DE3027955C2

DE3027955C2 -

Info

Publication number: DE3027955C2
Application number: DE3027955A
Authority: DE
Inventors: Robert C. Rossland Britisch Kolumbien/British Columbia Ca Kerby
Original assignee: Teck Metals Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd
Priority date: 1979-07-27
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1989-06-29
Also published as: FI71027C; SE8005337L; NO802251L; IT1153840B; NO158883C; NL8004294A; FI71027B; SE451604B; FR2462491A1; GB2057139B; NO158883B; NL189923B; IT8009502A0; GB2057139A; FI802359A; DE3027955A1; ES493738A0; ES8107336A1; AU6077680A; AU537936B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung eines Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung eines Metalles ausgehend von einem Elektrolyten, der Verunreinigungen oder Verunreinigungen und mindestens ein eine Polarisation bewirkendes Mittel enthält, bei dem man einen Meßkreis mit einer Testzelle, die eine Elektrolytprobe, eine Kathode, eine Anode und eine Vergleichselektrode, die in die Probe eintauchen, aufweist, einer Stromquelle und einem Meßgerät, das an die Elektroden angeschlossen ist, errichtet.

Bei Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen, wie beispielsweise bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen, bei der Elektroraffinierung und bei der Elektroplattierung, werden bekanntlich Elektrolyten verwendet, die Verunreinigungen enthalten, die, wenn bestimmte kritische Konzentrationen überschritten werden, mit dem Metall abgeschieden werden können und somit zu einer Verunreinigung des elektrolytisch abgeschiedenen Metalles führen oder die ein Wiederinlösunggehen des abgeschiedenen Metalles bewirken, unter entsprechender Verminderung des Wirkungsgrades des Metallabscheidungsverfahrens. Um die Konzentration an Verunreinigungen im Elektrolyten zu vermindern, können Reinigungsverfahren vor Durchführung des elektrolytischen Prozesses durchgeführt werden. Zusätzlich zur Reinigung kann ein oder können mehrere polarisierende Additive dem Elektrolyten zugesetzt werden, um glatte und ebene Abscheidungen zu erzielen, wie auch um die Effekte von noch vorhandenen Verunreinigungen zu vermindern.

Derartige polarisierende Additive wirken dadurch, daß sie die Polarisation ändern. Die Polarisation läßt sich dabei verändern durch Erhöhung oder Verminderung der Konzentration an einem eine Polarisation bewirkenden Mittel. Die Polarisation kann des weiteren verändert werden durch Verminderung oder Erhöhung der Konzentration an einem eine Depolarisation verursachenden Mittel. Diese Mittel, und zwar sowohl polarisierende wie auch depolarisierende Mittel, können in dem Elektrolyten vorhanden sein, mit dem die Elektrolysezellen von der Reinigungsanlage gespeist werden oder aber bei diesen Mitteln kann es sich um Substanzen handeln, beispielsweise tierischem Leim, die dem Elektrolyten zugesetzt werden, um den elektrolytischen Abscheidungsprozeß zu steuern. Unter den Begriff der "eine Polarisation bewirkenden Mittel" fallen somit sowohl eine Polarisation verursachende Mittel als auch solche Typen, die eine Depolarisation verursachen. Zu berücksichtigen ist dabei, daß eine bestimmte Substanz nicht stets in gleicher Weise im Rahmen verschiedener Verfahren wirkt. So kann beispielsweise eine Substanz oder Verbindung in einem Verfahren wie ein eine Polarisation bewirkendes Mittel wirken und in einem anderen Verfahren mit einem anderen Metall wie ein Depolarisationsmittel. Des weiteren kann diese Substanz oder Verbindung in einem dritten Verfahren inaktiv sein. Des weiteren ist nicht unbekannt, daß Verunreinigungen die Effekte der eine Polarisation bewirkenden Mittel zu "katalysieren" vermögen. Des weiteren ist bekannt, daß einige Untersuchungen erforderlich sein können, um zu entscheiden, welche eine Polarisation bewirkenden Mittel im Einzelfalle besonders geeignet sind.

Die heute angewandten Verfahren zur Bestimmung der Reinheit eines Elektrolyten beruhen auf chemischen Analysen und der Bestimmung der Stromwirksamkeit als Maß des Gehaltes an Verunreinigungen, wohingegen die angewandten Verfahren für den Zusatz von geeigneten eine Polarisation bewirkenden Mitteln einfach darauf beruhen, daß man eine konstante Konzentration von Mitteln im Elektrolyten aufrechterhält, trotz Veränderungen in der Qualität des Elektrolyten. Diese Verfahren führen zu Veränderungen der Qualität des abgeschiedenen Metalles und der Wirksamkeit des elektrolytischen Abscheidungsprozesses.

Es sind verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Effekte von Verunreinigungen und Zusatzmittel für Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen sowie schließlich Verfahren zur Bestimmung der Reinheit von Elektrolytlösungen bekannt.

Aus der US-PS 39 25 168 sind beispielsweise ein Verfahren und eine Vorrichtung bekannt zur Bestimmung des Gehaltes an kolloidalem Material, Leim oder aktivem Aufrauhmittel in einem Kupferplattierungsbad durch Bestimmung der Beziehung von Überspannung und Stromdichte von Lösungen mit einem veränderlichen Gehalt an einer bekannten Verbindung und Vergleich der Ergebnisse mit denen einer Lösung mit einem bekannten Plattierungsverhalten und Aufrauhmittelgehalt. Aus der CA-PS 9 88 879 ist des weiteren ein Verfahren zur Bestimmung und Überwachung der Kathoden- Polarisationsspannung in Beziehung zur Stromdichte eines Blei- Raffinationselektrolyten bekannt, bei dem die Neigung der Polarisationsspannungs- Stromdichtekurve ein Maß für die Menge an Zusatzmitteln ist und bei dem die Wirksamkeit der Zusatzmittel verändert wird, wenn die Kathoden-Polarisationsspannung einen Wert erreicht, der außerhalb eines vorbestimmten Bereiches von Werten liegt.

Aus der Literaturstelle Trans. Met. Soc. of AIME, 236, Seite 718 bis 725, Mai 1966, sind ferner Untersuchungen über die Eignung von Stromspannungskurven als analytisches Hilfsmittel für die Steuerung der metallischen Verunreinigungen von Elektrolytlösungen für die Mangangewinnung bekannt. Es wird gezeigt, daß Polarisationskurven, bezogen auf die Wasserstoffentwicklung empfindlich bezüglich metallischer Verunreinigungen sind, welche die Kathodenoberfläche beeinflussen und dadurch die Wasserstoff- Überspannung verändern. Aus der Zeitschrift Metallurgical Transactions, 4, Seite 921 bis 926, April 1973, ist weiterhin ein Verfahren zur Messung kathodischer Polarisationskurven von Kupfersulfatlösungen mit verschiedenen Mengen an Zusatzmitteln durch Veränderungen der angewandten Spannung und Aufzeichnung der Beziehung zwischen Spannung und Stromdichte bekannt. Aus der Zeitschrift Acta Chem. Scand., 27, 3, Seiten 846 bis 850, 1973, sind ferner Untersuchungen über die den Einfluß von Antimon-, Cobalt- und β-Naphtholkonzentrationen in Zinksulfatelektrolyten auf Strom- Spannungskurven durch Veränderung des Kathodenpotentials mit programmierter Geschwindigkeit, Aufzeichnen der Kurven und Vergleich der Kurven mit einem Standard bekannt. Aus der Zeitschrift Metallurgical Transactions B, 7B, Seiten 333 bis 338, September 1976, ist weiterhin ein Verfahren zur Messung der Konzentration von Leim in Kupfer-Raffinatelektrolyten durch Bestimmung von Polarisations-Abtastkurven bekannt, welche durch einen Vergleich eine Messung der Leimkonzentration ermöglichen. Aus der US-PS 41 46 437 ist ferner die Anwendung der cyclischen Voltametrie für die Auswertung von Zink- und Kupfersulfatelektrolyten bekannt. Cyclische Voltamogramme, welche die kathodischen Abscheidungs- wie auch anodischen Lösungsanteile der Stromspannungsbeziehungen einschließen, und Polarisationskurven werden als Mittel für die Annäherung der Mengen an Verunreinigungen und Zusatzmitteln in Zinksulfatelektrolyten aufgezeichnet.

Die erste Gruppe von Literaturstellen beschreibt Verfahren, bei denen Metall an einer Elektrode abgeschieden wird, und bei denen Strom- oder Stromdichte-Potentialkurven Kathoden- Polarisationspotentiale in Beziehung zu verschiedenen Strömen und/oder Stromdichten darstellen.

Aus der Zeitschrift Can. Met. Quarterly, 11, 2, Seiten 451 bis 454, 1972, ist des weiteren ein Meßgerät bekannt für die Messung der Qualität von Zinkelektrolyten durch Messung der Menge an kathodischem Wasserstoff, der während der elektrolytischen Abscheidung von Zink freigesetzt wird sowie für die Anzeige der Stromwirksamkeit durch Vergleich des Gewichtes des abgeschiedenen Zinks mit sowohl der Menge an zu erwartendem Zink wie auch der Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung.

Aus der US-PS 40 13 412 ist ferner ein Verfahren zur Beurteilung der Reinheit von gereinigten Zinksulfatlösungen bekannt, das darauf beruht, daß man eine Probe der Lösung elektrolysiert, die erzeugten Gase verbrennt und den internen Druck der Verbrennungskammer mißt, der ein indirektes Maß für die Stromwirksamkeit ist. Aus der Zeitschrift J. Electrochem. Soc., 118, 9, Seiten 1538 bis 1540, 1971 sowie der Zeitschrift La Metallurgia Italiana, 60, 5, Seiten 417 bis 423, 1968, sind ferner Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen und zum Messen der Reinheit von Zinksulfatlösungen durch Abscheidung von Zink und Auflösung des abgeschiedenen Zinks auf elektrolytischem Wege und In-Beziehung-Setzen von berechneter Stromwirksamkeit zum Gehalt an Verunreinigungen bekannt.

Diese zweite Gruppe von Literaturstellen bezieht sich auf Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Reinheit von Elektrolyten, wobei eine Elektrolyse von Lösungen erfolgt, um die Stromwirksamkeit zu bestimmen, die anschließend in Beziehung zur Elektrolytreinheit gesetzt wird.

In der US-PS 42 17 189 wird weiterhin ein Verfahren zur Steuerung eines Verfahrens für die elektrolytische Gewinnung von Zink aus Zinksulfatlösungen beschrieben, das darin besteht, daß man eine Spannung, die an die Elektroden einer Testzelle mit einer Probe einer Lösung angelegt ist, mit einer konstanten Geschwindigkeit bei praktisch Null-Strom vermindert, daß man die abnehmende Spannung mißt, die Verminderung der Spannung bei einem Wert entsprechend dem Punkt, bei dem sich Zink beginnt abzuscheiden, unterbricht, bei dem man ferner die Aktivierungs-Überspannung bestimmt, die Aktivierungs-Überspannung zur Konzentration an Verunreinigungen in Beziehung setzt und das Verfahren so einstellt, daß eine optimale Gewinnung von Zink erreicht wird.

Dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf. Sie bestehen im wesentlichen darin, daß es nicht kontinuierlich arbeitet und daß es erforderlich ist, für jede Probe den Wert der Aktivierungs- Überspannung zu bestimmen, und zwar jedes Mal durch Verminderung der angewandten Spannung bis der Wert erreicht ist, bei dem Zink beginnt, sich abzuscheiden und die Stromdichte ansteigt von praktisch Null bei einer weiteren kleinen Verminderung der Spannung.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, das die Nachteile des in der US-PS 42 17 189 beschriebenen Verfahrens überwindet.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einem Verfahren, wie es in Anspruch 1 gekennzeichnet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf elektrolytische Abscheidungsverfahren von Metallen, bei denen Elektrolyte verwendet werden, die für die Elektroplattierung von Metallen erzeugt wurden, welche ferner in Verfahren zur Gewinnung von Metallen auf elektrolytischem Wege eingesetzt werden, oder welche im Rahmen von Verfahren für die Elektroraffination von Metallen verwendet werden. In vielen Fällen gehört zu den elektrolytischen Abscheidungsverfahren ein Reinigungsverfahren oder eine Reinigungsstufe. Das Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise im Rahmen von elektrolytischen Abscheidungsverfahren für Metalle wie Zink, Kupfer, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Zinn, Cadmium, Wismut, Indium, Silber, Gold, Rhodium und Platin eingesetzt werden.

Wird ein Elektrolyt der Einwirkung eines gesteuerten Schwachstromes ausgesetzt, der an die in einer Testzelle mit einem Elektrolyten enthaltenen Elektroden angelegt wird, und hat der Strom einen Wert, der ausreicht, um eine Anfangsabscheidung des Metalles an einer geeigneten Kathode zu bewirken, die aus einem anderen Material als dem abzuscheidenden Metall besteht, so stellt der Wert der sich ergebenden Spannung die Aktivierungs-Überspannung für die Metallabscheidung an der geeigneten Kathode dar. Handelt es sich bei der Kathode um eine bewegliche Kathode, so können die Werte der Aktivierungs-Überspannung gemessen und aufgezeichnet werden und der elektrolytische Abscheidungsprozeß des Metalles läßt sich aufgrund der gemessenen und aufgezeichneten Werte der Aktivierungs-Überspannung steuern.

Im folgenden sollen weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden.

Zur Messung der Aktivierungs-Überspannung eines Metalles dient eine Vorrichtung, bestehend aus einem Meßkreis mit einer Testzelle, einer Elektrolytprobe, einer beweglichen Kathode, einer Anode, einer Bezugselektrode, einer Stromquelle für die Zufuhr eines konstanten Stromes und einem Meßgerät für die Messung der Aktivierungs-Überspannung. Die Testzelle besteht aus einem vergleichsweise kleinen Behälter von kreisförmigem, quadratischem oder rechteckigem Querschnitt aus einem geeigneten Material, das vorzugsweise resistent ist gegenüber Korrosionen, die durch den Elektrolyten hervorgerufen werden, und die groß genug ist, um eine geeignete Menge des Elektrolyten aufzunehmen. Gegebenenfalls kann die Zelle zum Zwecke der Entfernung eingeschlossener Gase ventiliert werden. Die Zelle ist dabei so ausgestaltet, daß eine kontinuierliche Zufuhr von Elektrolyt in die Zelle und eine Abgabe des Elektrolyten aus der Zelle möglich ist. Die drei Elektroden sind beweglich in der Zelle in festen Abständen voneinander angeordnet, derart, daß sie in den Elektrolyten tauchen.

Die bewegliche Kathode besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material, das sich von dem abzuscheidenden Metall unterscheidet und daß sich zur Verwendung im Rahmen eines elektrolytischen Abscheidungsverfahrens des abzuscheidenden Metalles eignet und mit dem im Rahmen des Verfahrens verwendeten Elektrolyten verträglich ist. So kann die bewegliche Kathode beispielsweise aus dem gleichen Material bestehen, das für die Kathode oder die Kathoden im elektrolytischen Abscheidungsverfahren verwendet wird mit der Maßgabe, daß das Material von dem abzuscheidenden Metall verschieden ist. Beispielsweise kann im Rahmen eines Verfahrens zur Überwachung oder Steuerung eines Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung unter Verwendung eines Elektrolyten auf Sulfatbasis, z. B. im Rahmen eines Verfahrens für die Abscheidung von Zink, Kupfer, Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen und Cadmium, die bewegliche Kathode in vorteilhafter Weise aus Aluminium oder einer geeigneten Aluminiumlegierung bestehen. Gegebenenfalls kann die bewegliche Kathode in vorteilhafter Weise jedoch auch aus anderen Materialien wie beispielsweise Titan, Eisen, Stahl, rostfreiem Stahl, Nickel, Blei, Kupfer und dergleichen bestehen. Verwendbar ist beispielsweise auch eine bewegliche flexible Plastikelektrode aus einem geeigneten elektroleitfähigen Material.

Eine konstante Oberfläche der beweglichen Kathode soll sich in Kontakt mit dem Elektrolyten in der Zelle befinden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Oberfläche, die sich in Kontakt mit dem Elektrolyten der Zelle befindet, bei etwa 0,1 bis 1 cm² liegt. Die bewegliche Kathode besteht vorzugsweise aus einem Faden, einem Draht oder einem Streifen, der in eine Kathodenhalterung eingesetzt ist und durch diese Halterung bewegt werden kann. Die Halterung umhüllt die bewegliche Kathode mit Ausnahme der konstanten Oberfläche, die sich in Kontakt mit dem Elektrolyten befindet. Es sind Mittel vorgesehen, damit die bewegliche Kathode periodisch oder kontinuierlich durch die Kathodenhalterung geführt und entsprechend in Kontakt mit dem Elektrolyten gebracht werden kann. Vorzugsweise wird dabei Sorge dafür getragen, daß die Kathode kontinuierlich mit bestimmter Geschwindigkeit bewegt werden kann. Die Verwendung einer beweglichen Kathode aus einem Faden, einem Draht oder einem Streifen weist eine Anzahl von Vorteilen auf. So ist gewöhnlich keine spezielle Bearbeitung oder Vorbereitung der Kathodenoberfläche erforderlich. Derartige Elektroden sind des weiteren sehr preisgünstig und die erzielbaren Testergebnisse sind reproduzierbar. Die bewegliche Kathode braucht des weiteren nicht ersetzt zu werden und ermöglicht eine periodische oder kontinuierliche Arbeitsweise. Die meisten im Handel erhältlichen Kathodenmaterialien in Form von Fäden, Drähten oder Streifen sind geeignet, solange sie ausreichend glatte und saubere Oberfläche aufweisen, gute korrosions-resistente Eigenschaften im Elektrolyten und eine ausreichende Duktilität aufweisen, um durch die Kathodenhalterung bewegt werden zu können und elektrochemische Eigenschaften aufweisen, aufgrund deren sich reproduzierbare Testergebnisse erzielen lassen.

Die Kathode besteht aus einem geeigneten inerten Material, das eine Gasentwicklung erlaubt. Im Falle der Verwendung eines Elektrolyten auf Sulfatbasis beispielsweise besteht ein geeignetes Anodenmaterial aus einer Blei-Silberlegierung. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Elektrolyten auf Sulfatbasis Anoden aus einer Blei-Silberlegierung mit 0,75% Silber zu vorteilhaften Ergebnissen führen, und daß im Falle von Chlorid enthaltenden Elektrolyten, anderen als jenen, die konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthalten, Platin ein vorteilhaftes Material ist. Andere vorteilhafte inerte Materialien für die Anode sind Kohlenstoff und Graphit. Die Bezugselektrode kann eine der üblichen bekannten Bezugselektroden sein, beispielsweise eine Standard- Calomel-Elektrode (SCE).

Die drei Elektroden sind elektrisch an eine konstanten Strom abgebende Stromquelle angeschlossen sowie an ein Meßgerät für die Messung der Aktivierungs-Überspannung. Die Stromquelle ist dabei an die Anode und die bewegliche Kathode angeschlossen. Das Meßgerät für die Messung der Aktivierungs-Überspannung mißt die Überspannung an der beweglichen Kathode relativ zur Bezugselektrode. Die gemessene Aktivierungs-Überspannung kann beispielsweise mittels eines Aufzeichnungsgerätes oder Ablesegerätes aufgezeichnet werden oder alternativ in Form einer Linie oder Spur als Funktion der Zeit aufgezeichnet werden. Die Elektroden sind in der Zelle beweglich, jedoch in bestimmter Beziehung zueinander angeordnet. Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn der Oberflächenbereich oder die Oberfläche der beweglichen Kathode, die sich in Kontakt mit dem Elektrolyten befindet, in einer bestimmten Entfernung von etwa 4 cm von der Oberfläche der Anode gehalten wird und wenn die Bezugselektrode zwischen der Kathode und der Anode derart angeordnet wird, daß der Rand der Bezugselektrode in einer festen Entfernung von etwa 1 cm von der Oberfläche der beweglichen Kathode in Kontakt mit dem Elektrolyten angeordnet ist. Gegebenenfalls kann in der Testzelle zwischen der Anode und der Kathode ein Diaphragma oder eine semipermeable Membran angeordet werden, um voneinander getrennte Anoden- und Kathodenräume zu schaffen. In diesem Falle wird die Bezugselektrode in dem Kathodenraum untergebracht.

In vorteilhafter Weise können Maßnahmen dafür getroffen werden, daß der Elektrolyt in der Zelle auf einer geeigneten konstanten Temperatur gehalten wird. So können Mittel vorgesehen sein, um den Elektrolyten, bevor er in die Zelle eintritt, zu erwärmen oder abzukühlen. Oder aber kann beispielsweise in der Testzelle selbst eine Heiz-Kühlspirale angeordnet werden, mit deren Hilfe eine Temperatureinstellung ermöglicht wird, oder aber es kann ein Temperaturbad oder dergleichen zur Anwendung gebracht werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Probe eines Elektrolyten, der basisch, neutral oder sauer sein kann und der gegebenenfalls Zusätze enthalten kann und der ferner von irgendeinem Elektrolyt-Reinigungsprozeß oder einem elektrolytischen Metallabscheidungsprozeß stammen kann, in die Testzelle eingebracht. Um reproduzierbare Ergebnisse zu gewährleisten wird die Probe in Bewegung gehalten, beispielsweise durch Rühren oder Zirkulation. Vorzugsweise wird die Probe dadurch in Bewegung gehalten, daß kontinuierlich ein kleiner Elektrolytstrom durch die Testzelle geführt wird. Bei dieser besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine Probe eines Elektrolyten kontinuierlich aus dem Reinigungsprozeß oder elektrolytischen Abscheidungsprozeß abgezogen, durch die Testzelle geführt und daraufhin wieder dem Ausgangsprozeß zugeführt. Der in die Testzelle eingeführte Elektrolyt kann auf bestimmte Konzentrationen der Bestandteile des Elektrolyten eingestellt werden, beispielsweise auf einen bestimmten Metall- und Säuregehalt, um Veränderungen in der Testmethode auf ein Minimum zu reduzieren, die durch Veränderungen der Komponentenkonzentration im Elektrolyten hervorgerufen werden könnten.

Bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink beispielsweise können sowohl die Zink- wie auch Säurekonzentrationen eingestellt oder korrigiert werden. Beispielsweise kann die Zinkkonzentration auf 150 g/l eingestellt werden. Andererseits kann beispielsweise die Zinkkonzentration auf 55 g/l und die Säurekonzentration auf 150 g/l gebracht werden. Konzentrationen von 1 g/l bis 250 g/l Zink und 0 bis 250 g/l Schwefelsäure haben sich als in gleicher Weise geeignet erwiesen. Erfolgt ein kontinuierlicher Probenfluß, so wird überschüssiger Elektrolyt aus der Zelle entfernt, beispielsweise mittels eines Überflusses.

Die bewegliche Kathode wird periodisch oder kontinuierlich durch die Kathodenhalterung mit einer Geschwindigkeit geführt, die ausreicht, um eine Anfangsabscheidung des Metalles zu ermöglichen. Vorzugsweise wird die Kathode kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit bewegt. Die Geschwindigkeit hängt dabei ab von dem Verhältnis zwischen der Kathodenlänge und der Kathodenoberfläche, der Stromdichte für die Anfangsabscheidung, der Oberfläche der Kathode, die dem Elektrolyten ausgesetzt ist, dem Anteil der exponierten Kathodenfläche, die mit abgeschiedenem Metall bedeckt ist und dem Gewicht des abgeschiedenen Metalles. Die Geschwindigkeit hängt des weiteren von dem Grad der Bewegung des Elektrolyten in der Zelle ab. Infolgedessen kann die Geschwindigkeit, mit der die Kathode durch die Kathodenhalterung bewegt wird und entsprechend durch den Elektrolyten, vergleichsweise sehr verschieden sein. Bei Geschwindigkeiten die geringer sind als die Mindestgeschwindigkeit, ist die gemessene Überspannung diejenige von Metall auf dem Metall und nicht die Aktivierungs-Überspannung von Metall auf der beweglichen Kathode. Im Falle von Geschwindigkeiten, die um mehrere Größenordnungen höher liegen als die Mindestgeschwindigkeit, beispielsweise im Falle von Geschwindigkeiten, die 1000mal größer sind als die Mindestgeschwindigkeit, kann die Menge an abgeschiedenem Metall unzureichend sein, um zuverlässige und reproduzierbare Ergebnisse für die Aktivierungs-Überspannung zu erzielen.

Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit, mit der die Kathode bewegt wird, 10 bis 500 mal so groß wie die Mindestgeschwindigkeit. Die Mindestgeschwindigkeit kann nach folgender Formel berechnet werden:

worin bedeuten:
a das Verhältnis von Kathodenlänge zur Oberfläche in cm/cm²,
b die Stromdichte in A/cm²,
c die exponierte Kathodenoberfläche in cm²,
d das elektrochemische Äquivalent für das abzuscheidende Metall in g/Ah,
x der Bruchteil der exponierten Kathodenoberfläche, die mit Metall bedeckt ist, und
y das Gewicht des abgeschiedenen Metalles pro Einheit der Kathodenoberfläche in g/cm².

Wird die Kathode periodisch bewegt, so soll die durchschnittliche Geschwindigkeit mindestens gleich der Mindestgeschwindigkeit im Falle einer kontinuierlichen Bewegung sein, wobei die Zeitperioden, während denen die Kathode sich im stationären Zustand befindet, nicht über den Zeitperioden liegen sollen, bei denen mehr als eine Anfangsabscheidung erfolgt.

Der Anode und der beweglichen Kathode wird Schwachstrom von 0,01 bis 4,0 mA/cm² zugeführt, um eine Anfangsabscheidung von Metall auf der Kathode zu bewirken. Vorzugsweise wird mit einem Schwachstrom eines konstanten Wertes gearbeitet. Der Strom sollte dabei auf niedrige Werte beschränkt sein, die lediglich eine Anfangsabscheidung hervorrufen. Dies ist erforderlich, um die Abscheidung von Metall auf bereits abgeschiedenem Metall zu verhindern, wodurch Werte der Überspannung für eine Metallabscheidung auf dem Metall erhalten werden, anstatt für die gewünschte Aktivierungs-Überspannung der Metallabscheidung auf dem beweglichen Kathodenmaterial. Dies bedeutet, daß die Abscheidung einer zu großen Metallmenge vermieden werden soll. Vorzugsweise sollen nicht mehr als etwa 10 bis 30% der Kathodenoberfläche in Kontakt mit dem Elektrolyten mit abgeschiedenem Metall zu jeder Zeit bedeckt werden. Ströme, ausgedrückt in Form der Stromdichte, die eine Anfangsabscheidung auf der beweglichen Kathode, die in der angegebenen Weise bewegt wird, bewirken, sollen bei mindestens 0,01 mA/cm² liegen. Stromdichten in bezug auf die bewegliche Kathode, wie im folgenden diskutiert, beziehen sich dabei auf den exponierten Bezirk der beweglichen Kathode. Stromwerte, die höher liegen als die angegebene äquivalente Stromdichte von 4,0 mA/cm², erfordern unpraktisch hohe Geschwindigkeiten, mit denen die Kathode bewegt wird. Vorzugsweise liegen die Stromwerte, ausgedrückt in Form der Stromdichte bei 0,1 bis 0,4 mA/cm².

Beispielsweise liegt im Falle einer Anfangs-Kupferabscheidung bei einer Stromdichte von 0,4 mA/cm² bei Verwendung einer beweglichen Aluminiumkathode mit einem Verhältnis von Länge zur Oberfläche von 2,4, einer exponierten Oberfläche von 0,25 cm², von der 20% mit abgeschiedenem Kupfer bedeckt sind und auf der 7×10^-3 g Kupfer/cm² abgeschieden sind, die Mindestgeschwindigkeit, berechnet aus der oben angegebenen Formel bei etwa 0,20 cm/h. Im Falle von Blei liegt die Mindestgeschwindigkeit bei den gleichen angegebenen Werten bei etwa 0,65 cm/h, für Zink bei etwa 0,21 cm/h und für Mangan bei etwa 0,17 cm/h.

Die Temperatur des Elektrolyten kann konstant gehalten werden. Temperaturveränderungen beeinflussen in der Regel die Messung der Überspannung, d. h. bei abnehmenden Temperaturen steigt die Überspannung an. In vorteilhafter Weise wird die Zelle und ihr Inhalt auf eine geeignete Temperatur gebracht und auf dieser Temperatur gehalten, beispielsweise auf einer konstanten Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 75°C. Gegebenenfalls kann diese Temperatur gleich oder ungefähr gleich sein der Temperatur des Elektrolyten im elektrolytischen Abscheidungsverfahren und/oder Reinigungsverfahren. Wird die Temperatur nicht konstant gehalten, so sollte der gemessene Wert der Aktivierungs-Überspannung unter Berücksichtigung der Temperaturveränderungen korrigiert werden, so daß die Ergebnisse der Versuche untereinander vergleichbar sind.

Wie bereits dargelegt, kann die Aktivierungs-Überspannung kontinuierlich oder periodisch gemessen werden, wobei sie zum Zeitpunkt der Anfangsabscheidung von Metall auf der beweglichen Kathode aufgezeichnet wird. Die Aktivierungs-Überspannung wird dabei zweckmäßig mittels eines geeigneten Anzeigeinstrumentes aufgezeichnet oder alternativ als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Die aufgezeichneten Werte der Überspannung werden in einem bevorzugten Bereich gehalten. Dies läßt sich durch Berichtigungen oder Korrekturen des Reinigungs- und elektrolytischen Abscheidungsprozesses, wenn die Werte der Überspannung von dem bevorzugten Bereich von Werten abweichen, erreichen.

Die Aktivierungs-Überspannung weist spezifische Werte für jedes Metall, abhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten auf. Da ein jeder Elektrolyt optimal gereinigt werden kann, einen optimalen Bereich für den Gehalt an einer oder mehreren eine Polarisation bewirkenden Mitteln aufweisen kann und ferner einen optimalen Bereich für die Konzentration der eine Polarisation bewirkenden Mittel relativ zum Gehalt an Verunreinigungen, hat die Aktivierungs-Überspannung in entsprechender Weise einen Bereich von Werten, die erforderlich sind, um gewünschte optimale Ergebnisse zu erzielen. Irgendeines der zahlreichen geeigneten, eine Polarisation bewirkenden Mittel, die bekannt sind, kann in dem elektrolytischen Abscheidungsprozeß eines Metalles verwendet werden. Eines der am häufigsten verwendeten, eine Polarisation bewirkenden Mittel besteht aus tierischem Leim. Es wurde gefunden, daß ansteigende Konzentrationen an Verunreinigungen zu einer Abnahme der Aktivierungs-Überspannung führen können, wohingegen ansteigende Konzentrationen an eine Polarisation bewirkendem Mittel zu einer Erhöhung der Überspannung führen und daß ferner steigende Konzentrationen an einem Depolarisationsmittel zu einer Verminderung der Überspannung führen. Ist der Wert der gemessenen Aktivierungs-Überspannung bei der Reinigung des Elektrolyten zu gering, so ist die Konzentration an Verunreinigungen zu hoch, um eine optimale Metallgewinnung im Rahmen des elektrolytischen Abscheidungsverfahrens zu gewährleisten. So ist, abhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten die Aktivierungs-Überspannung ein Indikator der Wirksamkeit des Reinigungsprozesses und Abweichungen von der optimalen Verfahrensweise lassen sich durch Korrektur oder Berichtigung des Reinigungsprozesses in Abhängigkeit von den Werten der Aktivierungs-Überspannung, wodurch die Konzentration an Verunreinigungen vermindert wird, korrigieren. Ein unzureichend gereinigter Elektrolyt kann des weiteren in einer zusätzlichen Reinigungsstufe gereinigt werden oder durch Rezirkulation in den Reinigungsprozeß. Bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink beispielsweise kann eine Korrektur des Zinkstaub-Reinigungsprozesses erreicht werden durch Einstellung oder Berichtigung des Reinigungsprozesses, der Dauer des Reinigungsprozesses durch Erhöhung der Menge an verwendetem Zinkstaub oder durch Erhöhung der Menge an depolarisierendem Mittel, beispielsweise Antimon, Kupfer oder Arsen, die im Elektrolyten in ionischer Form vorliegen.

Ist der Wert der Aktivierungs-Überspannung, der für einen Elektrolyten des elektrolytischen Abscheidungsverfahrens gemessen wird, zu gering, so ist die Konzentration an eine Polarisation bewirkendem Mittel oder bewirkenden Mitteln im Elektrolyten nicht ausreichend, um eine adäquate kathodische Metallabscheidung zu bewirken oder die Konzentration an Verunreinigungen ist zu hoch im Verhältnis zur Konzentration der oder des eine Polarisation bewirkenden Mittel(s). Ist andererseits der Wert zu hoch, so ist die Konzentration der oder des eine Polarisation bewirkenden Mittel(s) zu hoch und demzufolge tritt ein Wirksamkeitsverlust auf und eine rauhere Metallabscheidung. Infolgedessen ist, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten die Aktivierungs-Überspannung ein Indikator der Wirksamkeit des elektrolytischen Abscheidungsprozesses und Abscheidungen von der optimalen Verfahrensführung lassen sich korrigieren durch Veränderung der Konzentration oder des Charakters des oder der eine Polarisation bewirkenden Mittel oder durch Veränderung des Konzentrationsverhältnisses zwischen dem oder den eine Polarisation bewirkenden Mitteln und den Verunreinigungen im Elektrolyten unter Bezugnahme auf die Werte der Aktivierungs-Überspannung. Veränderungen der Konzentration des oder der eine Polarisation bewirkenden Mittel läßt sich in geeigneter Weise erreichen durch Erhöhung oder Verminderung der Geschwindigkeit des Zusatzes an eine Polarisation bewirkenden Mitteln zum Elektrolyten. Eine Verminderung der Konzentration an Verunreinigungen läßt sich erreichen durch eine wirksamere Reinigung des Elektrolyten vor Durchführung des elektrolytischen Abscheidungsverfahrens. In dem Falle, in dem eine überschüssige Konzentration eines oder mehrerer eine Polarisation bewirkenden Mittel vorliegt, kann des weiteren eine Korrektur dadurch erfolgen, daß dem Elektrolyten ein Mittel zugesetzt wird, das entgegengesetzte, eine Polarisation bewirkende Charakteristika aufweist, um das Verhältnis der Konzentrationen der Verunreinigungen und der eine Polarisation bewirkenden Mittel auf den gewünschten Wert zu korrigieren. Der Zusatz eines depolarisierenden Mittels kann erforderlichenfalls durch gesteuerte Zugabe eines Metallsalzes erfolgen, das als depolarisierendes Mittel wirkt, wobei die Zugabe zu einer Korrektur des Konzentrationsverhältnisses von Verunreinigungen zu polarisierendem Mittel führt. Beispielsweise kann bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink Antimon in Ionenform als depolarisierendes Mittel zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten im Rahmen von Verfahren der elektrolytischen Abscheidung von Metallen. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vor, während oder nach der Reinigung von Elektrolyten anwenden und vor, während oder nach der elektrolytischen Abscheidung von Metall aus einem Elektrolyten.

Bei der Reinigung von Zinksulfatelektrolyten, bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink beispielsweise, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden zur Bestimmung des Grades der Eisenoxidentfernung und des Grades der Entfernung von Verunreinigungen wie beispielsweise Arsen, Antimon und Germanium durch Eisenoxide.

Im Rahmen elektrolytischer Abscheidungsverfahren läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise anwenden zur Bestimmung der erforderlichen Menge des oder der eine Polarisation bewirkenden Mittel, allein und in Beziehung zur Konzentration der Verunreinigungen, zur Bestimmung der erforderlichen Menge an Verunreinigungen in bezug auf die Konzentration des oder der eine Polarisation bewirkenden Mittel, zur Bestimmung der Notwendigkeit von Korrekturen des eingespeisten Elektrolyten oder des Verfahrenselektrolyten und der Qualität des rezyklisierten Elektrolyten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den folgenden Beispielen wurden die Werte der Aktivierungs-Überspannung unter Verwendung einer Testzelle mit einem Probevolumen von 500 ml ermittelt. Ein Elektrolytvolumen wurde durch die Zelle geführt. In der Zelle wurden in den Elektrolyten eine bewegliche Kathode aus einem Draht eingetaucht, der sich in einer stationär angeordneten Kathodenhalterung befand und durch diese bewegt werden konnte, wobei die Kathodenhalterung in der Zelle derart angeordnet war, daß 0,25 cm² der Kathode dem Elektrolyten exponiert werden konnten, sowie eine Anode und eine Standard-Calomelelektrode zwischen Kathode und Anode. Die Oberfläche der exponierten Fläche der beweglichen Kathode befand sich vier Zentimeter entfernt von der Oberfläche der Anode und der Rand der Bezugselektrode war 1 cm entfernt von der Kathode, so daß der Rand sich nicht in direkter Linie zwischen der Anode und der exponierten Fläche der Kathode befand. Die Temperatur des Elektrolyten, der durch die Testzelle strömte, wurde auf dem gewünschten Wert gehalten. Anode und bewegliche Kathode waren an eine einen konstanten Strom liefernde Stromquelle angeschlossen und die Standard-Calomelelektrode und die Kathode waren an ein Meßgerät für die Messung der Aktivierungs-Überspannung angeschlossen. Verwendet wurde ein Voltmeter mit Digitalanzeige und ein Aufzeichnungsgerät. Durch Zufuhr eines konstanten Stromes erfolgte eine Anfangsabscheidung von Metall auf der beweglichen Kathode, wobei die Werte der Aktivierungs-Überspannung gemessen und aufgezeichnet wurden. Der Teil der exponierten Kathodenoberfläche, der mit Metall bedeckt war, betrug 0,1 cm².

Beispiel 1

Dies Beispiel veranschaulicht, wie die Aktivierungs-Überspannungsmessungen dazu verwendet werden können, um die elektrolytische Abscheidung von Kupfer zu steuern. Die Aktivierungs-Überspannungswerte wurden unter Anwendung eines Stromes entsprechend einer Stromdichte von 1,0 mA/cm² gemessen. Die Kathode bestand aus einem Draht eines Durchmessers von 1,19 mm aus einer Aluminiumlegierung vom Typ 1100 mit einem Verhältnis von Länge zur Oberfläche von 2,51 cm/cm². Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit der Kathode durch den Elektrolyten wurde mit 1,09 cm/h errechnet. Die Kathode wurde durch die Kathodenhalterung mit einer Geschwindigkeit von 160 cm/h bewegt. Die Anode bestand aus einer Blei-Silberanode mit einem Silbergehalt von 0,75%. Die Elektrolyttemperatur betrug 50°C und die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten lag bei 660 ml/min. Die Werte der gemessenen Aktivierungs-Überspannung wurden auf einem Rekorder aufgezeichnet. Der Kupfersulfatelektrolyt enthielt pro Liter 20 g Kupfer und 150 g Schwefelsäure sowie verschiedene Mengen an zugesetztem Leim, Chlorid und Antimon.

Das elektrolytische Abscheidungsverfahren erfolgte bei einer Stromdichte von 400 A/cm² in einem Zeitraum von 24 Stunden. Nach der Abscheidungsdauer von 24 Stunden wurde die Abscheidung auf ihre Oberflächenqualität und Duktilität analysiert. Die Duktilität wurde ermittelt durch die Zahl von Malen, bei der die Abscheidung um 180°C gebogen werden konnte, bevor ein Bruch erfolgte. Die Mengen an Additiven, die dem Elektrolyten zugesetzt wurden, der Durchschnitt der aufgezeichneten Werte der Aktivierungs-Überspannung für eine jede Elektrolytzusammensetzung und die Qualitäten des auf elektrolytischem Wege abgeschiedenen Kupfers sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der Tests 1 bis 6 ergibt sich, daß der Wert für die Aktivierungs-Überspannung ansteigt mit steigender Konzentration an Leim im Elektrolyten. Um eine glatte Abscheidung zu erzielen sollte die Aktivierungs-Überspannung in einem Bereich von etwa 130 bis 140 mV liegen und die Menge an Leim im Elektrolyten sollte berichtigt oder korrigiert werden, wenn der gemessene Wert der Aktivierungs-Überspannung außerhalb dieses Bereiches liegt.

Die Ergebnisse der Tests 7 bis 13 zeigen, daß das Vorhandensein von Chlorid im Elektrolyten zu rauhen Abscheidungen führt, die bei zusätzlichem Vorhandensein von Leim auch weniger duktil werden.

Die Ergebnisse der Tests 14 bis 18 zeigen, daß, enthält ein Elektrolyt Antimon und steigende Konzentrationen an Leim, die Werte der Überspannung ansteigen, daß jedoch die Ergebnisse der Duktilitätstests der Abscheidungen unregelmäßig werden. Um dieses unregelmäßige Verhalten zu korrigieren, sollten Chloridionen vorhanden sein. Wie sich aus den Ergebnissen der Tests 19 bis 24 ergibt, führt das Vorhandensein von etwa 10 mg/l Chloridionen wie auch von 5 mg Leim pro Liter zu glatten und duktilen Abscheidungen in Gegenwart von Antimon. In einem solchen System liegen die Werte der Aktivierungs-Überspannung bei etwa 180 mV und das System läßt sich bei diesem Wert halten durch geeignete Korrektur der Konzentrationen an entweder Leim, Chlorid oder an beidem.

Beispiel 2

Dies Beispiel zeigt, wie die Aktivierungs-Überspannungsmessungen dazu verwendet werden können, um die elektrolytische Abscheidung von Mangan zu steuern oder zu überwachen. Die Aktivierungs-Überspannungswerte wurden gemessen unter Verwendung eines Stromes entsprechend einer Stromdichte von 1,0 mA/cm². Die Kathode bestand aus einem Draht aus einer Aluminiumlegierung vom Typ 1100 mit einem Durchmesser von 1,19 mm und einem Verhältnis von Länge zur Oberfläche von 2,51 cm/cm². Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit der Kathode durch den Elektrolyten wurde mit 0,92 cm/h errechnet. Die Kathode wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 cm/h bewegt. Die Anode bestand aus einer Blei-Silberanode mit 0,75% Silber. Die Elektrolyttemperatur lag bei 50°C und die Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit betrug 660 ml/min. Die gemessenen Aktivierungs-Überspannungswerte wurden mittels eines Rekorders aufgezeichnet. Der Mangansulfatelektrolyt enthielt pro Liter 45 g Mangansulfat, 135 g Ammoniumsulfat und 0,1 g Schwefeldioxid wie auch verschiedene Mengen an zugesetztem Leim, Kupfer-, Nickel-, Zink- und Antimon-Ionen. Der pH-Wert des Elektrolyten lag bei 7,0. Die elektrolytische Abscheidung von Mangan bei einer Stromdichte von 0,04 A/cm² erforderte das Vorhandensein von 8 bis 16 mg Leim pro Liter gereinigtem Elektrolyten, um eine optimale Stromwirksamkeit und glatte Abscheidungen zu erreichen. Die Werte der Aktivierungs-Überspannung für den Elektrolyten mit speziellen Zusätzen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aus den in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß Leim als Polarisierungsmittel wirkt, daß Kupfer, Zink und Antimon als Depolarisationsmittel wirken, und daß Nickel praktisch inaktiv ist. Steigende Konzentrationen von Leim haben somit den Effekt, daß die Werte der Aktivierungs-Überspannung ansteigen, während Kupfer, Zink und Antimon den entgegengesetzten Effekt haben. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen ferner an, daß die optimale Leimkonzentration in gereinigten Elektrolyten von 8 bis 16 mg/l zu Aktivierungs-Überspannungswerten im Bereich von 174 bis 183 mV führt und daß die Leimkonzentration erhöht werden muß, wenn depolarisierende Mittel (Verunreinigungen) in geringen Konzentrationen vorhanden sind, um die Werte für die Aktivierungs-Überspannung in dem gewünschten Bereich von 174 bis 183 mV zurückzuführen. Liegen die Konzentrationen an Verunreinigungen bei mehr als einigen wenigen Milligramm pro Liter, so sollte die Reinigung des Elektrolyten verstärkt werden. Aus den Testergebnissen folgt des weiteren, daß die Effektivität des Reinigungsprozesses in vorteilhafter Weise auch durch Messung der Aktivierungs-Überspannung des Elektrolyten gesteuert werden kann.

Beispiel 3

Dies Beispiel zeigt, wie Aktivierungs-Überspannungsmessungen dazu verwendet werden können, um die elektrolytische Abscheidung von Nickel zu steuern. Die Werte der Aktivierungs-Überspannung wurden bei 55°C unter Verwendung eines Stromes entsprechend einer Stromdichte von 1 mA/cm² gemessen. Die Kathode bestand aus einem Kupferdraht eines Durchmessers von 1,19 mm mit einem Verhältnis von Länge zur Oberfläche von 2,51 cm/cm². Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit der Kathode durch den Elektrolyten wurde mit 0,98 cm/h errechnet. Die Kathode wurde durch die Kathodenhalterung mit einer Geschwindigkeit von 160 cm/h geführt. Die Anode bestand aus einer Blei-Silberanode mit einem Silbergehalt von 0,75%.

Die Elektrolyttemperatur betrug 55°C und die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten 660 ml/min. Die Werte der gemessenen Aktivierungs-Überspannung wurden mit einem Rekorder aufgezeichnet. Der Elektrolyt enthielt pro Liter 50 g Nickel in Form von Nickelsulfat, 40 g Schwefelsäure, 90 g Natriumchlorid und 16 g Borsäure sowie verschiedene Mengen von Leim oder Natriumlaurylsulfat. Natriumlaurylsulfat dient bekanntlich bei der elektrolytischen Gewinnung von Nickel als Mittel zur Verhinderung von Lochfraß beim abgeschiedenen Nickel und Leim wird bei der Elektroplattierung von Nickel als Ausgleichsmittel oder Nivelliermittel zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß Natriumlaurylsulfat als ein depolarisierendes Mittel wirkt und wenn es in steigenden Konzentrationen vorhanden ist, die Werte der Aktivierungs-Überspannung vermindert. Ferner ergibt sich, daß Leim als polarisierendes Mittel wirkt und, wenn in steigenden Konzentrationen vorhanden, die Werte der Aktivierungs-Überspannung erhöht.

Die gewünschten Aktivierungs-Überspannungswerte lassen sich durch Korrektur der Konzentration des Zusatzmittels, das die Polarisation verändert, aufrechterhalten.

Beispiel 4

Dies Beispiel zeigt, wie die Aktivierungs-Überspannungsmessungen dazu verwendet werden können, um die elektrolytische Abscheidung von Blei zu steuern. Die Aktivierungs-Überspannungswerte wurden unter Verwendung eines Stromes entsprechend einer Stromdichte von 4,0 mA/cm² gemessen. Die Kathode bestand aus einem Kupferdraht eines Durchmessers von 1,19 mm mit einem Verhältnis von Drahtlänge zu Oberfläche von 2,51 cm/cm². Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit der Kathode durch den Elektrolyten wurde mit 13,8 cm/h berechnet. Die Kathode wurde durch die Kathodenhalterung mit einer Geschwindigkeit von 160 cm/h geführt. Die Anode bestand aus einer Blei-Silberanode mit einem Silbergehalt von 0,75%.

Die Temperatur des Elektrolyten betrug 40°C und die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten lag bei 660 ml/min. Die gemessenen Werte der Aktivierungs-Überspannung wurden mit einem Rekorder aufgezeichnet. Der Blei-Fluorosilicatelektrolyt enthielt pro Liter 75 g Blei als Blei-Fluorosilicat, 90 g Fluorokieselsäure sowie verschiedene Konzentrationen an Aloe-Extrakt (ECA), Ligninsulfonat und Natriumthiosulfat. Eine Elektrolyse erfolgte 24 Stunden lang mit 0,02 A/cm² und bei einer Temperatur von 40°C unter Verwendung von Blei-Barrenelektroden zwecks Gewinnung einer Bleiabscheidung. Die Qualität der Bleiabscheidung wurde ermittelt. Die Elektrolytzusätze, die Aktivierungs-Überspannung und die Natur der Bleiabscheidung ergeben sich aus der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Aus den in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß sowohl der verwendete Aloe-Extrakt als auch das Ligninsulfonat die Wirkung von Polarisationsmitteln hatten und Natriumthiosulfat als Depolarisationsmittel wirkte. Bei der elektrolytischen Abscheidung von Blei wird die Konzentration an Ligninsulfonat gewöhnlich praktisch konstant gehalten, während die Konzentration an Aloe-Extrakt so eingestellt wird, daß die Aktivierungs-Überspannung in dem gewünschten Bereich von 45 bis 55 mV liegt, um eine glatte und gleichmäßige Bleiabscheidung zu erzielen. Werden die erwünschten Werte der Aktivierungs-Überspannung überschritten, so kann Natriumligninsulfonat zugegeben werden, um den Wert der Aktivierungs-Überspannung in den gewünschten Bereich zurückzuführen.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die elektrolytische Gewinnung von Zink. Die bewegliche Kathode bestand aus einer Drahtkathode mit einem Durchmesser von 1,19 mm aus einer Aluminiumlegierung vom Typ Nr. 4043 mit einem Verhältnis von Länge zur Oberfläche von 2,51 cm²/cm. Die Anode bestand aus einer Blei-Silberlegierung mit 0,75% Silber. Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit der Kathode wurde mit 1,06 cm/h errechnet.

Beispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht die Effekte, die erzielt werden bei Veränderung des angewandten Stromes, ausgedrückt in Form der Stromdichte, der Kathodengeschwindigkeit, der Temperatur des Elektrolyten und der Strömungsgeschwindigkeit desselben. Verwendet wurde ein stammender Elektrolyt aus einer Anlage, der auf 55 g Zink pro Liter und 150 g H₂SO₄ pro Liter eingestellt wurde. Der Elektrolyt enthielt des weiteren pro Liter 0,01 mg Sb, 0,03 mg Cu, 0,1 mg Co, 0,1 mg Ni, 0,005 mg Ge, 0,5 mg Cd, 30 mg Cl und 2 mg F als Ionen.

Der eingestellte Elektrolyt wurde kontinuierlich durch die Testzelle geführt, wobei die Aktivierungs-Überspannung gemessen und wie beschrieben aufgezeichnet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IVA zusammengestellt.

Tabelle IVA

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig der Einfluß der Variablen bei Durchführung des Verfahrens und die Notwendigkeit der Anwendung von Standardbedingungen für die praktische Anwendung.

Beispiel 6

Dies Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen von verschiedenen Konzentrationen von Antimon, Germanium, Kobalt und Leim bei Zusatz zu einem Elektrolyten der in Beispiel 5 angegebenen Zusammensetzung. Die Aktivierungs-Überspannung wurde unter Verwendung eines Stromes entsprechend einer Stromdichte von 1,0 mA/cm², einer Kathodengeschwindigkeit von 160 cm/h, einer Elektrolyttemperatur von 35°C und einer Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten von 660 ml/min ermittelt. Die gemessenen Aktivierungs-Überspannungswerte wurden mittels eines x-y-Rekorders aufgezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. In der Tabelle V stellen die für die Überspannung angegebenen Werte ausgezeichnete Durchschnittswerte dar.

Tabelle V

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß steigende Konzentrationen von Leim die Aktivierungs-Überspannung erhöhen und daß steigende Konzentrationen an Verunreinigungen die Aktivierungs-Überspannung von Zink vermindert.

Beispiel 7

Dies Beispiel zeigt, daß steigende Konzentrationen von Leim erforderlich sind, um eine gute Stromwirksamkeit zu erzielen, wenn steigende Konzentrationen an Verunreinigungen im Elektrolyten vorhanden sind und daß ferner optimale Leimkonzentrationsbereiche im Verhältnis zu den Konzentrationen an Verunreinigungen existieren, bei denen die höchsten Stromwirksamkeiten erzielt werden. Verwendet wurden Proben eines korrigierten oder eingestellten Anlagenelektrolyten wie in Beispiel 6 beschrieben, dem verschiedene Konzentrationen an Leim und Ionen von Antimon und/oder Kobalt zugesetzt wurden, und zwar in Form von Kalium-Antimontartrat bzw. Cobaltsulfat. Die Proben wurden in einer Zelle bei einer Stromdichte von 400 A/m² während 24 Stunden bei 35°C elektrolysiert. Die Stromwirksamkeiten für die Zinkabscheidung wurden bestimmt durch Bestimmung des Verhältnisses des Gewichtes des abgeschiedenen Zinks zur berechneten Gewichtsmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des durch die Zelle für die Abscheidung von Zink geführten Stroms. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß für eine jede Antimonkonzentration ein entsprechender enger Bereich einer Leimkonzentration vorliegt, bei dem die höchstmöglichen Stromwirksamkeiten erzielt werden. Die Stromwirksamkeiten nehmen bei zu niedrigen wie auch bei zu hohen Leimkonzentrationen ab. Dies bedeutet, daß ein Bereich optimaler Leimkonzentrationen für eine jede Antimonkonzentration existiert. Sind andererseits Antimon und Kobalt vorhanden, so sind Leimzusätze erforderlich, um den schädlichen Effekten dieser Verunreinigungen entgegenzuwirken, wobei optimale Leimkonzentrationen für jede Antimon- und Kobaltionenkonzentration existieren. Die optimalen Leimkonzentrationen waren die gleichen für 48-stündige wie auch für 24-stündige Abscheidungen, jedoch nahmen die Stromwirksamkeiten ab.

Beispiel 8

Die Werte für die Aktivierungs-Überspannung für Leim- und Verunreinigungskonzentrationen, die in den Versuchen der Beispiele 5 und 6 erhalten und in den Tabellen IV und V zusammengestellt wurden, wurden kombiniert mit den Bereichen maximaler Stromwirksamkeiten für Kombinationen von Leim- und Verunreinigungskonzentrationen, die in Versuchen, wie in Beispiel 7 beschrieben und Tabelle VI zusammengefaßt, erhalten wurden. Es wurden somit die folgenden Bereiche von Werten für eine optimale Stromwirksamkeit erhalten in Beziehung zu Verhältnissen zwischen Leim und Verunreinigungen, die durch die Werte der Aktivierungs-Überspannung angezeigt werden. Die Bereiche sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Aktivierungs-Überspannung in mV
Bereich der Stromwirksamkeit in %
75
75-83
80	79-86
85	83-89
90	86-91
95	88-93
100	90-94
105	90-94
110	89-93
115	87-92
120	86-89
125	83-87

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die höchsten Bereiche von Stromwirksamkeit dann erhalten werden, wenn die Aktivierungs-Überspannung in einem Bereich von 90 bis 115 mV, gemessen bei 35°C, liegt.

Beispiel 9

Dies Beispiel zeigt, daß die Aktivierungs-Überspannungsmessungen dazu verwendet werden können, um zu bestimmen, ob die richtige Leimkonzentration im Elektrolyten vorliegt im Verhältnis zur Konzentration an Verunreinigungen und welche Veränderungen bezüglich der Leimkonzentration erforderlich sind, um den elektrolytischen Zinkgewinnungsprozeß optimal zu gestalten. Unter Verwendung des gleichen Elektrolyten wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wurden Versuche wie in Beispiel 6 beschrieben wiederholt, wobei die Stromwirksamkeiten wie in Beispiel 7 beschrieben bestimmt und die Ergebnisse wie in Beispiel 8 gezeigt, kombiniert wurden. Ausgehend von den Ergebnissen dieser Versuche gemäß diesem Beispiel wurde die erforderliche Veränderung der Leimkonzentration in mg/l bestimmt bei gemessenen Werten für die Aktivierungs-Überspannung zwecks Erzielung des optimalen Wertes für die Stromwirksamkeit in dem elektrolytischen Prozeß. Die in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellten Daten veranschaulichen das Programm zur Steuerung oder Überwachung des elektrolytischen Zinkgewinnungsprozesses durch spezifische Veränderungen der Leimkonzentration im Zinkelektrolyten.

Gemessene Aktivierungs-Überspannung in mV bei 35°C
Erforderliche Veränderung der Leimkonzentration in mg/l zur Erzielung einer optimalen Stromwirksamkeit
75
Erhöhung um 9
80	Erhöhung um 7
85	Erhöhung um 5
90	Erhöhung um 3
95	Erhöhung um 1
100	keine Veränderung
105	keine Veränderung
110	Verminderung um 1
115	Verminderung um 3
120	Verminderung um 5
125	Verminderung um 7
130	Verminderung um 9

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß Antimon im Verhältnis zu den gemessenen Werten der Aktivierungs-Überspannung dazu verwendet werden kann, um das elektrolytische Zinkgewinnungsverfahren auf eine optimale Stromwirksamkeit einzustellen.

Einer Reihe von Elektrolytzellen mit einem sauren Zinksulfatelektrolyten mit der in Beispiel 5 angegebenen Zusammensetzung wurden sowohl Leim als auch Antimon zugegeben. Die Leimzugabe zum Elektrolyten erfolgte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 20 mg/l, wohingegen das Antimon in normaler Weise mit einer Geschwindigkeit von 0,04 mg/l zugesetzt wurde.

Unter Verwendung des beschriebenen Elektrolyten und der angegebenen Zusätze von Leim und Antimon wurden die Aktivierungs-Überspannungen und Stromwirksamkeiten wie in Beispiel 9 beschrieben bestimmt. Optimale Werte für die Stromwirksamkeit wurden bei Aktivierungs-Überspannungen von 100 bis 105 mV erzielt. Ausgehend von den Ergebnissen dieser Bestimmungen wurden die erforderlichen Veränderungen in der Antimonkonzentration im Elektrolyten in mg/l bestimmt bei den gemessenen Werten für die Aktivierungs-Überspannung zur Erzielung des optimalen Wertes für die Stromwirksamkeit in dem elektrolytischen Prozeß. Das Steuerprogramm ist in Tabelle IX zusammengestellt.

Gemessene Aktivierungs-Überspannung in mV
Erforderliche Veränderung der Antimonkonzentration in mg/l zur Erzielung einer optimalen Stromwirksamkeit
85
Abnahme um 0,03
90	Abnahme um 0,02
95	Abnahme um 0,01
100	keine Veränderung
105	keine Veränderung
110	Erhöhung um 0,01
115	Erhöhung um 0,02
120	Erhöhung um 0,03

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, daß die Entfernung von Verunreinigungen aus neutralen Zinkelektrolyten durch Zementation mit Zinkstaub durch Aktivierungs-Überspannungsmessungen gesteuert werden kann. Ein unreiner Anlagenelektrolyt wurde einer Reinigung unterworfen, wozu verschiedene Mengen an Zinkstaub dem Elektrolyten zugesetzt wurden, der verschiedene Konzentrationen an zuvor zugesetztem Antimon in Form von Antimonkaliumtartrat enthielt. Die Zementation erfolgte bei 50°C unter Bewegung und Einhaltung einer Verweilzeit von einer Stunde. Ein Strom des gereinigten Elektrolyten wurde filtriert und auf 35°C abgekühlt. Der Strom wurde dann durch die Testzelle zur Messung der Aktivierungs-Überspannung geführt. Der gereinigte Elektrolyt wurde analysiert; um die Verunreinigungskonzentrationen zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt, wie die Aktivierungs-Überspannungsmessungen, wie in Beispiel 11 angegeben, dazu verwendet werden können, zu bestimmen, welche Korrekturen erforderlich sind, um die Variablen zu steuern, wie beispielsweise Zinkstaub- und Antimonzusätze, um die Zinkstaubreinigung des Elektrolyten optimal zu gestalten. Die in Tabelle XI zusammengestellten Daten zeigen das Programm zur Steuerung des Zinkstaub-Reinigungsprozesses durch spezielle Veränderung der Zinkstaub- oder Antimonsalzzugaben zu dem Zinkelektrolyten während der Reinigung, wenn die gemessenen Aktivierungs-Überspannungswerte anzeigen, daß die Reinigung nicht vollständig durchgeführt wurde.

Tabelle XI

Claims

1. Verfahren zur Überwachung eines Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung eines Metalles ausgehend von einem Elektrolyten, der Verunreinigungen oder Verunreinigungen und mindestens ein eine Polarisation bewirkendes Mittel enthält, bei dem man einen Meßkreis mit einer Testzelle, die eine Elektrolytprobe, eine Kathode, eine Anode und eine Vergleichselektrode, die in die Probe eintauchen, aufweist, einer Stromquelle und einem Meßgerät, das an die Elektroden angeschlossen ist, errichtet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektroden in der Testzelle Schwachstrom von 0,01 bis 4,0 mA/cm² zuführt, daß man eine bewegliche Kathode aus einem elektrisch leitfähigen Material verwendet, das sich von dem abzuscheidenden Metall unterscheidet, wobei die Kathode eine begrenzte, konstante, dem Elektrolyten ausgesetzte Fläche aufweist und der Schwachstrom ausreicht, um eine Anfangsabscheidung des Metalles auf der beweglichen Kathode zu bewirken; daß man die Aktivierungs-Überspannung zum Zeitpunkt der Anfangsabscheidung des Metalles mißt; daß man die gemessene Aktivierungs-Überspannung zur Konzentration der Verunreinigungen oder zur Konzentration des oder der eine Polarisation bewirkenden Mittel oder dem Konzentrationsverhältnis zwischen den Verunreinigungen und dem oder den eine Polarisation bewirkenden Mitteln in der Probe in Beziehung setzt und daß man das Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung des Metalles steuert, durch Überwachung der Konzentrationen an Verunreinigungen oder der Konzentrationen an eine Polarisation bewirkendem Mittel oder Mitteln oder dem Konzentrationsverhältnis zwischen den Verunreinigungen und dem oder den eine Polarisation bewirkenden Mitteln im Elektrolyten des Verfahrens, um eine optimale Metallabscheidung zu erreichen, wobei die Anfangsabscheidung definiert ist als die Metallabscheidung, die gerade begonnen hat und beschränkt ist auf eine teilweise Bedeckung der Oberfläche der beweglichen Kathode mit Metall, die der Einwirkung des Elektrolyten ausgesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Konzentrationsverhältnis zwischen den Verunreinigungen und dem oder den eine Polarisation bewirkenden Mittel bzw. Mitteln durch Veränderung der Konzentration an Verunreinigungen im Elektrolyten einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, daß man das Konzentrationsverhältnis zwischen den Verunreinigungen und dem oder den eine Polarisation bewirkenden Mittel bzw. Mitteln durch Veränderung der Konzentration an dem oder den eine Polarisation bewirkenden Mittel bzw. Mitteln im Elektrolyten einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an dem oder den eine Polarisation bewirkenden Mittel(n) einstellt, entweder durch Erhöhung der Konzentration an bereits vorliegendem Mittel oder durch Zusatz eines zweiten, eine Polarisation bewirkenden Mittels von entgegengesetzten, eine Polarisation bewirkenden Eigenschaften zu dem bereits vorliegenden, eine Polarisation bewirkenden Mittel.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Strom solcher Stärke zuführt, die ausreichend ist, um eine Anfangsmetallabscheidung zu erzielen, und dazu ausreicht, daß nicht mehr als 10 bis 30% der Oberfläche der beweglichen Kathode, die dem Elektrolyten exponiert wird, mit abgeschiedenem Metall bedeckt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bewegliche Kathode mit praktisch konstanter Geschwindigkeit durch die Elektrolytprobe bewegt wird, wobei die praktisch konstante Geschwindigkeit mindestens gleich ist einer Minimumgeschwindigkeit, die definiert ist durch folgende Formel: worin bedeuten:
a das Verhältnis von Kathodenlänge zur Oberfläche in cm/cm²,
b die Stromdichte in A/cm²,
c der exponierte Kathodenbezirk in cm²,
d das elektrochemische Äquivalent des abzuscheidenden Metalles in g/Ah,
x der Teil der Kathode, der mit Metall bedeckt ist,
y das Gewicht des abgeschiedenen Metalles pro Einheit der Kathodenoberfläche in g/cm².

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als abzuscheidendes Metall Zink, Kupfer, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Zinn, Cadmium, Wismut, Indium, Silber, Gold, Rhodium oder Platin verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektroden der Testzelle Schwachstrom von 0,1 bis 0,4 mA/cm² zuführt.