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Verfahren zur Herstellung pulverförmiger eisenhaltiger Raney-Nickel-Katalysatoren für
Elektroden
Es ist bereits bekannt, dass zur Beschleunigung von elektrochemischen Reaktionen in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren an Stelle der teuren Edelmetalle auch Raney-Katalysatoren verwendet werden können.
So hat sich z. B. als Katalysator in H2-Elektroden für Brennstoffelemente Raney-Nickel so gut bewährt, dass es heute aus wirtschaftlichen Gründen dem Edelmetall-Katalysator vielfach vorgezogen wird, beispielsweise in Form kompakter Gas-Diffusionselektroden wie DSK-Elektroden oder aber in Form pulverförmiger gestützter Elektroden. Gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1209112 kann das RaneyNickel auch im Elektrolyten suspendiert und zur Stromabführung mit einer Magnetelektrode in Berührung gebracht werden.
E. Justi und A. Winsel haben weiterhin umfangreiche Untersuchungen darüber angestellt, ob das Nickel im Stützgerüst und im Raney-Katalysator einer DSK-Elektrode nach der deutschen Patentschrift Nr. 1019361 durch billigere Metalle, insbesondere durch Eisen, ganz oder wenigstens teilweise ersetzt werden kann, ohne dass sich dadurch die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode verschlechtern.
In Kalte Verbrennung", Franz Steiner Verlag G. m. b. H., Wiesbaden, 1962, schliessen die eben genannten Autoren auf Seite 134 ihre Arbeiten mit der Feststellung ab, dass es möglich ist, in DSK-Elektroden das Nickel bis zu 50 Gew.-% sowohl im Stützgerüst als auch in der Raney-Legierung durch Eisen zu ersetzen, ohne dass sich die elektrochemischen Eigenschaften im Vergleich zu DSK-Elektroden ohne Eisen merklich verschlechtern. Beträgt der Eisengehalt im Stützgerüst jedoch mehr als 50 Gew.-%, so treten zusätzlich pulvermetallurgische Schwierigkeiten auf. Um funktionsfähige, reproduzierbare Elektroden zu erhalten, müssen dann eine Anzahl weiterer Herstellungsparameter berücksichtigt werden. Eine Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der DSK-Elektroden konnte jedoch in keinem Fall beobachtet werden.
Hingegen haben Justi und Winsel gezeigt (s. USA-Patentschrift Nr. 3, 150, 011), dass sich als aktivierende Zusätze zu Raney-Nickel in DSK-Elektroden, Kupfer, Pallladium, Platin, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Lithiumoxid gut eignen.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1074015 geht weiterhin hervor, dass man die Aktivität von RaneyKatalysatoren dadurch steigern kann, dass man das Potential der Raney-Legierungen während des Herauslösens der inaktiven Komponente ständig oder zweitweise positiver hält als das reversible Wasserstoffpotential in dem Lösungsmittel, z. B. in der Kaliumhydroxidlösung.
Ausserdem ist in der österr. Patentschrift Nr. 271396 bereits vorgeschlagen worden die Aktivität und Stabilität reiner dotierter und promotierter Katalysatoren vom Raney-Typ dadurch zu steigern, dass man die nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff mindestens 1 min auf eine Temperatur zwischen 150 C und 600 C, insbesondere zwischen 250 C und 350 C erhitzt und anschliessend in der Wasserstoffatmosphäre auf Zimmertemperatur abkühlt.
Es hat sich nun gezeigt, dass bei allen Raney-Katalysatoren der vorbeschriebenen Art Aktivität und Wasserstoffkapazität sehr stark von ihrer Vorbehandlung abhängen, beispielsweise von der Temperatur und Einwirkungsdauer der Alkalilauge auf die Raney-Legierungen und dass sich sowohl ihre Aktivität als auch Wasserstoffkapazität nach Inbetriebnahme in einem Brennstoffelement vermindern. Versuche haben weiterhin ergeben, dass die Abnahme der Aktivität und Wasserstoffkapazität von Raney-Katalysatoren auf einer Verringerung des in dem Raney-Metall noch enthaltenen Aluminiums zurückgeführt werden kann. Durch die Verringerung des Restaluminiumgehaltes wird nämlich gleichzeitig die Oberfläche des aktiven Metalls, beispielsweise Nickels, herabgesetzt, was dann den beobachteten Aktivitätsverlust zur Folge hat.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger RaneyNickel-Katalysatoren für Elektroden, insbesondere Brennstoffzellenanoden, zu finden, durch welches die vorstehenden Nachteile vermieden und die Aktivität und Stabilität der Katalysatoren gesteigert werden kann.
Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, dass 47, 5-25 Gew.-% Nickel mit 27, 5-72, 5 Gew.-% Aluminium und 2, 5-25 Gew.-% Eisen zusammengeschmolzen werden, dass der entstandene Regulus nach dem Erkalten zerkleinert wird, und dass das Aluminium mit einer Alkalilauge oder einer Säure herausgelöst wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aluminium in einer Menge von 50 Gew.-% eingesetzt.
Ein derartiges Ergebnis ist nicht allein deshalb als überraschend zu bezeichnen, weil Raney-Eisen selbst keine so guten elektrochemischen Eigenschaften aufweist wie Raney-Nickel, sondern vor allem deshalb, weil-im Gegensatz zu den bisherigen Ergebnissen bei DSK-Elektroden-die Aktivität von pulverförmigem Raney-Nickel durch den Eisengehalt nicht nur gewahrt, sondern sogar beträchtlich erhöht wird.
Messungen haben ergeben, dass die Oberfläche eines pulverförmigen Raney-Katalysators, in dem 25 Gew.-% des Nickels durch Eisen ersetzt worden sind, um etwa 15% grösser ist als die Oberfläche eines reinen Raney-Nickel-Katalysators. Bei diesem Vergleichsversuch wurden beide Raney-Katalysatoren durch Herauslösen des Aluminiums mittels 6 n KOH aus den Raney-Legierungen und Waschen der Katalysatoren mit destilliertem Wasser hergestellt.
Für reines Raney-Nickel-Pulver wurde zunächst eine Oberfläche von 153 m2/g gemessen und für Raney-Nickel-Pulver mit 25% Eisen 171 m2fg. Während nun bei mehrfacher anodischer Polarisierung die Oberfläche des reinen Raney-Nickels auf 47 m2/g abfällt, sinkt sie bei der eisenhaltigen Probe nur auf 118, mag ab, d. h. die Oberfläche des eisenhaltigen
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Da Justi und Winsel an eisenhaltigen DSK-Elektroden eine derartige Aktivitätssteigerung nicht beobachten konnten, wird angenommen, dass bei dem Sinterprozess der zur Elektrodenherstellung im Gemisch mit Carbonylnickel eingesetzten Raney-Legierungen aus Aluminium, Eisen und Nickel Legierungen entstehen, in denen die aktivitätssteigernde Wirkung des Eisens nicht zur Geltung kommt.
Durch Vergrösserung der Oberfläche wird gleichzeitig die Speicherfähigkeit für Wasserstoff beträchtlich erhöht, so dass eine derartige Katalysator-Elektrode über einen kurzen Zeitraum auch ohne Wasserstoffzufuhr betrieben werden kann oder vorübergehend mehr Energie liefert, als der zugeführten Wasserstoffmenge entspricht. Dieser als Überlastung bezeichnete Vorgang ist auf verschiedenen Anwendungsgebieten von erheblicher Bedeutung. Bei Überlastung der Katalysator-Elektrode wird bekanntlich zunächst der gespeicherte Wasserstoff oxidiert und nach Verbrauch desselben das Nickel zu Nickeloxid. Da jedoch die Nickeloxidation zu einem Aktivitätsverlust der Katalysator-Elektrode führt, darf bei einer Überlastung nur der gespeicherte Wasserstoff oxidiert werden.
An Hand der nachstehenden Figuren und Beispiele soll nun die Erfindung noch näher erläutert werden.
Fig. 1 zeigt die zur Testung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren sowie Vergleichskatalysatoren benutzte Brennstoffzellenanordnung. Mit 1 ist das den Elektrolyten enthaltende Stützgerüst bezeichnet und mit 2 und 3 die an das Stützgerüst anliegenden gasdichten Schichten aus Asbestpapier. Mit 4 ist eine pulverförmige Katalysatoranode und mit 5 eine pulverförmige Kathode bezeichnet.
Die pulverförmigen Elektroden werden mittels der Drahtnetze 6 und 7 an die Asbestpapiere gedrückt.
Die Einführung des Elektrolyten in die Brennstoffzelle erfolgt über die Öffnung 8 und die Abführung über die Öffnung 9. Der Wasserstoff wird über die angedeutete Gaskammer 10 zugeführt und der Sauerstoff über die angedeutete Gaskamer 11.
In Fig. 2 werden Stromspannungskurven für die Wasserstoffoxidation gezeigt, die an einer gestützten Elektrode gemäss Fig. 1 aufgenommen worden sind. Die Werte der Kurve a entsprechen hiebei einem Raney-Nickel, das aus einer aus 50% Nickel und 50% Aluminium bestehenden Legierung hergestellt worden ist und die Stromspannungswerte der Kurve b einem eisenhaltigen Raney-Nickel gemäss der
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worden ist.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, dass die Aktivität eines eisenhaltigen RaneyNickels bei Verwendung in Katalysator-Elektroden nicht, wie bei reinem Raney-Nickel, mit der Zeit stark nachlässt, sondern in den meisten Fällen sogar erhöht wird. Dieser Sachverhalt kann der Fig. 3 entnommen werden, in der die Änderung der Polarisation von pulverförmigen Elektroden aus RaneyNickel (a) bzw. eisenhaltigen Raney-Nickel mit 20 Gew.-% Eisen (b) über der Zeit aufgetragen ist. Die Stromdichte betrug bei diesen Untersuchungen jeweils 30 mAfcm2 und die Temperatur 180 C.
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Fig. 4 zeigt die im Potentialbereich zwischen 0 und +120mV reversibel austauschbaren Ladungen bei periodischer Beladung mit Wasserstoff bzw. Entladung des Wasserstoffs, u. zw. die Kurve a für reines Raney-Nickel und die Kurve b für ein eisenhaltiges Raney-Nickel mit 20 Gew.-% Eisen. Der Zyklus für eine Be- und Entladung betrug jeweils 30 min. Die gemäss der Erfindung erzielte Aktivitätssteigerung, die in Fig. 4 in einer höheren Belastbarkeit und Kapazität der Elektrode zum Ausdruck kommt, ist deutlich zu sehen. Ausserdem nimmt die Kapazität beim reinen Raney-Nickel mit der Anzahl der Zyklen beträchtlich ab, während sie beim eisenhaltigen Nickel nahezu konstant bleibt.
In Fig. 5 wird schliesslich noch die Abhängigkeit der Aktivität von Eisen enthaltendem Raney-Nickel, bezogen auf die Aktivität des reinen Raney-Nickels, vom Eisengehalt gezeigt. Die relative Aktivität beträgt bei einem Raney-Nickel mit 20% Eisen, das 1,3face einer Probe von reinem Raney-Nickel. Die Aktivität der Katalysatoren wurde durch Bestimmung des spezifischen Austauschstromes gemessen.
Dabei lässt man das in Wasser suspendierte aktive Katalysatorpulver auf eine Elektrode aus Gold oder Platin, die sich am Boden eines Gefässes befindet, absetzen. Wird diesem Katalysator, der potentiostatisch auf einem Potential in der Nähe des Wasserstoffpotentials gehalten wird, plötzlich ein kleiner Potentialsprung von beispielsweise 10 mV aufgezwungen, so fliesst ein Strom, der durch die Oxidation eines Teils des chemisorbierten Wasserstoffs bedingt ist. Mit fortschreitendem Umsatz des oxidierbaren Wasserstoffs fällt der Strom ab. Extrapoliert man nun diesen Strom auf den Zeitpunkt der Potentialumschaltung zurück, so erhält man gerade den Strom, der dauernd fliessen würde, wenn der verbrauchte Wasserstoff schnell genug durch Nachlieferung wieder ersetzt werden könnte. Diesem Anfangsstrom proportional ist der Austauschstrom.
Er entspricht dem Anfangsstrom bei einem Spannungssprung von etwa 25 mV. Der Anfangsstrom, bezogen auf die Gewichtseinheit, wird spezifischer Austauschstrom genannt und ist ein Mass für die Aktivität des Katalysators.
Die eisenhaltigen Legierungen, aus denen das stabilisierte Raney-Nickel nach der Erfindung hergestellt wird, werden in einfacher Weise durch Zusammenschmelzen von Nickel, Eisen und Aluminium gewonnen. Die Legierungsbildung wird in einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen, z. B. in Gegenwart von Argon. Vorteilhafterweise beträgt der Aluminiumgehalt der Legierung 50 Gew.-%. Nach dem Erkalten wird der geschmolzene Regulus zerschlagen und in einer Scheibenschwingmühle zerkleinert. Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde jeweils eine ausgesiebte Fraktion mit einem Korndurchmesser zwischen 25 und 40 ut verwendet. Das Herauslösen des Aluminiums erfolgt bei Raumtemperatur in 6 n KOH innerhalb von 24 h.
Die Katalysatoren nach der Erfindung können selbstverständlich nach einem der bekannten Verfahren vor-oder nachaktiviert werden und sind auch für die Hydrierungen organischer Substanzen verwendbar.
Die Aktivierung kann z. B. derart erfolgen, dass der Katalysator zwischen Nickelnetzen in einem Gefäss mit 6 n KOH gelagert und anodisch belastet wird. Als Gegenelektrode kann ein Nickelnetz oder Nickelblech eingesetzt werden. Das Potential der Katalysator-Elektrode soll dabei mindestens 100 mV positiver sein als das reversible Wasserstoffpotential.