DE3027955C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3027955C2 DE3027955C2 DE3027955A DE3027955A DE3027955C2 DE 3027955 C2 DE3027955 C2 DE 3027955C2 DE 3027955 A DE3027955 A DE 3027955A DE 3027955 A DE3027955 A DE 3027955A DE 3027955 C2 DE3027955 C2 DE 3027955C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrolyte
- cathode
- metal
- impurities
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/4161—Systems measuring the voltage and using a constant current supply, e.g. chronopotentiometry
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung eines
Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung eines Metalles ausgehend
von einem Elektrolyten, der Verunreinigungen oder Verunreinigungen
und mindestens ein eine Polarisation bewirkendes Mittel enthält,
bei dem man einen Meßkreis mit einer Testzelle, die eine Elektrolytprobe,
eine Kathode, eine Anode und eine Vergleichselektrode, die
in die Probe eintauchen, aufweist, einer Stromquelle und einem
Meßgerät, das an die Elektroden angeschlossen ist, errichtet.
Bei Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen, wie
beispielsweise bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen,
bei der Elektroraffinierung und bei der Elektroplattierung, werden
bekanntlich Elektrolyten verwendet, die Verunreinigungen enthalten,
die, wenn bestimmte kritische Konzentrationen überschritten
werden, mit dem Metall abgeschieden werden können und somit
zu einer Verunreinigung des elektrolytisch abgeschiedenen Metalles
führen oder die ein Wiederinlösunggehen des abgeschiedenen
Metalles bewirken, unter entsprechender Verminderung des Wirkungsgrades
des Metallabscheidungsverfahrens. Um die Konzentration an
Verunreinigungen im Elektrolyten zu vermindern, können Reinigungsverfahren
vor Durchführung des elektrolytischen Prozesses
durchgeführt werden. Zusätzlich zur Reinigung kann ein oder
können mehrere polarisierende Additive dem Elektrolyten zugesetzt
werden, um glatte und ebene Abscheidungen zu erzielen, wie
auch um die Effekte von noch vorhandenen Verunreinigungen zu vermindern.
Derartige polarisierende Additive wirken dadurch, daß sie die
Polarisation ändern. Die Polarisation läßt sich dabei verändern
durch Erhöhung oder Verminderung der Konzentration an einem eine
Polarisation bewirkenden Mittel. Die Polarisation kann des weiteren
verändert werden durch Verminderung oder Erhöhung der Konzentration
an einem eine Depolarisation verursachenden Mittel. Diese
Mittel, und zwar sowohl polarisierende wie auch depolarisierende
Mittel, können in dem Elektrolyten vorhanden sein, mit dem die
Elektrolysezellen von der Reinigungsanlage gespeist werden oder
aber bei diesen Mitteln kann es sich um Substanzen handeln, beispielsweise
tierischem Leim, die dem Elektrolyten zugesetzt werden,
um den elektrolytischen Abscheidungsprozeß zu steuern. Unter
den Begriff der "eine Polarisation bewirkenden Mittel" fallen
somit sowohl eine Polarisation verursachende Mittel als auch
solche Typen, die eine Depolarisation verursachen. Zu berücksichtigen
ist dabei, daß eine bestimmte Substanz nicht stets in
gleicher Weise im Rahmen verschiedener Verfahren wirkt. So kann
beispielsweise eine Substanz oder Verbindung in einem Verfahren
wie ein eine Polarisation bewirkendes Mittel wirken und in einem
anderen Verfahren mit einem anderen Metall wie ein Depolarisationsmittel.
Des weiteren kann diese Substanz oder Verbindung
in einem dritten Verfahren inaktiv sein. Des weiteren ist nicht
unbekannt, daß Verunreinigungen die Effekte der eine Polarisation
bewirkenden Mittel zu "katalysieren" vermögen. Des weiteren
ist bekannt, daß einige Untersuchungen erforderlich sein
können, um zu entscheiden, welche eine Polarisation bewirkenden
Mittel im Einzelfalle besonders geeignet sind.
Die heute angewandten Verfahren zur Bestimmung der Reinheit
eines Elektrolyten beruhen auf chemischen Analysen und der Bestimmung
der Stromwirksamkeit als Maß des Gehaltes an Verunreinigungen,
wohingegen die angewandten Verfahren für den Zusatz
von geeigneten eine Polarisation bewirkenden Mitteln einfach
darauf beruhen, daß man eine konstante Konzentration von Mitteln
im Elektrolyten aufrechterhält, trotz Veränderungen in der
Qualität des Elektrolyten. Diese Verfahren führen zu Veränderungen
der Qualität des abgeschiedenen Metalles und der Wirksamkeit
des elektrolytischen Abscheidungsprozesses.
Es sind verschiedene Verfahren zur Bestimmung der Effekte von
Verunreinigungen und Zusatzmittel für Verfahren zur
elektrolytischen Abscheidung von Metallen sowie schließlich Verfahren
zur Bestimmung der Reinheit von Elektrolytlösungen bekannt.
Aus der US-PS 39 25 168 sind beispielsweise ein Verfahren und
eine Vorrichtung bekannt zur Bestimmung des Gehaltes an kolloidalem Material,
Leim oder aktivem Aufrauhmittel in einem Kupferplattierungsbad
durch Bestimmung der Beziehung von Überspannung
und Stromdichte von Lösungen mit einem veränderlichen Gehalt an
einer bekannten Verbindung und Vergleich der Ergebnisse mit
denen einer Lösung mit einem bekannten Plattierungsverhalten
und Aufrauhmittelgehalt. Aus der CA-PS 9 88 879 ist des weiteren
ein Verfahren zur Bestimmung und Überwachung der Kathoden-
Polarisationsspannung in Beziehung zur Stromdichte eines Blei-
Raffinationselektrolyten bekannt, bei dem die Neigung der Polarisationsspannungs-
Stromdichtekurve ein Maß für die Menge an Zusatzmitteln
ist und bei dem die Wirksamkeit der Zusatzmittel
verändert wird, wenn die Kathoden-Polarisationsspannung einen
Wert erreicht, der außerhalb eines vorbestimmten Bereiches von
Werten liegt.
Aus der Literaturstelle Trans. Met. Soc. of AIME, 236, Seite 718
bis 725, Mai 1966, sind ferner Untersuchungen über die Eignung
von Stromspannungskurven als analytisches Hilfsmittel für die
Steuerung der metallischen Verunreinigungen von Elektrolytlösungen
für die Mangangewinnung bekannt. Es wird gezeigt, daß Polarisationskurven,
bezogen auf die Wasserstoffentwicklung empfindlich
bezüglich metallischer Verunreinigungen sind, welche die
Kathodenoberfläche beeinflussen und dadurch die Wasserstoff-
Überspannung verändern. Aus der Zeitschrift Metallurgical Transactions,
4, Seite 921 bis 926, April 1973, ist weiterhin ein
Verfahren zur Messung kathodischer Polarisationskurven von
Kupfersulfatlösungen mit verschiedenen Mengen an Zusatzmitteln
durch Veränderungen der angewandten Spannung und Aufzeichnung der
Beziehung zwischen Spannung und Stromdichte bekannt. Aus der
Zeitschrift Acta Chem. Scand., 27, 3, Seiten 846 bis 850, 1973,
sind ferner Untersuchungen über die den Einfluß von Antimon-, Cobalt-
und β-Naphtholkonzentrationen in Zinksulfatelektrolyten auf Strom-
Spannungskurven durch Veränderung des Kathodenpotentials mit
programmierter Geschwindigkeit, Aufzeichnen der Kurven und Vergleich
der Kurven mit einem Standard bekannt. Aus der Zeitschrift
Metallurgical Transactions B, 7B, Seiten 333 bis 338, September
1976, ist weiterhin ein Verfahren zur Messung der Konzentration
von Leim in Kupfer-Raffinatelektrolyten durch Bestimmung von
Polarisations-Abtastkurven bekannt, welche durch einen Vergleich
eine Messung der Leimkonzentration ermöglichen. Aus der US-PS
41 46 437 ist ferner die Anwendung der cyclischen Voltametrie
für die Auswertung von Zink- und Kupfersulfatelektrolyten bekannt.
Cyclische Voltamogramme, welche die kathodischen Abscheidungs-
wie auch anodischen Lösungsanteile der Stromspannungsbeziehungen
einschließen, und Polarisationskurven werden als Mittel
für die Annäherung der Mengen an Verunreinigungen und Zusatzmitteln
in Zinksulfatelektrolyten aufgezeichnet.
Die erste Gruppe von Literaturstellen beschreibt Verfahren,
bei denen Metall an einer Elektrode abgeschieden wird, und bei
denen Strom- oder Stromdichte-Potentialkurven Kathoden-
Polarisationspotentiale in Beziehung zu verschiedenen Strömen und/oder
Stromdichten darstellen.
Aus der Zeitschrift Can. Met. Quarterly, 11, 2, Seiten 451 bis
454, 1972, ist des weiteren ein Meßgerät bekannt für die Messung
der Qualität von Zinkelektrolyten durch Messung der Menge an
kathodischem Wasserstoff, der während der elektrolytischen Abscheidung
von Zink freigesetzt wird sowie für die Anzeige der
Stromwirksamkeit durch Vergleich des Gewichtes des abgeschiedenen
Zinks mit sowohl der Menge an zu erwartendem Zink wie auch der
Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung.
Aus der US-PS 40 13 412 ist ferner ein Verfahren zur Beurteilung
der Reinheit von gereinigten Zinksulfatlösungen bekannt, das
darauf beruht, daß man eine Probe der Lösung elektrolysiert,
die erzeugten Gase verbrennt und den internen Druck der Verbrennungskammer
mißt, der ein indirektes Maß für die Stromwirksamkeit
ist. Aus der Zeitschrift J. Electrochem. Soc., 118, 9, Seiten
1538 bis 1540, 1971 sowie der Zeitschrift La Metallurgia
Italiana, 60, 5, Seiten 417 bis 423, 1968, sind ferner Verfahren
zur Bestimmung von Verunreinigungen und zum Messen der Reinheit
von Zinksulfatlösungen durch Abscheidung von Zink und Auflösung
des abgeschiedenen Zinks auf elektrolytischem Wege und In-Beziehung-Setzen
von berechneter Stromwirksamkeit zum Gehalt an
Verunreinigungen bekannt.
Diese zweite Gruppe von Literaturstellen bezieht sich auf Verfahren
und Vorrichtungen zur Bestimmung der Reinheit von Elektrolyten,
wobei eine Elektrolyse von Lösungen erfolgt, um die Stromwirksamkeit
zu bestimmen, die anschließend in Beziehung zur
Elektrolytreinheit gesetzt wird.
In der US-PS 42 17 189 wird weiterhin ein Verfahren zur Steuerung
eines Verfahrens für die elektrolytische Gewinnung von Zink aus
Zinksulfatlösungen beschrieben, das darin besteht, daß man eine
Spannung, die an die Elektroden einer Testzelle mit einer Probe
einer Lösung angelegt ist, mit einer konstanten Geschwindigkeit
bei praktisch Null-Strom vermindert, daß man die abnehmende
Spannung mißt, die Verminderung der Spannung bei einem Wert entsprechend
dem Punkt, bei dem sich Zink beginnt abzuscheiden,
unterbricht, bei dem man ferner die Aktivierungs-Überspannung
bestimmt, die Aktivierungs-Überspannung zur Konzentration an
Verunreinigungen in Beziehung setzt und das Verfahren so einstellt,
daß eine optimale Gewinnung von Zink erreicht wird.
Dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf. Sie bestehen im
wesentlichen darin, daß es nicht kontinuierlich arbeitet und daß
es erforderlich ist, für jede Probe den Wert der Aktivierungs-
Überspannung zu bestimmen, und zwar jedes Mal durch Verminderung
der angewandten Spannung bis der Wert erreicht ist, bei dem
Zink beginnt, sich abzuscheiden und die Stromdichte ansteigt von
praktisch Null bei einer weiteren kleinen Verminderung der
Spannung.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren anzugeben, das
die Nachteile des in der US-PS 42 17 189 beschriebenen Verfahrens
überwindet.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einem Verfahren, wie es
in Anspruch 1 gekennzeichnet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf elektrolytische
Abscheidungsverfahren von Metallen, bei denen Elektrolyte verwendet
werden, die für die Elektroplattierung von Metallen erzeugt
wurden, welche ferner in Verfahren zur Gewinnung von Metallen
auf elektrolytischem Wege eingesetzt werden, oder welche im Rahmen
von Verfahren für die Elektroraffination von Metallen verwendet
werden. In vielen Fällen gehört zu den elektrolytischen Abscheidungsverfahren
ein Reinigungsverfahren oder eine Reinigungsstufe. Das
Verfahren nach der Erfindung kann beispielsweise im Rahmen von
elektrolytischen Abscheidungsverfahren für Metalle wie Zink,
Kupfer, Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Zinn, Cadmium,
Wismut, Indium, Silber, Gold, Rhodium und Platin eingesetzt
werden.
Wird ein Elektrolyt der Einwirkung eines gesteuerten Schwachstromes
ausgesetzt, der an die in einer Testzelle mit einem Elektrolyten
enthaltenen Elektroden angelegt wird, und hat der Strom
einen Wert, der ausreicht, um eine Anfangsabscheidung des Metalles
an einer geeigneten Kathode zu bewirken, die aus einem anderen
Material als dem abzuscheidenden Metall besteht, so stellt der
Wert der sich ergebenden Spannung die Aktivierungs-Überspannung
für die Metallabscheidung an der geeigneten Kathode dar. Handelt
es sich bei der Kathode um eine bewegliche Kathode, so können
die Werte der Aktivierungs-Überspannung gemessen und aufgezeichnet
werden und der elektrolytische Abscheidungsprozeß des Metalles
läßt sich aufgrund der gemessenen und aufgezeichneten Werte der
Aktivierungs-Überspannung steuern.
Im folgenden sollen weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen
Verfahrens beschrieben werden.
Zur Messung der Aktivierungs-Überspannung eines Metalles dient
eine Vorrichtung, bestehend aus einem Meßkreis mit einer Testzelle,
einer Elektrolytprobe, einer beweglichen Kathode, einer
Anode, einer Bezugselektrode, einer Stromquelle für die Zufuhr
eines konstanten Stromes und einem Meßgerät für die Messung der
Aktivierungs-Überspannung. Die Testzelle besteht aus einem vergleichsweise
kleinen Behälter von kreisförmigem, quadratischem
oder rechteckigem Querschnitt aus einem geeigneten Material,
das vorzugsweise resistent ist gegenüber Korrosionen, die durch den Elektrolyten
hervorgerufen werden, und die groß genug ist, um eine geeignete
Menge des Elektrolyten aufzunehmen. Gegebenenfalls kann die
Zelle zum Zwecke der Entfernung eingeschlossener Gase ventiliert
werden. Die Zelle ist dabei so ausgestaltet, daß eine kontinuierliche
Zufuhr von Elektrolyt in die Zelle und eine Abgabe des
Elektrolyten aus der Zelle möglich ist. Die drei Elektroden sind
beweglich in der Zelle in festen Abständen voneinander angeordnet,
derart, daß sie in den Elektrolyten tauchen.
Die bewegliche Kathode besteht aus einem elektrisch leitfähigen
Material, das sich von dem abzuscheidenden Metall unterscheidet
und daß sich zur Verwendung im Rahmen eines elektrolytischen Abscheidungsverfahrens
des abzuscheidenden Metalles eignet und
mit dem im Rahmen des Verfahrens verwendeten Elektrolyten verträglich
ist. So kann die bewegliche Kathode beispielsweise aus
dem gleichen Material bestehen, das für die Kathode oder die
Kathoden im elektrolytischen Abscheidungsverfahren verwendet
wird mit der Maßgabe, daß das Material von dem abzuscheidenden
Metall verschieden ist. Beispielsweise kann im Rahmen eines Verfahrens
zur Überwachung oder Steuerung eines Verfahrens zur
elektrolytischen Abscheidung unter Verwendung eines Elektrolyten
auf Sulfatbasis, z. B. im Rahmen eines Verfahrens für die Abscheidung
von Zink, Kupfer, Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen und Cadmium,
die bewegliche Kathode in vorteilhafter Weise aus Aluminium oder
einer geeigneten Aluminiumlegierung bestehen. Gegebenenfalls kann
die bewegliche Kathode in vorteilhafter Weise jedoch auch aus
anderen Materialien wie beispielsweise Titan, Eisen, Stahl,
rostfreiem Stahl, Nickel, Blei, Kupfer und dergleichen bestehen.
Verwendbar ist beispielsweise auch eine bewegliche flexible
Plastikelektrode aus einem geeigneten elektroleitfähigen Material.
Eine konstante Oberfläche der beweglichen Kathode soll sich
in Kontakt mit dem Elektrolyten in der Zelle befinden. Als besonders
vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Oberfläche,
die sich in Kontakt mit dem Elektrolyten der Zelle befindet,
bei etwa 0,1 bis 1 cm² liegt. Die bewegliche Kathode besteht
vorzugsweise aus einem Faden, einem Draht oder einem Streifen, der in
eine Kathodenhalterung eingesetzt ist und durch diese Halterung
bewegt werden kann. Die Halterung umhüllt die bewegliche Kathode
mit Ausnahme der konstanten Oberfläche, die sich in Kontakt mit
dem Elektrolyten befindet. Es sind Mittel vorgesehen, damit die
bewegliche Kathode periodisch oder kontinuierlich durch die
Kathodenhalterung geführt und entsprechend in Kontakt mit dem
Elektrolyten gebracht werden kann. Vorzugsweise wird dabei
Sorge dafür getragen, daß die Kathode kontinuierlich mit bestimmter
Geschwindigkeit bewegt werden kann. Die Verwendung einer beweglichen
Kathode aus einem Faden, einem Draht oder einem Streifen weist
eine Anzahl von Vorteilen auf. So ist gewöhnlich keine spezielle
Bearbeitung oder Vorbereitung der Kathodenoberfläche erforderlich.
Derartige Elektroden sind des weiteren sehr preisgünstig
und die erzielbaren Testergebnisse sind reproduzierbar. Die
bewegliche Kathode braucht des weiteren nicht ersetzt zu werden
und ermöglicht eine periodische oder kontinuierliche Arbeitsweise.
Die meisten im Handel erhältlichen Kathodenmaterialien in Form
von Fäden, Drähten oder Streifen sind geeignet, solange sie
ausreichend glatte und saubere Oberfläche aufweisen, gute
korrosions-resistente Eigenschaften im Elektrolyten und
eine ausreichende Duktilität aufweisen, um durch die Kathodenhalterung
bewegt werden zu können und elektrochemische Eigenschaften
aufweisen, aufgrund deren sich reproduzierbare Testergebnisse
erzielen lassen.
Die Kathode besteht aus einem geeigneten inerten Material, das
eine Gasentwicklung erlaubt. Im Falle der Verwendung eines
Elektrolyten auf Sulfatbasis beispielsweise besteht ein
geeignetes Anodenmaterial aus einer Blei-Silberlegierung.
Beispielsweise hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von
Elektrolyten auf Sulfatbasis Anoden aus einer Blei-Silberlegierung
mit 0,75% Silber zu vorteilhaften Ergebnissen führen,
und daß im Falle von Chlorid enthaltenden Elektrolyten, anderen
als jenen, die konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthalten,
Platin ein vorteilhaftes Material ist. Andere vorteilhafte
inerte Materialien für die Anode sind Kohlenstoff
und Graphit. Die Bezugselektrode kann eine der üblichen bekannten
Bezugselektroden sein, beispielsweise eine Standard-
Calomel-Elektrode (SCE).
Die drei Elektroden sind elektrisch an eine konstanten Strom
abgebende Stromquelle angeschlossen sowie an ein Meßgerät für
die Messung der Aktivierungs-Überspannung. Die Stromquelle ist
dabei an die Anode und die bewegliche Kathode angeschlossen.
Das Meßgerät für die Messung der Aktivierungs-Überspannung mißt
die Überspannung an der beweglichen Kathode relativ zur Bezugselektrode.
Die gemessene Aktivierungs-Überspannung kann
beispielsweise mittels eines Aufzeichnungsgerätes oder Ablesegerätes
aufgezeichnet werden oder alternativ in Form einer Linie
oder Spur als Funktion der Zeit aufgezeichnet werden. Die
Elektroden sind in der Zelle beweglich, jedoch in bestimmter
Beziehung zueinander angeordnet. Es wurde gefunden, daß vorteilhafte
Ergebnisse dann erhalten werden, wenn der Oberflächenbereich
oder die Oberfläche der beweglichen Kathode, die sich in
Kontakt mit dem Elektrolyten befindet, in einer bestimmten Entfernung
von etwa 4 cm von der Oberfläche der Anode gehalten
wird und wenn die Bezugselektrode zwischen der Kathode und der
Anode derart angeordnet wird, daß der Rand der Bezugselektrode
in einer festen Entfernung von etwa 1 cm von der
Oberfläche der beweglichen Kathode in Kontakt mit dem Elektrolyten
angeordnet ist. Gegebenenfalls
kann in der Testzelle zwischen der Anode und der Kathode
ein Diaphragma oder eine semipermeable Membran angeordet
werden, um voneinander getrennte Anoden- und Kathodenräume zu
schaffen. In diesem Falle wird die Bezugselektrode in dem
Kathodenraum untergebracht.
In vorteilhafter Weise können Maßnahmen dafür getroffen werden,
daß der Elektrolyt in der Zelle auf einer geeigneten konstanten
Temperatur gehalten wird. So können Mittel vorgesehen sein,
um den Elektrolyten, bevor er in die Zelle eintritt, zu erwärmen
oder abzukühlen. Oder aber kann beispielsweise in der
Testzelle selbst eine Heiz-Kühlspirale angeordnet werden, mit deren
Hilfe eine Temperatureinstellung ermöglicht wird, oder aber
es kann ein Temperaturbad oder dergleichen zur Anwendung gebracht
werden.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine
Probe eines Elektrolyten, der basisch, neutral oder sauer sein
kann und der gegebenenfalls Zusätze enthalten kann und der
ferner von irgendeinem Elektrolyt-Reinigungsprozeß oder einem
elektrolytischen Metallabscheidungsprozeß stammen kann, in die
Testzelle eingebracht. Um reproduzierbare Ergebnisse zu gewährleisten
wird die Probe in Bewegung gehalten, beispielsweise
durch Rühren oder Zirkulation. Vorzugsweise wird die Probe dadurch
in Bewegung gehalten, daß kontinuierlich ein kleiner
Elektrolytstrom durch die Testzelle geführt wird. Bei dieser
besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine
Probe eines Elektrolyten kontinuierlich aus dem Reinigungsprozeß
oder elektrolytischen Abscheidungsprozeß abgezogen,
durch die Testzelle geführt und daraufhin wieder dem Ausgangsprozeß
zugeführt. Der in die Testzelle eingeführte Elektrolyt
kann auf bestimmte Konzentrationen der Bestandteile des
Elektrolyten eingestellt werden, beispielsweise auf einen bestimmten
Metall- und Säuregehalt, um Veränderungen in der Testmethode
auf ein Minimum zu reduzieren, die durch Veränderungen
der Komponentenkonzentration im Elektrolyten hervorgerufen
werden könnten.
Bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink beispielsweise
können sowohl die Zink- wie auch Säurekonzentrationen eingestellt
oder korrigiert werden. Beispielsweise kann die Zinkkonzentration
auf 150 g/l eingestellt werden. Andererseits kann
beispielsweise die Zinkkonzentration auf 55 g/l und die Säurekonzentration
auf 150 g/l gebracht werden. Konzentrationen von
1 g/l bis 250 g/l Zink und 0 bis 250 g/l Schwefelsäure haben
sich als in gleicher Weise geeignet erwiesen. Erfolgt ein
kontinuierlicher Probenfluß, so wird überschüssiger Elektrolyt
aus der Zelle entfernt, beispielsweise mittels eines Überflusses.
Die bewegliche Kathode wird periodisch oder kontinuierlich
durch die Kathodenhalterung mit einer Geschwindigkeit geführt,
die ausreicht, um eine Anfangsabscheidung
des Metalles zu ermöglichen. Vorzugsweise wird die Kathode
kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit bewegt. Die Geschwindigkeit
hängt dabei ab von dem Verhältnis zwischen der
Kathodenlänge und der Kathodenoberfläche, der Stromdichte für
die Anfangsabscheidung, der Oberfläche der Kathode, die dem
Elektrolyten ausgesetzt ist, dem Anteil der exponierten Kathodenfläche,
die mit abgeschiedenem Metall bedeckt ist und dem
Gewicht des abgeschiedenen Metalles. Die Geschwindigkeit hängt
des weiteren von dem Grad der Bewegung des Elektrolyten
in der Zelle ab. Infolgedessen kann die Geschwindigkeit, mit
der die Kathode durch die Kathodenhalterung bewegt wird und
entsprechend durch den Elektrolyten, vergleichsweise sehr verschieden
sein. Bei Geschwindigkeiten die geringer sind als die
Mindestgeschwindigkeit, ist die gemessene Überspannung diejenige
von Metall auf dem Metall und nicht die Aktivierungs-Überspannung
von Metall auf der beweglichen Kathode. Im Falle von Geschwindigkeiten,
die um mehrere Größenordnungen höher liegen als die
Mindestgeschwindigkeit, beispielsweise im Falle von Geschwindigkeiten,
die 1000mal größer sind als die Mindestgeschwindigkeit,
kann die Menge an abgeschiedenem Metall unzureichend sein, um
zuverlässige und reproduzierbare Ergebnisse für die Aktivierungs-Überspannung
zu erzielen.
Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit, mit der die Kathode bewegt
wird, 10 bis 500 mal so groß wie die Mindestgeschwindigkeit.
Die Mindestgeschwindigkeit kann nach folgender Formel berechnet
werden:
worin bedeuten:
a das Verhältnis von Kathodenlänge zur Oberfläche in cm/cm²,
b die Stromdichte in A/cm²,
c die exponierte Kathodenoberfläche in cm²,
d das elektrochemische Äquivalent für das abzuscheidende Metall in g/Ah,
x der Bruchteil der exponierten Kathodenoberfläche, die mit Metall bedeckt ist, und
y das Gewicht des abgeschiedenen Metalles pro Einheit der Kathodenoberfläche in g/cm².
a das Verhältnis von Kathodenlänge zur Oberfläche in cm/cm²,
b die Stromdichte in A/cm²,
c die exponierte Kathodenoberfläche in cm²,
d das elektrochemische Äquivalent für das abzuscheidende Metall in g/Ah,
x der Bruchteil der exponierten Kathodenoberfläche, die mit Metall bedeckt ist, und
y das Gewicht des abgeschiedenen Metalles pro Einheit der Kathodenoberfläche in g/cm².
Wird die Kathode periodisch bewegt, so soll die durchschnittliche
Geschwindigkeit mindestens gleich der Mindestgeschwindigkeit
im Falle einer kontinuierlichen Bewegung sein, wobei
die Zeitperioden, während denen die Kathode sich im stationären
Zustand befindet, nicht über den Zeitperioden liegen sollen,
bei denen mehr als eine Anfangsabscheidung erfolgt.
Der Anode und der beweglichen Kathode wird Schwachstrom von
0,01 bis 4,0 mA/cm² zugeführt, um eine Anfangsabscheidung von
Metall auf der Kathode zu bewirken. Vorzugsweise wird mit
einem Schwachstrom eines konstanten Wertes gearbeitet. Der
Strom sollte dabei auf niedrige Werte beschränkt sein, die
lediglich eine Anfangsabscheidung hervorrufen. Dies ist erforderlich,
um die Abscheidung von Metall auf bereits abgeschiedenem
Metall zu verhindern, wodurch Werte der Überspannung
für eine Metallabscheidung auf dem Metall erhalten werden,
anstatt für die gewünschte Aktivierungs-Überspannung
der Metallabscheidung auf dem beweglichen Kathodenmaterial.
Dies bedeutet, daß die Abscheidung einer zu großen Metallmenge
vermieden werden soll. Vorzugsweise sollen nicht mehr als etwa
10 bis 30% der Kathodenoberfläche in Kontakt mit dem Elektrolyten
mit abgeschiedenem Metall zu jeder Zeit bedeckt werden.
Ströme, ausgedrückt in Form der Stromdichte, die eine Anfangsabscheidung
auf der beweglichen Kathode, die in der angegebenen
Weise bewegt wird, bewirken, sollen bei mindestens 0,01 mA/cm²
liegen. Stromdichten in bezug auf die bewegliche Kathode, wie
im folgenden diskutiert, beziehen sich dabei auf den exponierten
Bezirk der beweglichen Kathode. Stromwerte, die höher liegen
als die angegebene äquivalente Stromdichte von 4,0 mA/cm², erfordern
unpraktisch hohe Geschwindigkeiten, mit denen die Kathode
bewegt wird. Vorzugsweise liegen die Stromwerte, ausgedrückt
in Form der Stromdichte bei 0,1 bis 0,4 mA/cm².
Beispielsweise liegt im Falle einer Anfangs-Kupferabscheidung
bei einer Stromdichte von 0,4 mA/cm² bei Verwendung einer beweglichen
Aluminiumkathode mit einem Verhältnis von Länge zur
Oberfläche von 2,4, einer exponierten Oberfläche von 0,25 cm²,
von der 20% mit abgeschiedenem Kupfer bedeckt sind und auf der
7×10-3 g Kupfer/cm² abgeschieden sind, die Mindestgeschwindigkeit,
berechnet aus der oben angegebenen Formel bei etwa
0,20 cm/h. Im Falle von Blei liegt die Mindestgeschwindigkeit
bei den gleichen angegebenen Werten bei etwa 0,65 cm/h,
für Zink bei etwa 0,21 cm/h und für Mangan bei etwa 0,17 cm/h.
Die Temperatur des Elektrolyten kann konstant gehalten werden.
Temperaturveränderungen beeinflussen in der Regel die Messung
der Überspannung, d. h. bei abnehmenden Temperaturen steigt
die Überspannung an. In vorteilhafter Weise wird die Zelle
und ihr Inhalt auf eine geeignete Temperatur gebracht und auf
dieser Temperatur gehalten, beispielsweise auf einer konstanten
Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und
75°C. Gegebenenfalls kann diese Temperatur gleich
oder ungefähr gleich sein der Temperatur des Elektrolyten im
elektrolytischen Abscheidungsverfahren und/oder Reinigungsverfahren.
Wird die Temperatur nicht konstant gehalten, so sollte
der gemessene Wert der Aktivierungs-Überspannung unter Berücksichtigung
der Temperaturveränderungen korrigiert werden, so
daß die Ergebnisse der Versuche untereinander vergleichbar sind.
Wie bereits dargelegt, kann die Aktivierungs-Überspannung kontinuierlich
oder periodisch gemessen werden, wobei sie zum Zeitpunkt
der Anfangsabscheidung von Metall auf der beweglichen
Kathode aufgezeichnet wird. Die Aktivierungs-Überspannung wird
dabei zweckmäßig mittels eines geeigneten Anzeigeinstrumentes
aufgezeichnet oder alternativ als Funktion der Zeit aufgezeichnet.
Die aufgezeichneten Werte der Überspannung werden in einem bevorzugten
Bereich gehalten. Dies läßt sich durch Berichtigungen oder
Korrekturen des Reinigungs- und elektrolytischen Abscheidungsprozesses,
wenn die Werte der Überspannung von dem bevorzugten
Bereich von Werten abweichen, erreichen.
Die Aktivierungs-Überspannung weist spezifische Werte für jedes
Metall, abhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten auf.
Da ein jeder Elektrolyt optimal gereinigt werden kann, einen
optimalen Bereich für den Gehalt an einer oder mehreren eine Polarisation bewirkenden
Mitteln aufweisen kann und ferner einen optimalen Bereich
für die Konzentration der eine Polarisation bewirkenden Mittel relativ zum Gehalt
an Verunreinigungen, hat die Aktivierungs-Überspannung in
entsprechender Weise einen Bereich von Werten, die erforderlich
sind, um gewünschte optimale Ergebnisse zu erzielen. Irgendeines
der zahlreichen geeigneten, eine Polarisation bewirkenden Mittel,
die bekannt sind, kann in dem elektrolytischen Abscheidungsprozeß
eines Metalles verwendet werden. Eines der am häufigsten verwendeten,
eine Polarisation bewirkenden Mittel besteht aus tierischem
Leim. Es wurde gefunden, daß ansteigende Konzentrationen
an Verunreinigungen zu einer Abnahme der Aktivierungs-Überspannung
führen können, wohingegen ansteigende Konzentrationen an eine
Polarisation bewirkendem Mittel zu einer Erhöhung der Überspannung
führen und daß ferner steigende Konzentrationen an einem Depolarisationsmittel
zu einer Verminderung der Überspannung führen.
Ist der Wert der gemessenen Aktivierungs-Überspannung bei der
Reinigung des Elektrolyten zu gering, so ist die Konzentration
an Verunreinigungen zu hoch, um eine optimale Metallgewinnung
im Rahmen des elektrolytischen Abscheidungsverfahrens zu gewährleisten.
So ist, abhängig von der Zusammensetzung des
Elektrolyten die Aktivierungs-Überspannung ein Indikator der
Wirksamkeit des Reinigungsprozesses und Abweichungen von der
optimalen Verfahrensweise lassen sich durch Korrektur oder
Berichtigung des Reinigungsprozesses in Abhängigkeit von den
Werten der Aktivierungs-Überspannung, wodurch die Konzentration
an Verunreinigungen vermindert wird, korrigieren. Ein unzureichend
gereinigter Elektrolyt kann des weiteren in einer zusätzlichen
Reinigungsstufe gereinigt werden oder durch Rezirkulation
in den Reinigungsprozeß. Bei der elektrolytischen Gewinnung von
Zink beispielsweise kann eine Korrektur des Zinkstaub-Reinigungsprozesses
erreicht werden durch Einstellung oder Berichtigung
des Reinigungsprozesses, der Dauer des Reinigungsprozesses durch
Erhöhung der Menge an verwendetem Zinkstaub oder durch Erhöhung
der Menge an depolarisierendem Mittel, beispielsweise Antimon,
Kupfer oder Arsen, die im Elektrolyten in ionischer Form vorliegen.
Ist der Wert der Aktivierungs-Überspannung, der für einen
Elektrolyten des elektrolytischen Abscheidungsverfahrens gemessen
wird, zu gering, so ist die Konzentration an eine Polarisation
bewirkendem Mittel oder bewirkenden Mitteln im Elektrolyten
nicht ausreichend, um eine adäquate kathodische Metallabscheidung
zu bewirken oder die Konzentration an Verunreinigungen
ist zu hoch im Verhältnis zur Konzentration der oder des
eine Polarisation bewirkenden Mittel(s).
Ist andererseits der Wert zu hoch, so ist
die Konzentration der oder des eine Polarisation bewirkenden Mittel(s)
zu hoch und demzufolge tritt ein Wirksamkeitsverlust
auf und eine rauhere Metallabscheidung. Infolgedessen ist, in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolyten die Aktivierungs-Überspannung
ein Indikator der Wirksamkeit des elektrolytischen
Abscheidungsprozesses und Abscheidungen von der optimalen
Verfahrensführung lassen sich korrigieren durch Veränderung
der Konzentration oder des Charakters des oder der eine
Polarisation bewirkenden Mittel oder durch Veränderung des Konzentrationsverhältnisses
zwischen dem oder den eine Polarisation
bewirkenden Mitteln und den Verunreinigungen im Elektrolyten
unter Bezugnahme auf die Werte der Aktivierungs-Überspannung.
Veränderungen der Konzentration des oder der eine Polarisation
bewirkenden Mittel läßt sich in geeigneter Weise erreichen
durch Erhöhung oder Verminderung der Geschwindigkeit des Zusatzes
an eine Polarisation bewirkenden Mitteln zum Elektrolyten.
Eine Verminderung der Konzentration an Verunreinigungen läßt
sich erreichen durch eine wirksamere Reinigung des Elektrolyten
vor Durchführung des elektrolytischen Abscheidungsverfahrens.
In dem Falle, in dem eine überschüssige Konzentration eines
oder mehrerer eine Polarisation bewirkenden Mittel vorliegt,
kann des weiteren eine Korrektur dadurch erfolgen, daß dem
Elektrolyten ein Mittel zugesetzt wird, das entgegengesetzte,
eine Polarisation bewirkende Charakteristika aufweist, um das
Verhältnis der Konzentrationen der Verunreinigungen und der eine
Polarisation bewirkenden Mittel auf den gewünschten Wert zu
korrigieren. Der Zusatz eines depolarisierenden Mittels kann
erforderlichenfalls durch gesteuerte Zugabe eines Metallsalzes
erfolgen, das als depolarisierendes Mittel wirkt, wobei die Zugabe
zu einer Korrektur des Konzentrationsverhältnisses von Verunreinigungen
zu polarisierendem Mittel führt. Beispielsweise
kann bei der elektrolytischen Gewinnung von Zink Antimon in
Ionenform als depolarisierendes Mittel zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten
im Rahmen von Verfahren der elektrolytischen Abscheidung
von Metallen. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
vor, während oder nach der Reinigung von Elektrolyten anwenden
und vor, während oder nach der elektrolytischen Abscheidung von
Metall aus einem Elektrolyten.
Bei der Reinigung von Zinksulfatelektrolyten, bei der elektrolytischen
Gewinnung von Zink beispielsweise, läßt sich das erfindungsgemäße
Verfahren anwenden zur Bestimmung des Grades der
Eisenoxidentfernung und des Grades der Entfernung von Verunreinigungen
wie beispielsweise Arsen, Antimon und Germanium durch
Eisenoxide.
Im Rahmen elektrolytischer Abscheidungsverfahren läßt sich das
erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise anwenden zur
Bestimmung der erforderlichen Menge des oder der eine Polarisation bewirkenden
Mittel, allein und in Beziehung
zur Konzentration der Verunreinigungen, zur Bestimmung der
erforderlichen Menge an Verunreinigungen in bezug auf die Konzentration
des oder der eine Polarisation bewirkenden Mittel,
zur Bestimmung der Notwendigkeit von Korrekturen des eingespeisten
Elektrolyten oder des Verfahrenselektrolyten und der
Qualität des rezyklisierten Elektrolyten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In den folgenden Beispielen wurden die Werte der Aktivierungs-Überspannung
unter Verwendung einer Testzelle mit einem Probevolumen
von 500 ml ermittelt. Ein Elektrolytvolumen wurde durch
die Zelle geführt. In der Zelle wurden in den Elektrolyten
eine bewegliche Kathode aus einem Draht eingetaucht, der sich in
einer stationär angeordneten Kathodenhalterung befand und durch
diese bewegt werden konnte, wobei die Kathodenhalterung in
der Zelle derart angeordnet war, daß 0,25 cm² der Kathode dem
Elektrolyten exponiert werden konnten, sowie eine Anode und eine
Standard-Calomelelektrode zwischen Kathode und Anode.
Die Oberfläche der exponierten Fläche der beweglichen Kathode
befand sich vier Zentimeter entfernt von der Oberfläche der
Anode und der Rand der Bezugselektrode war 1 cm entfernt
von der Kathode, so daß der Rand sich nicht in direkter Linie
zwischen der Anode und der exponierten Fläche der Kathode befand.
Die Temperatur des Elektrolyten, der durch die Testzelle strömte,
wurde auf dem gewünschten Wert gehalten. Anode und bewegliche
Kathode waren an eine einen konstanten Strom liefernde Stromquelle
angeschlossen und die Standard-Calomelelektrode und die
Kathode waren an ein Meßgerät für die Messung der Aktivierungs-Überspannung
angeschlossen. Verwendet wurde ein Voltmeter mit
Digitalanzeige und ein Aufzeichnungsgerät. Durch Zufuhr eines
konstanten Stromes erfolgte eine Anfangsabscheidung von Metall
auf der beweglichen Kathode, wobei die Werte der Aktivierungs-Überspannung
gemessen und aufgezeichnet wurden. Der Teil der
exponierten Kathodenoberfläche, der mit Metall bedeckt war, betrug
0,1 cm².
Dies Beispiel veranschaulicht, wie die Aktivierungs-Überspannungsmessungen
dazu verwendet werden können, um die elektrolytische
Abscheidung von Kupfer zu steuern. Die Aktivierungs-Überspannungswerte
wurden unter Anwendung eines Stromes entsprechend einer
Stromdichte von 1,0 mA/cm² gemessen. Die Kathode bestand aus
einem Draht eines Durchmessers von 1,19 mm aus einer Aluminiumlegierung
vom Typ 1100 mit einem Verhältnis von Länge zur Oberfläche
von 2,51 cm/cm². Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit der
Kathode durch den Elektrolyten wurde mit 1,09 cm/h errechnet.
Die Kathode wurde durch die Kathodenhalterung mit einer Geschwindigkeit
von 160 cm/h bewegt. Die Anode bestand aus einer
Blei-Silberanode mit einem Silbergehalt von 0,75%. Die Elektrolyttemperatur
betrug 50°C und die Strömungsgeschwindigkeit des
Elektrolyten lag bei 660 ml/min. Die Werte der gemessenen Aktivierungs-Überspannung
wurden auf einem Rekorder aufgezeichnet.
Der Kupfersulfatelektrolyt enthielt pro Liter 20 g Kupfer und
150 g Schwefelsäure sowie verschiedene Mengen an zugesetztem
Leim, Chlorid und Antimon.
Das elektrolytische Abscheidungsverfahren erfolgte bei einer Stromdichte
von 400 A/cm² in einem Zeitraum von 24 Stunden. Nach der
Abscheidungsdauer von 24 Stunden wurde die Abscheidung auf ihre
Oberflächenqualität und Duktilität analysiert. Die Duktilität
wurde ermittelt durch die Zahl von Malen, bei der die Abscheidung
um 180°C gebogen werden konnte, bevor ein Bruch erfolgte. Die
Mengen an Additiven, die dem Elektrolyten zugesetzt wurden, der
Durchschnitt der aufgezeichneten Werte der Aktivierungs-Überspannung
für eine jede Elektrolytzusammensetzung und die
Qualitäten des auf elektrolytischem Wege abgeschiedenen Kupfers
sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen der Tests 1 bis 6 ergibt sich, daß der Wert
für die Aktivierungs-Überspannung ansteigt mit steigender Konzentration
an Leim im Elektrolyten. Um eine glatte Abscheidung zu
erzielen sollte die Aktivierungs-Überspannung in einem Bereich
von etwa 130 bis 140 mV liegen und die Menge an Leim im Elektrolyten
sollte berichtigt oder korrigiert werden, wenn der gemessene
Wert der Aktivierungs-Überspannung außerhalb dieses Bereiches
liegt.
Die Ergebnisse der Tests 7 bis 13 zeigen, daß das Vorhandensein
von Chlorid im Elektrolyten zu rauhen Abscheidungen führt, die
bei zusätzlichem Vorhandensein von Leim auch weniger duktil
werden.
Die Ergebnisse der Tests 14 bis 18 zeigen, daß, enthält ein
Elektrolyt Antimon und steigende Konzentrationen an Leim, die
Werte der Überspannung ansteigen, daß jedoch die Ergebnisse
der Duktilitätstests der Abscheidungen unregelmäßig werden. Um
dieses unregelmäßige Verhalten zu korrigieren, sollten Chloridionen
vorhanden sein. Wie sich aus den Ergebnissen der Tests
19 bis 24 ergibt, führt das Vorhandensein von etwa 10 mg/l
Chloridionen wie auch von 5 mg Leim pro Liter zu glatten und
duktilen Abscheidungen in Gegenwart von Antimon. In einem
solchen System liegen die Werte der Aktivierungs-Überspannung
bei etwa 180 mV und das System läßt sich bei diesem Wert halten
durch geeignete Korrektur der Konzentrationen an entweder Leim,
Chlorid oder an beidem.
Dies Beispiel zeigt, wie die Aktivierungs-Überspannungsmessungen
dazu verwendet werden können, um die elektrolytische Abscheidung
von Mangan zu steuern oder zu überwachen. Die Aktivierungs-Überspannungswerte
wurden gemessen unter Verwendung eines Stromes
entsprechend einer Stromdichte von 1,0 mA/cm². Die Kathode bestand
aus einem Draht aus einer Aluminiumlegierung vom Typ 1100
mit einem Durchmesser von 1,19 mm und einem Verhältnis von Länge
zur Oberfläche von 2,51 cm/cm². Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit
der Kathode durch den Elektrolyten wurde mit 0,92 cm/h errechnet.
Die Kathode wurde mit einer Geschwindigkeit von 160 cm/h
bewegt. Die Anode bestand aus einer Blei-Silberanode mit 0,75%
Silber. Die Elektrolyttemperatur lag bei 50°C und die Elektrolyt-Strömungsgeschwindigkeit
betrug 660 ml/min. Die gemessenen
Aktivierungs-Überspannungswerte wurden mittels eines Rekorders
aufgezeichnet. Der Mangansulfatelektrolyt enthielt pro Liter
45 g Mangansulfat, 135 g Ammoniumsulfat und 0,1 g Schwefeldioxid
wie auch verschiedene Mengen an zugesetztem Leim, Kupfer-, Nickel-,
Zink- und Antimon-Ionen. Der pH-Wert des Elektrolyten lag bei 7,0.
Die elektrolytische Abscheidung von Mangan bei einer Stromdichte
von 0,04 A/cm² erforderte das Vorhandensein von 8 bis 16 mg Leim
pro Liter gereinigtem Elektrolyten, um eine optimale Stromwirksamkeit
und glatte Abscheidungen zu erreichen. Die Werte der
Aktivierungs-Überspannung für den Elektrolyten mit speziellen
Zusätzen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Aus den in der Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen ergibt
sich, daß Leim als Polarisierungsmittel wirkt, daß Kupfer, Zink
und Antimon als Depolarisationsmittel wirken, und daß Nickel
praktisch inaktiv ist. Steigende Konzentrationen von Leim haben
somit den Effekt, daß die Werte der Aktivierungs-Überspannung
ansteigen, während Kupfer, Zink und Antimon den entgegengesetzten
Effekt haben. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen ferner
an, daß die optimale Leimkonzentration in gereinigten Elektrolyten
von 8 bis 16 mg/l zu Aktivierungs-Überspannungswerten im
Bereich von 174 bis 183 mV führt und daß die Leimkonzentration
erhöht werden muß, wenn depolarisierende Mittel (Verunreinigungen)
in geringen Konzentrationen vorhanden sind, um die Werte für
die Aktivierungs-Überspannung in dem gewünschten Bereich von 174
bis 183 mV zurückzuführen. Liegen die Konzentrationen an Verunreinigungen
bei mehr als einigen wenigen Milligramm pro Liter, so
sollte die Reinigung des Elektrolyten verstärkt werden. Aus den
Testergebnissen folgt des weiteren, daß die Effektivität des
Reinigungsprozesses in vorteilhafter Weise auch durch Messung
der Aktivierungs-Überspannung des Elektrolyten gesteuert werden
kann.
Dies Beispiel zeigt, wie Aktivierungs-Überspannungsmessungen
dazu verwendet werden können, um die elektrolytische Abscheidung
von Nickel zu steuern. Die Werte der Aktivierungs-Überspannung
wurden bei 55°C unter Verwendung eines Stromes entsprechend einer
Stromdichte von 1 mA/cm² gemessen. Die Kathode bestand aus einem
Kupferdraht eines Durchmessers von 1,19 mm mit einem Verhältnis
von Länge zur Oberfläche von 2,51 cm/cm². Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit
der Kathode durch den Elektrolyten wurde mit
0,98 cm/h errechnet. Die Kathode wurde durch die Kathodenhalterung
mit einer Geschwindigkeit von 160 cm/h geführt. Die Anode
bestand aus einer Blei-Silberanode mit einem Silbergehalt von
0,75%.
Die Elektrolyttemperatur betrug 55°C und die Strömungsgeschwindigkeit
des Elektrolyten 660 ml/min. Die Werte der gemessenen
Aktivierungs-Überspannung wurden mit einem Rekorder aufgezeichnet.
Der Elektrolyt enthielt pro Liter 50 g Nickel in Form von Nickelsulfat,
40 g Schwefelsäure, 90 g Natriumchlorid und 16 g Borsäure
sowie verschiedene Mengen von Leim oder Natriumlaurylsulfat.
Natriumlaurylsulfat dient bekanntlich bei der elektrolytischen
Gewinnung von Nickel als Mittel zur Verhinderung von Lochfraß
beim abgeschiedenen Nickel und Leim wird bei der
Elektroplattierung von Nickel als Ausgleichsmittel oder Nivelliermittel
zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle III zusammengestellt.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß Natriumlaurylsulfat
als ein depolarisierendes Mittel wirkt und wenn es in
steigenden Konzentrationen vorhanden ist, die Werte der Aktivierungs-Überspannung
vermindert. Ferner ergibt sich, daß Leim
als polarisierendes Mittel wirkt und, wenn in steigenden Konzentrationen
vorhanden, die Werte der Aktivierungs-Überspannung erhöht.
Die gewünschten Aktivierungs-Überspannungswerte lassen sich
durch Korrektur der Konzentration des Zusatzmittels, das die
Polarisation verändert, aufrechterhalten.
Dies Beispiel zeigt, wie die Aktivierungs-Überspannungsmessungen
dazu verwendet werden können, um die elektrolytische Abscheidung
von Blei zu steuern. Die Aktivierungs-Überspannungswerte wurden
unter Verwendung eines Stromes entsprechend einer Stromdichte
von 4,0 mA/cm² gemessen. Die Kathode bestand aus einem Kupferdraht
eines Durchmessers von 1,19 mm mit einem Verhältnis von
Drahtlänge zu Oberfläche von 2,51 cm/cm². Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit
der Kathode durch den Elektrolyten
wurde mit 13,8 cm/h berechnet. Die Kathode wurde durch die
Kathodenhalterung mit einer Geschwindigkeit von 160 cm/h geführt.
Die Anode bestand aus einer Blei-Silberanode mit einem
Silbergehalt von 0,75%.
Die Temperatur des Elektrolyten betrug 40°C und die Strömungsgeschwindigkeit
des Elektrolyten lag bei 660 ml/min. Die gemessenen
Werte der Aktivierungs-Überspannung wurden mit einem
Rekorder aufgezeichnet. Der Blei-Fluorosilicatelektrolyt enthielt
pro Liter 75 g Blei als Blei-Fluorosilicat, 90 g Fluorokieselsäure
sowie verschiedene Konzentrationen an Aloe-Extrakt (ECA),
Ligninsulfonat und Natriumthiosulfat. Eine Elektrolyse erfolgte
24 Stunden lang mit 0,02 A/cm² und bei einer Temperatur von
40°C unter Verwendung von Blei-Barrenelektroden zwecks Gewinnung
einer Bleiabscheidung. Die Qualität der Bleiabscheidung wurde
ermittelt. Die Elektrolytzusätze, die Aktivierungs-Überspannung
und die Natur der Bleiabscheidung ergeben sich aus der folgenden
Tabelle IV.
Aus den in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt
sich, daß sowohl der verwendete Aloe-Extrakt als auch das
Ligninsulfonat die Wirkung von Polarisationsmitteln hatten und
Natriumthiosulfat als Depolarisationsmittel wirkte. Bei der
elektrolytischen Abscheidung von Blei wird die Konzentration
an Ligninsulfonat gewöhnlich praktisch konstant gehalten, während
die Konzentration an Aloe-Extrakt so eingestellt wird, daß die
Aktivierungs-Überspannung in dem gewünschten Bereich von 45 bis
55 mV liegt, um eine glatte und gleichmäßige Bleiabscheidung zu
erzielen. Werden die erwünschten Werte der Aktivierungs-Überspannung
überschritten, so kann Natriumligninsulfonat zugegeben
werden, um den Wert der Aktivierungs-Überspannung in den
gewünschten Bereich zurückzuführen.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die elektrolytische
Gewinnung von Zink. Die bewegliche Kathode bestand aus einer
Drahtkathode mit einem Durchmesser von 1,19 mm aus einer Aluminiumlegierung
vom Typ Nr. 4043 mit einem Verhältnis von Länge
zur Oberfläche von 2,51 cm²/cm. Die Anode bestand aus einer Blei-Silberlegierung
mit 0,75% Silber. Die Mindest-Bewegungsgeschwindigkeit
der Kathode wurde mit 1,06 cm/h errechnet.
Dies Beispiel veranschaulicht die Effekte, die erzielt werden
bei Veränderung des angewandten Stromes, ausgedrückt in Form der
Stromdichte, der Kathodengeschwindigkeit, der Temperatur des
Elektrolyten und der Strömungsgeschwindigkeit desselben. Verwendet
wurde ein stammender Elektrolyt aus einer Anlage, der auf 55 g Zink pro
Liter und 150 g H₂SO₄ pro Liter eingestellt wurde. Der Elektrolyt
enthielt des weiteren pro Liter 0,01 mg Sb, 0,03 mg
Cu, 0,1 mg Co, 0,1 mg Ni, 0,005 mg Ge, 0,5 mg Cd, 30 mg Cl und
2 mg F als Ionen.
Der eingestellte Elektrolyt wurde kontinuierlich durch die
Testzelle geführt, wobei die Aktivierungs-Überspannung gemessen
und wie beschrieben aufgezeichnet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle IVA zusammengestellt.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig der Einfluß
der Variablen bei Durchführung des Verfahrens und die Notwendigkeit
der Anwendung von Standardbedingungen für die praktische
Anwendung.
Dies Beispiel veranschaulicht die Auswirkungen von verschiedenen Konzentrationen
von Antimon, Germanium, Kobalt und Leim bei Zusatz
zu einem Elektrolyten der in Beispiel 5 angegebenen Zusammensetzung.
Die Aktivierungs-Überspannung wurde unter Verwendung
eines Stromes entsprechend einer Stromdichte von 1,0 mA/cm²,
einer Kathodengeschwindigkeit von 160 cm/h, einer Elektrolyttemperatur
von 35°C und einer Strömungsgeschwindigkeit des
Elektrolyten von 660 ml/min ermittelt. Die gemessenen Aktivierungs-Überspannungswerte
wurden mittels eines x-y-Rekorders
aufgezeichnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle V zusammengestellt. In der Tabelle V stellen die für die
Überspannung angegebenen Werte ausgezeichnete Durchschnittswerte
dar.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß steigende Konzentrationen
von Leim die Aktivierungs-Überspannung erhöhen und
daß steigende Konzentrationen an Verunreinigungen die Aktivierungs-Überspannung
von Zink vermindert.
Dies Beispiel zeigt, daß steigende Konzentrationen von Leim
erforderlich sind, um eine gute Stromwirksamkeit zu erzielen,
wenn steigende Konzentrationen an Verunreinigungen im Elektrolyten
vorhanden sind und daß ferner optimale Leimkonzentrationsbereiche
im Verhältnis zu den Konzentrationen an Verunreinigungen
existieren, bei denen die höchsten Stromwirksamkeiten erzielt
werden. Verwendet wurden Proben eines korrigierten oder
eingestellten Anlagenelektrolyten wie in Beispiel 6 beschrieben,
dem verschiedene Konzentrationen an Leim und Ionen von Antimon und/oder
Kobalt zugesetzt wurden, und zwar in Form von Kalium-Antimontartrat
bzw. Cobaltsulfat. Die Proben wurden in einer Zelle
bei einer Stromdichte von 400 A/m² während 24 Stunden bei 35°C
elektrolysiert. Die Stromwirksamkeiten für die Zinkabscheidung
wurden bestimmt durch Bestimmung des Verhältnisses des Gewichtes
des abgeschiedenen Zinks zur berechneten Gewichtsmenge, bezogen
auf die Gesamtmenge des durch die Zelle für die Abscheidung
von Zink geführten Stroms. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich,
daß für eine jede Antimonkonzentration ein entsprechender enger
Bereich einer Leimkonzentration vorliegt, bei dem die höchstmöglichen
Stromwirksamkeiten erzielt werden. Die Stromwirksamkeiten
nehmen bei zu niedrigen wie auch bei zu hohen Leimkonzentrationen
ab. Dies bedeutet, daß ein Bereich optimaler Leimkonzentrationen
für eine jede Antimonkonzentration existiert. Sind andererseits
Antimon und Kobalt vorhanden, so sind Leimzusätze erforderlich,
um den schädlichen Effekten dieser Verunreinigungen entgegenzuwirken,
wobei optimale Leimkonzentrationen für jede Antimon- und
Kobaltionenkonzentration existieren. Die optimalen Leimkonzentrationen
waren die gleichen für 48-stündige wie auch für 24-stündige Abscheidungen,
jedoch nahmen die Stromwirksamkeiten ab.
Die Werte für die Aktivierungs-Überspannung für Leim- und
Verunreinigungskonzentrationen, die in den Versuchen der Beispiele
5 und 6 erhalten und in den Tabellen IV und V zusammengestellt
wurden, wurden kombiniert mit den Bereichen maximaler Stromwirksamkeiten
für Kombinationen von Leim- und Verunreinigungskonzentrationen,
die in Versuchen, wie in Beispiel 7 beschrieben
und Tabelle VI zusammengefaßt, erhalten wurden. Es wurden somit
die folgenden Bereiche von Werten für eine optimale Stromwirksamkeit
erhalten in Beziehung zu Verhältnissen zwischen Leim
und Verunreinigungen, die durch die Werte der Aktivierungs-Überspannung
angezeigt werden. Die Bereiche sind in der folgenden Tabelle
VII zusammengestellt.
Aktivierungs-Überspannung in mV | |
Bereich der Stromwirksamkeit in % | |
75 | |
75-83 | |
80 | 79-86 |
85 | 83-89 |
90 | 86-91 |
95 | 88-93 |
100 | 90-94 |
105 | 90-94 |
110 | 89-93 |
115 | 87-92 |
120 | 86-89 |
125 | 83-87 |
Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die höchsten Bereiche
von Stromwirksamkeit dann erhalten werden, wenn die Aktivierungs-Überspannung
in einem Bereich von 90 bis 115 mV, gemessen
bei 35°C, liegt.
Dies Beispiel zeigt, daß die Aktivierungs-Überspannungsmessungen
dazu verwendet werden können, um zu bestimmen, ob die richtige
Leimkonzentration im Elektrolyten vorliegt im Verhältnis
zur Konzentration an Verunreinigungen und welche Veränderungen
bezüglich der Leimkonzentration erforderlich sind, um den
elektrolytischen Zinkgewinnungsprozeß optimal zu gestalten.
Unter Verwendung des gleichen Elektrolyten wie in den vorstehenden
Beispielen beschrieben, wurden Versuche wie in Beispiel
6 beschrieben wiederholt, wobei die Stromwirksamkeiten
wie in Beispiel 7 beschrieben bestimmt und die Ergebnisse wie
in Beispiel 8 gezeigt, kombiniert wurden. Ausgehend von den
Ergebnissen dieser Versuche gemäß diesem Beispiel wurde die erforderliche
Veränderung der Leimkonzentration in mg/l bestimmt
bei gemessenen Werten für die Aktivierungs-Überspannung zwecks
Erzielung des optimalen Wertes für die Stromwirksamkeit in dem
elektrolytischen Prozeß. Die in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellten
Daten veranschaulichen das Programm zur Steuerung
oder Überwachung des elektrolytischen Zinkgewinnungsprozesses
durch spezifische Veränderungen der Leimkonzentration im
Zinkelektrolyten.
Gemessene Aktivierungs-Überspannung in mV bei 35°C | |
Erforderliche Veränderung der Leimkonzentration in mg/l zur Erzielung einer optimalen Stromwirksamkeit | |
75 | |
Erhöhung um 9 | |
80 | Erhöhung um 7 |
85 | Erhöhung um 5 |
90 | Erhöhung um 3 |
95 | Erhöhung um 1 |
100 | keine Veränderung |
105 | keine Veränderung |
110 | Verminderung um 1 |
115 | Verminderung um 3 |
120 | Verminderung um 5 |
125 | Verminderung um 7 |
130 | Verminderung um 9 |
Dieses Beispiel zeigt, daß Antimon im Verhältnis zu den gemessenen
Werten der Aktivierungs-Überspannung dazu verwendet werden
kann, um das elektrolytische Zinkgewinnungsverfahren auf eine
optimale Stromwirksamkeit einzustellen.
Einer Reihe von Elektrolytzellen mit einem sauren Zinksulfatelektrolyten
mit der in Beispiel 5 angegebenen Zusammensetzung
wurden sowohl Leim als auch Antimon zugegeben. Die Leimzugabe
zum Elektrolyten erfolgte mit einer konstanten Geschwindigkeit
von 20 mg/l, wohingegen das Antimon in normaler Weise mit einer
Geschwindigkeit von 0,04 mg/l zugesetzt wurde.
Unter Verwendung des beschriebenen Elektrolyten und der angegebenen
Zusätze von Leim und Antimon wurden die Aktivierungs-Überspannungen
und Stromwirksamkeiten wie in Beispiel 9 beschrieben
bestimmt. Optimale Werte für die Stromwirksamkeit wurden bei
Aktivierungs-Überspannungen von 100 bis 105 mV erzielt. Ausgehend
von den Ergebnissen dieser Bestimmungen wurden die erforderlichen
Veränderungen in der Antimonkonzentration im Elektrolyten in
mg/l bestimmt bei den gemessenen Werten für die Aktivierungs-Überspannung
zur Erzielung des optimalen Wertes für die Stromwirksamkeit
in dem elektrolytischen Prozeß. Das Steuerprogramm
ist in Tabelle IX zusammengestellt.
Gemessene Aktivierungs-Überspannung in mV | |
Erforderliche Veränderung der Antimonkonzentration in mg/l zur Erzielung einer optimalen Stromwirksamkeit | |
85 | |
Abnahme um 0,03 | |
90 | Abnahme um 0,02 |
95 | Abnahme um 0,01 |
100 | keine Veränderung |
105 | keine Veränderung |
110 | Erhöhung um 0,01 |
115 | Erhöhung um 0,02 |
120 | Erhöhung um 0,03 |
Dieses Beispiel zeigt, daß die Entfernung von Verunreinigungen
aus neutralen Zinkelektrolyten durch Zementation mit Zinkstaub
durch Aktivierungs-Überspannungsmessungen gesteuert werden kann.
Ein unreiner Anlagenelektrolyt wurde einer Reinigung unterworfen,
wozu verschiedene Mengen an Zinkstaub dem Elektrolyten zugesetzt
wurden, der verschiedene Konzentrationen an zuvor zugesetztem
Antimon in Form von Antimonkaliumtartrat enthielt. Die
Zementation erfolgte bei 50°C unter Bewegung und Einhaltung
einer Verweilzeit von einer Stunde. Ein Strom des gereinigten Elektrolyten
wurde filtriert und auf 35°C abgekühlt. Der Strom wurde
dann durch die Testzelle zur Messung der Aktivierungs-Überspannung
geführt. Der gereinigte Elektrolyt wurde analysiert; um die
Verunreinigungskonzentrationen zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.
Dieses Beispiel zeigt, wie die Aktivierungs-Überspannungsmessungen,
wie in Beispiel 11 angegeben, dazu verwendet werden können, zu
bestimmen, welche Korrekturen erforderlich sind, um die Variablen
zu steuern, wie beispielsweise Zinkstaub- und Antimonzusätze,
um die Zinkstaubreinigung des Elektrolyten optimal zu gestalten.
Die in Tabelle XI zusammengestellten Daten zeigen das
Programm zur Steuerung des Zinkstaub-Reinigungsprozesses durch
spezielle Veränderung der Zinkstaub- oder Antimonsalzzugaben
zu dem Zinkelektrolyten während der Reinigung, wenn die gemessenen
Aktivierungs-Überspannungswerte anzeigen, daß die
Reinigung nicht vollständig durchgeführt wurde.
Claims (8)
1. Verfahren zur Überwachung eines Verfahrens zur elektrolytischen
Abscheidung eines Metalles ausgehend von einem Elektrolyten,
der Verunreinigungen oder Verunreinigungen und mindestens ein
eine Polarisation bewirkendes Mittel enthält, bei dem man
einen Meßkreis mit einer Testzelle, die eine Elektrolytprobe,
eine Kathode, eine Anode und eine Vergleichselektrode, die in
die Probe eintauchen, aufweist, einer Stromquelle und einem
Meßgerät, das an die Elektroden angeschlossen ist, errichtet,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektroden in der Testzelle
Schwachstrom von 0,01 bis 4,0 mA/cm² zuführt, daß man eine
bewegliche Kathode aus einem elektrisch leitfähigen Material
verwendet, das sich von dem abzuscheidenden Metall unterscheidet,
wobei die Kathode eine begrenzte, konstante, dem Elektrolyten
ausgesetzte Fläche aufweist und der Schwachstrom ausreicht,
um eine Anfangsabscheidung des Metalles auf der beweglichen
Kathode zu bewirken; daß man die Aktivierungs-Überspannung zum
Zeitpunkt der Anfangsabscheidung des Metalles mißt; daß man
die gemessene Aktivierungs-Überspannung zur Konzentration der
Verunreinigungen oder zur Konzentration des oder der eine Polarisation
bewirkenden Mittel oder dem Konzentrationsverhältnis
zwischen den Verunreinigungen und dem oder den eine Polarisation
bewirkenden Mitteln in der Probe in Beziehung setzt und daß man
das Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung des Metalles
steuert, durch Überwachung der Konzentrationen an Verunreinigungen
oder der Konzentrationen an eine Polarisation bewirkendem Mittel
oder Mitteln oder dem Konzentrationsverhältnis zwischen den
Verunreinigungen und dem oder den eine Polarisation bewirkenden
Mitteln im Elektrolyten des Verfahrens, um eine optimale Metallabscheidung
zu erreichen, wobei die Anfangsabscheidung definiert
ist als die Metallabscheidung, die gerade begonnen hat und beschränkt
ist auf eine teilweise Bedeckung der Oberfläche der
beweglichen Kathode mit Metall, die der Einwirkung des
Elektrolyten ausgesetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Konzentrationsverhältnis zwischen den Verunreinigungen
und dem oder den eine Polarisation bewirkenden Mittel bzw.
Mitteln durch Veränderung der Konzentration an Verunreinigungen
im Elektrolyten einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, daß man das Konzentrationsverhältnis
zwischen den Verunreinigungen und dem oder den eine Polarisation
bewirkenden Mittel bzw. Mitteln durch Veränderung der Konzentration
an dem oder den eine Polarisation bewirkenden Mittel
bzw. Mitteln im Elektrolyten einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Konzentration an dem oder den eine Polarisation bewirkenden
Mittel(n) einstellt, entweder durch Erhöhung der Konzentration
an bereits vorliegendem Mittel oder durch Zusatz eines
zweiten, eine Polarisation bewirkenden Mittels von entgegengesetzten,
eine Polarisation bewirkenden Eigenschaften zu dem
bereits vorliegenden, eine Polarisation bewirkenden Mittel.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man Strom solcher Stärke zuführt, die ausreichend
ist, um eine Anfangsmetallabscheidung zu erzielen, und dazu ausreicht,
daß nicht mehr als 10 bis 30% der Oberfläche der
beweglichen Kathode, die dem Elektrolyten exponiert wird,
mit abgeschiedenem Metall bedeckt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die bewegliche Kathode mit praktisch
konstanter Geschwindigkeit durch die Elektrolytprobe bewegt
wird, wobei die praktisch konstante Geschwindigkeit mindestens
gleich ist einer Minimumgeschwindigkeit, die definiert ist
durch folgende Formel:
worin bedeuten:
a das Verhältnis von Kathodenlänge zur Oberfläche in cm/cm²,
b die Stromdichte in A/cm²,
c der exponierte Kathodenbezirk in cm²,
d das elektrochemische Äquivalent des abzuscheidenden Metalles in g/Ah,
x der Teil der Kathode, der mit Metall bedeckt ist,
y das Gewicht des abgeschiedenen Metalles pro Einheit der Kathodenoberfläche in g/cm².
a das Verhältnis von Kathodenlänge zur Oberfläche in cm/cm²,
b die Stromdichte in A/cm²,
c der exponierte Kathodenbezirk in cm²,
d das elektrochemische Äquivalent des abzuscheidenden Metalles in g/Ah,
x der Teil der Kathode, der mit Metall bedeckt ist,
y das Gewicht des abgeschiedenen Metalles pro Einheit der Kathodenoberfläche in g/cm².
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als abzuscheidendes Metall Zink, Kupfer,
Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Zinn, Cadmium,
Wismut, Indium, Silber, Gold, Rhodium oder Platin verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Elektroden der Testzelle Schwachstrom
von 0,1 bis 0,4 mA/cm² zuführt.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA000332698A CA1174200A (en) | 1979-07-27 | 1979-07-27 | Method and apparatus for controlling the quality of zinc sulfate electrolyte |
US10718079A | 1979-12-26 | 1979-12-26 | |
CA000353993A CA1155790A (en) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | Method and apparatus for controlling the electrodeposition of metals |
US06/163,282 US4324621A (en) | 1979-12-26 | 1980-06-26 | Method and apparatus for controlling the quality of electrolytes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3027955A1 DE3027955A1 (de) | 1981-02-19 |
DE3027955C2 true DE3027955C2 (de) | 1989-06-29 |
Family
ID=27426173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803027955 Granted DE3027955A1 (de) | 1979-07-27 | 1980-07-23 | Verfahren und vorrichtung zur ueberwachung eines verfahrens zur elektrolytischen abscheidung eines metalles |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU537936B2 (de) |
DE (1) | DE3027955A1 (de) |
ES (1) | ES8107336A1 (de) |
FI (1) | FI71027C (de) |
FR (1) | FR2462491A1 (de) |
GB (1) | GB2057139B (de) |
IT (1) | IT1153840B (de) |
NL (1) | NL189923C (de) |
NO (1) | NO158883C (de) |
SE (1) | SE451604B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4479852A (en) * | 1983-01-21 | 1984-10-30 | International Business Machines Corporation | Method for determination of concentration of organic additive in plating bath |
CA1231137A (en) * | 1985-09-12 | 1988-01-05 | Ian H. Warren | Method for monitoring the quality of znso.sub.4 electrolyte containing sb (v) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4132605A (en) * | 1976-12-27 | 1979-01-02 | Rockwell International Corporation | Method for evaluating the quality of electroplating baths |
US4153521A (en) * | 1977-08-05 | 1979-05-08 | Litvak Rafael S | Method of automatic control and optimization of electrodeposition conditions |
CA1111125A (en) * | 1978-07-05 | 1981-10-20 | Robert C. Kerby | Method and apparatus for control of electrowinning of zinc |
-
1980
- 1980-07-23 SE SE8005337A patent/SE451604B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-07-23 FR FR8016211A patent/FR2462491A1/fr active Granted
- 1980-07-23 DE DE19803027955 patent/DE3027955A1/de active Granted
- 1980-07-25 NO NO802251A patent/NO158883C/no unknown
- 1980-07-25 FI FI802359A patent/FI71027C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-07-25 NL NLAANVRAGE8004294,A patent/NL189923C/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-07-25 AU AU60776/80A patent/AU537936B2/en not_active Ceased
- 1980-07-25 GB GB8024437A patent/GB2057139B/en not_active Expired
- 1980-07-25 IT IT09502/80A patent/IT1153840B/it active
- 1980-07-26 ES ES493738A patent/ES8107336A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU537936B2 (en) | 1984-07-19 |
SE451604B (sv) | 1987-10-19 |
GB2057139A (en) | 1981-03-25 |
IT1153840B (it) | 1987-01-21 |
NO802251L (no) | 1981-01-28 |
AU6077680A (en) | 1981-01-29 |
NO158883B (no) | 1988-08-01 |
FR2462491B1 (de) | 1983-06-03 |
FI71027B (fi) | 1986-07-18 |
SE8005337L (sv) | 1981-01-28 |
FR2462491A1 (fr) | 1981-02-13 |
FI802359A (fi) | 1981-01-28 |
IT8009502A0 (it) | 1980-07-25 |
GB2057139B (en) | 1984-02-22 |
ES493738A0 (es) | 1981-10-01 |
NL189923B (nl) | 1993-04-01 |
NO158883C (no) | 1988-11-09 |
ES8107336A1 (es) | 1981-10-01 |
FI71027C (fi) | 1986-10-27 |
NL189923C (nl) | 1993-09-01 |
NL8004294A (nl) | 1981-01-29 |
DE3027955A1 (de) | 1981-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2636447C2 (de) | Mangandioxidelektroden | |
DE2010169C2 (de) | Elektrochemisches Verfahren zum Einbringen von Spurenmengen eines Materials in die Oberflächenschicht eines Trägers | |
DE69819675T2 (de) | Wasserstoff-Herstellung aus Wasser mit einem Photkatalyse-Elektrolyse hybriden System | |
DE2061225A1 (de) | Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von legierten Duennschichten | |
DE68923848T2 (de) | Elektrochemische Reduktion-Oxydation-Reaktion und Vorrichtung. | |
DE2729115A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der effektiven konzentration eines elektroaktiven bestandteils | |
DE2926347A1 (de) | Verfahren zur steuerung der gewinnung von zink aus elektrolytischen zinksulfatloesungen | |
WO1993017151A1 (de) | Elektrochemisches verfahren zur herstellung von glyoxylsäure | |
CH639430A5 (en) | Process for the electrolytic deposition of metals | |
DE3027955C2 (de) | ||
DE2623740A1 (de) | Verfahren zur einstellung der haerte von titan | |
DE2819964C2 (de) | Metallisches Diaphragma | |
DE4217338C2 (de) | Elektrochemisches Verfahren zur Reduktion von Oxalsäure zu Glyoxylsäure | |
DE3821237C2 (de) | ||
DE3515742C2 (de) | ||
DE3443338C2 (de) | Kathode zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid | |
DE959243C (de) | Galvanisches Bad und Verfahren fuer die Abscheidung von Antimonueberzuegen | |
EP0911428B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wismutverbindungen | |
DE2363462C3 (de) | Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Weichgoldschichten | |
DE4218916C2 (de) | Verwendung einer Gitteranode zur elektrolytische Entgiftung oder Regeneration einer Cyanid enthaltenden wäßrigen Lösung | |
DE2355144C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Läutern von Blei | |
DE4018694A1 (de) | Verfahren zum herstellen eines anodenmaterials fuer elektrolytische anwendungen | |
DE3405059C2 (de) | ||
DE1903656C3 (de) | Elektrolytisches Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Sulfatlösung | |
DE3408726C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |