

..xylammoniumsulfat enthält, wodurch das pH bei einer Temperatur von 20 Grad C einen Wert von 0,7 aufweist. Die Stromausbeute beträgt 52 % bei einer Stromstärke von 2 A und einer Temperatur von 20 Grad C.

Aus diesen Werten ergibt sich klar die große Bedeutung der Porosität der Kathode, so dass die Elektrolyse faktisch in den engen von den Maschen der aufeinandergepressten Gewebelagen gebildeten Kanälen erfolgt.

Wird ein einziges Gewebe mit einer Maschenweite von etwa 50 µ benutzt, so beträgt die Stromausbeute etwa 35 % bei Stromstärken von etwa 0,3 bis 0,65, während bei Anwendung von aus 10 zusammengepressten Geweben bestehenden Kathoden diese Ausbeute in Abhängigkeit von den Bedingungen um 1 ½ - 2 ½ größer ist sogar auch beim Fünf- bis Zehnfache der Stromstärke.

Eine noch größere Länge der Kanälchen in der Kathode, z.B. durch Zusammenpressen einer noch größeren Anzahl von Geweben, führt zu etwas besseren Ergebnissen, werden aber mehr als 30 solcher Gewebelagen mit Maschenweiten von 50 µ aufeinandergepresst, so wird kein günstiger Effekt mehr erreicht.

Werden Gewebe mit größerer Maschenweite angewandt, so wird eine aus mehr als 30 Gewebelagen bestehende Elektroden noch Vorteile bieten zur Erreichung einer optimalen Stromdichte und Stromausbeute; selbstverständlich werden diese Optimalwerte bei Geweben von geringerer Maschenweite als 50 µ auch mit einer kleineren Zahl erreicht.

Die günstige Wirkung eines einzigen Gewebes auf die Stromausbeute im Vergleich zu einer flachen nicht porösen Elektrode zeigt sich schon, wenn man die

Ergebnisse der Versuche 2 und 3 mit dem nächsten Versuch vergleicht, bei dem als Kathode ein amalgamiertes Kupferblech benutzt wird, an dem ein stickstoffmonoxydgesättigter, aus 2 M H[tief2]SO[tief 4] bestehender Katholyt entlangfließt.

Die Stromausbeute beträgt dann nur 10% bei einer Stromdichte von 10 mA/cm[hoch2], d.h. ein um 5- bis 10 mal niedriger Wert als der bei dem Versuchen 2 und 3.

Dass nicht nur poröse, aus Metallgeweben aufgebaute Kathoden sondern auch poröse Elektroden eines anderen Materials anwendbar sind, ergibt sich aus Versuch 6.

Versuch 6

Als Kathode dient eine Graphitscheibe von 2,5 mm Dicke und 10 cm[hoch 2] Oberfläche mit einer Porosität von 20 %. Durch die Scheibe wird mit einer Geschwindigkeit vom 20 cm[hoch3] in der Minute NO-Gas gepresst. Als Katholyt wird 3 M HCI benutzt. Die Stromausbeute beträgt 32 % bei einer Stromstärke von 0,3 A und einer Temperatur von 20 Grad C.

Nicht nur gelöste freie Säuren können als Katholyt dienen, sondern auch Pufferlösungen, gebildet durch gelöste, relativ schwache Säuren und davon abgeleitete Salze können ein für die katholytische Reduktion von Stickstoffmonoxyd geeignetes Medium bilden, wie aus den Versuchen 7 und 8 hervorgeht.

Versuch 7

Als Kathode dient ein einziges, von einer 5 µ dicken Zinnschicht überzogenes Phosphorbronze-Gewebe.

Der Katholyt besteht aus einer Lösung, welche 1,75 M NaHSO[tief4] und 0,75 M Na[tief2]SO[tief4] enthält und deren pH bei einer Temperatur von 20 Grad C einen Wert 1 erreicht. Unter diesen Bedingungen beträgt die Stromausbeute 11% bei einer Stromstärke von 0,6 A.

Versuch 8

Als Kathode dienen 10 aufeinandergepresste amalgamierte Gewebelagen aus Phosphorbronze.

Der Katholyt wird gebildet durch eine Lösung, welche 1 M H[tief3]PO[tief4] und 1 M NaH[tief3]PO[tief4] enthält und ein pH von etwa 1,9 aufweist.

Die Stromausbeute beträgt 60 % bei einer Stromstärke von 2 A und einer Temperatur von 15 Grad C.

Dass der Katholyt die Acidität beibehalten muss, ergibt sich aus Versuch 9.

Versuch 9

Als Kathode dienen gleichfalls
<NichtLesbar>

Claims (10)

1) Verfahren zu der Herstellung einer hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösung durch Reduktion von Stickstoffmonoxyd in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoffmonoxyd kathodisch an einer festen porösen Elektrode reduziert wird, mit der sich Stickstoffmonoxyd entweder gasförmig oder nach Lösung im Katholyten in Kontakt befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt, in dem Stickstoffmonoxyd gelöst worden ist, durch die Kathode geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiges Stickstoffmonoxyd durch die Kathode geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion im Meniskus des Katholyten an der Elektrode erfolgt, wobei über dem Katholyten eine NO-haltige Atmosphäre aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 oder 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathode verwendet wird, welche durch Zusammenpressen, ggf. Zusammensintern von Graphit, Metallpulver oder Metallgeweben gebildet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathode in Form einer Rolle Metallgewebe verwendet wird, welche zum Teile über die Flüssigkeitsoberfläche des Katholyten hinausragt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrodenmaterial einer der Stoffe aus der Gruppe Graphit, Blei, Zinn, Zink, Cadmium, Wismuth, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Platin, Eisen oder Wolfram, ggf. in Form von Legierungen gewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass das Elektrodenmaterial aus einem amalgamierten Metall oder einer Legierung besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt aus einer sauren Lösung besteht, deren pH zwischen -1 und 5 liegt und vorzugsweise etwa 1 beträgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Katholyten zwischen 15 und 40 Grad C liegt.

1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die kathodische Reduktion mit einem anodischen Oxydationsprozess anders als mit der Bildung von Sauerstoff durchführt.