DE1165111B - Verfahren zur Herstellung einer Silberelektrode fuer Silber-Zink-Akkumulatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: H Ol m

Deutsche Kl.: 21b-25/02

Nummer: 1165 111

Aktenzeichen: M 46654 VI b / 21 b

Anmeldetag: 24. September 1960

Auslegetag: 12. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberelektroden für Silber-Zink-Akkumulatoren.

Es ist bekannt, die positiven Elektroden der Silber-Zink-Akkumulatorenzellen aus Silberpulver oder aus Silberoxydpulver zu pressen. Bei genügend hohem Preßdruck besitzt die Elektrode die erforderliche Festigkeit, und auch der Kontakt des in die Elektrode gepreßten Ableitungsdrahtes ist zufriedenstellend. Diese Elektrode weist jedoch den Nachteil auf, daß nur 15 bis 20% ihres aktiven Materials an dem stromerzeugenden Prozeß teilnehmen, da der Elektrolyt nicht in die inneren Teile der Elektrode einzudringen vermag.

Durch Anwendung eines niedrigen Preßdruckes kann wohl erreicht werden, daß die ganze aktive Masse der Elektrode an der Umsetzung teilnimmt; in diesem Falle zerfällt aber die Elektrode sehr bald, der eingepreßte Ableitungsdraht sichert keinen guten Kontakt, und die Akkumulatorenzelle geht nach einigen Zyklen zugrunde.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, dünne Silberelektroden unter hohem Druck herzustellen. Dieser Vorschlag hat sich aber in der Praxis nicht bewährt, da dann sehr viele Elektroden zu verwenden wären. Außerdem stellt das Auseinanderhalten dieser Elektrode eine schwere Aufgabe dar, die nur in unzuverlässiger Weise gelöst werden kann. Ein weiterer Nachteil dieses Vorschlages besteht darin, daß alle Elektroden mit einem besonderen Ausführungsdraht versehen werden müssen, was einen großen Teil des zur Verfügung stehenden Raumes beansprucht.

Teilweise werden diese Nachteile durch weiter in Vorschlag gebrachte Elektroden dadurch vermieden, daß auf feste Elektrodenkerne, z. B. auf einen Silberdraht, durch Pressen oder Umgießen Chlorsilber aufgebracht und das Chlorsilber danach elektrochemisch behandelt wird. Der Anteil des an dem Strom erzeugenden Prozeß teilnehmenden aktiven Materials liegt zwar höher als bei den Elektroden, die durch Pressung aus Silberpulver oder Silberoxydpulver hergestellt werden, jedoch ist auch hier die lockere mechanische Verbindung des aktiven Materials an den Elektrodenkern zu bemängeln.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wird nach der Erfindung, ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung einer Silberelektrode für Silber-Zink-Akkumulatoren durch kathodische Reduktion einer Silberchloridschicht zu metallischem Silber und elektrische Oxydation des gebildeten Silbers zu Silberoxyd nach der Erfindung vorgeschlagen, daß die Silberchloridschicht durch elektrolytische teilweise Chlorierung

Verfahren zur Herstellung einer Silberelektrode für Silber-Zink-Akkumulatoren

Anmelder:

Metrimpex Magyar Müszeripari Külkereskedelmi Vällalat, Budapest

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Schiffer, Patentanwalt,
Karlsruhe, Kochstr. 3

Als Erfinder benannt:
BeIa Bärtfai,
Miklos Bärtfai,
Jenö Gönczi,
Läszlo Hajdu,
Märton Markovics,
BeIa Ronai,
Jozsef Szücs, Budapest

Beanspruchte Priorität:

Ungarn vom 29. September 1959 (Nr. BA-1386) Ungarn vom 7. Juni 1960 (Nr. BA-1458)

von Silber, ζ. B. in Drahtform, gebildet wird und die Chlorierung so geleitet wird, daß nach der darauffolgenden Reduktion des Silberchlorids und nach der Oxydation des erhaltenen Silbers die Menge des gebildeten Silberoxyds auf dem verbliebenen Silberkern zumindest 4 % und höchstens 80 % beträgt.

Als Silbermetallkern können Silberplattenj Silberbänder, Silberdrähte, Silberröhren oder irgendwelche Silberkörper verwendet werden, die auf die erwünschte Form der positiven Elektroden von Silber-Zink-Akkumulatorenzellen gebracht werden können. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Silberelektrode aus gewelltem Silberdraht hergestellt.

Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrode gegenüber den bisher bekannten Silberelektroden besteht darin, daß sie einen zuverlässigen Kontakt zwischen dem aktiven Material und dem als Träger und Ableitung dienenden Silbermetallkern sichert.

Dieser zuverlässige Kontakt besteht auch im Falle von höheren Zyklenzahlen. Ein weiterer Vorteil dieser Elektrode gegenüber den bisher bekannten Silber-

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elektroden ist ihre große spezifische Kapazität von ungefähr 100 Milliamperstunden pro Milliliter (mAh/ ml) auf den nützlichen Innenraum der Zelle, d. h. auf das Volumen des durch die Elektrode erfüllten geometrischen Raumes berechnet. Diese hohe Kapazität ist der Tatsache zuzuschreiben, daß der elektrochemische Prozeß in dem ganzen Durchschnitt der zu Oxyd übergeführten Schicht der Silberelektrode stattfindet. Dementsprechend wird der Wirkungsgrad verbessert und das Maß der Gasentwicklung auf der positiven Elektrode während der Ladungen und Entladungen herabgesetzt. Demzufolge kann die erfindungsgemäße positive Silberelektrode in hermetisch verschlossenen Silber-Zink-Akkumulatorenzellen, z. B. in den sogenannten Knopfzellen, vorteilhaft verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Aus einem Silberdraht von 0,15 mm Durchmesser wird eine Spirale von 0,8 mm Durchmesser der Silberelektrodenform entsprechend gewickelt. Die Spirale wird durch Bindung mit einem Silberdraht fixiert. Danach wird die Elektrode unter Verwendung einer Silberkathode so chloriert, daß man die Silberspirale in einer 10°/oigen Natriumchloridlösung als Anode schaltet und bei einer Stromstärke von 20 mA pro 1 g Elektrodengewicht chloriert. Die verwendete Strommenge beträgt 200 Milliamperstunden, bezogen auf 1 g des Elektrodengewichtes. Nach der Chlorierung wird die Elektrode mit Wasser gewaschen, danach in einer 40%igen, 1 bis 2°/o Kaliumzinkat enthaltenden KOH-Lösung durch einen konstanten Widerstand unter Verwendung einer Zink-Gegenelektrode entladen. Dann wird die Silberelektrode als Anode und die Zinkscheibe als Kathode geschaltet und bei einer Stromstärke von 30 mA pro Gramm Silber oxydiert, d. h. insgesamt mit 200 Milliamperstunden pro Gramm Silber aufgeladen. Danach werden die Elektroden durch einen konstanten Widerstand als Oxydelektroden wieder entladen, dann aufgeladen. Die so erhaltenen Silberelektroden werden in die Akkumulatorenzelle eingebaut.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen, aber statt des Silberdrahtes wird ein Silberband von 1 mm Breite und 0,2 mm Dicke verwendet.

Beispiel 3

Ein Silberdraht von 0,15 mm Durchmesser wird gewellt, d. h. eine ausgedehnte Spirale aus dem Draht geformt. Aus dem gewellten Draht wird eine Silberelektrode gewünschter Form und Dimension gewickelt. Im weiteren verfährt man wie im Beispiel 1.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberelektrode für Silber-Zink-Akkumulatoren durch kathodische Reduktion einer Silberchloridschicht zu metallischem Silber und elektrolytische Oxydation des gebildeten Silbers zu Silberoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberchloridschicht durch elektrolytische teilweise Chlorierung von Silber, z. B. in Bandfonn, gebildet wird und die Chlorierung so geleitet wird, daß nach der darauffolgenden Reduktion des Silberchlorids und nach der Oxydation des erhaltenen Silbers die Menge des gebildeten Silberoxyds auf dem verbliebenen Silberkern zumindest 4°/o und höchstens 80 % beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu chlorierende Silber in Form eines Silberdrahtes verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 113 726, 132 330;
französische Patentschrift Nr. 1130 098;
Franz Peters, »Angewandte Elektrochemie«,
Bd. I, 1897, S. 27 bis 29.

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Bundesdruckerei Berlin