Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Raney-Nickel-Katalysatoren mit gesteigerter und stabilisierter Aktivität
Es ist bereits bekannt, dass zur Beschleunigung von elektrochemischen Reaktionen in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren anstelle der teuren Edelmetalle auch Raney-Katalysatoren verwendet werden können.
So hat sich z. B. als Katalysator in H#-Elektroden für Brennstoffelemente Raney-Nickel so gut bewährt, dass es heute aus wirtschaftlichen Gründen dem Edelmetall-Katalysator vielfach vorgezogen wird, beispielsweise in Form kompakter Gas-Diffusionselektroden wie DSK Elektroden oder aber in Form pulverförmiger gestützter Elektroden. Gemäss der deutschen Patentschrift Nr.
1209112 kann das Raney-Nickel auch im Elektrolyten suspendiert und zur Stromabführung mit einer Magnetelektrode in Berührung gebracht werden.
E. Justi und A. Winsel haben weiterhin umfangreiche Untersuchungen darüber angestellt, ob das Nickel im Stützgerüst und im Raney-Katalysator einer DSK Elektrode nach der deutschen Patentschrift Nr.
1019361 durch billigere Metalle, insbesondere durch Eisen, ganz oder wenigstens teilweise ersetzt werden kann, ohne dass sich dadurch die elektrochemischen Eigenschaften verschlechtern.
In Kalte Verbrennung , Franz Steiner Verlag GmbH. Wiesbaden, 1962, schliessen die eben genannten Autoren auf S. 134 ihre Arbeiten mit der Feststellung ab, dass es ohne merkliche Verschlechterung möglich ist, in DSK-Elektroden das Nickel bis zu 50 Gew.% sowohl im Stützgerüst als auch in dem Raney-Nickel durch Eisen zu ersetzen. Beträgt der Eisengehalt im Stützgerüst jedoch mehr als 50 Gew.%, so treten zusätzlich pulvermetallurgische Schwierigkeiten auf. Um funktionsfähige, reproduzierbare Elektroden zu erhalten, müssen dann eine Anzahl weiterer Hersteliungsparameter berücksichtigt werden. Eine Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der DSK-Elektroden konnte jedoch in keinem Fall beobachtet werden.
Hingegen haben Justi und Winsel gezeigt (siehe amerikanische Patentschrift Nr. 3 150 011), dass sich als aktivierende Zusätze zu Raney-Nickel in DSK-Elektroden Kupfer, Palladium, Platin, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Lithiumoxid gut eignen.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1 074 015 geht weiterhin hervor, dass man die Aktivität von Raney Katalysatoren durch kontrollierte Positivierung des Potentials des Raney-Metalls, beispielsweise Raney-Nik keils, in der Aktivierungslösung erhöhen kann.
Ausserdem ist in der Schweizer Patentschrift Nr.
481 677 bereits vorgeschlagen worden, die Aktivität und Stabilität reiner dotierter und promotierter Kataly statoren vom Raney-Typ dadurch zu steigern, dass man die nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysato- ren in Gegenwart von Wasserstoff mindestens 1 Min. auf eine Temperatur zwischen 150 und 6000 C, insbesondere zwischen 250 und 3500 C, erhitzt und anschliessend in der Wasserstoffatmosphäre auf Zimmertemperatur abkühlt.
Es hat sich nun gezeigt, dass bei allen Raney-Katalysatoren der vorbeschriebenen Art Aktivität und Wasserstoffkapazität sehr stark von ihrer Vorbehandlung abhängen, beispielsweise von der Temperatur und Einwirkungsdauer der Alkalilauge auf die Raney-Legierungen, und dass sich sowohl ihre Aktivität als auch Wasserstoffkapazität nach Inbetriebnahme in einem Brenn stoffdement um einen beträchtlichen Teil ihrer ursprünglichen Werte vermindern. Versuche haben weiterhin ergeben, dass die zuletzt erwähnte Verschlechterung der Raney-Katalysatoren auf einer Verringerung des in dem Raney-Metall noch enthaltenden Aluminiums zurückgeführt werden kann.
Durch die Verringerung des Restaiuminiumgehaltes wird nämlich gleichzeitig die Oberfläche des aktiven Metalls, beispielsweise Nickel, herabgesetzt, was dann den beobachteten Aktivitätsverlust zur Folge hat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Raney-Nickel-Katalysatoren mit gesteigerter und stabilisierter Aktivität zu finden, durch welches die vorstehenden Nachteile vermieden werden.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass 47,5 bis 25 Gew.% Nickel und 27,5 bis 72,5 Gew.% Aluminium mit 2,5 bis 25 Gew.% Eisen zusammengeschmolzen werden und das Aluminium nach Erkalten und Zerkleinerung des entstandenen Regulus mit einer alkalischen Lauge oder einer Säure herausgelöst wird.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte pulverförmige Raney-Nickel-Katalysator kann insbesondere in einer Elektrode für Brennstoffzellen, vorzugsweise in einer gestützten, pulverförmigen Brennstoffzellenanode, verwendet werden.
Dass bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Raney-Nickel-Katalysatoren eine Stabilisierung und Steigerung der Aktivität erzielt werden kann, ist nicht allein deshalb als überraschend zu bezeichnen, weil Raney-Eisen selbst keine so guten elektrochemischen Eigenschaften aufweist wie Raney-Nik- kel, sondern vor allem deshalb, weil - im Gegensatz zu den bisherigen Ergebnissen bei DSK-Elektroden die Aktivität von losem Raney-Nickel durch den Eisengehalt nicht nur gewahrt, sondern sogar beträchtlich erhöht wird.
Messungen haben ergeben, dass die Oberfläche eines pulverförmigen Raney-Katalysators, in dem 25 Gew.S des Nockels durch Eisen ersetzt worden sind, bei gleicher
Vorbehandlung um etwa 15 % grösser ist als die Ober- fläche eines reinen Raney-Nickel-Katalysators. So wurde beispielsweise für eines Raney-Nickel-Pulver zunächst eine Oberfläche von 153 m2/g gemessen und für Raney Nickel-Pulver mit 25 % Eisen 171 m2/g. Während nun bei mehrfacher anodischer Polarisierung die Oberfläche des reinen Raney-Nickels auf 47 m2/g abfällt, stabilisiert sie sich bei der eisenhaltigen Probe bei 118,5 m2/g, d. h. die Oberfläche des eisenhaltigen Raney-Nickels ist nahezu um das 21/2fach grösser als die Oberfläche des unstabilisierten Raney-Nickels.
Die an den neuen pulverförmigen Raney-Nickel Katalysatoren - in denen gemäss der Erfindung 5 bis 50 Gew.0" des Nickels, insbesondere 15 bis 25 Gew.%, im Raney-Katalysator durch Eisen ersetzt sind - beobachtete hohe Aktivität steht mit der eben erwähnten Oberflächenvergrösserung im ursächlichen Zusammenhang.
Da Justi und Winsel an eisenhaltigen DSK-Elektroden eine derartige Aktivitätssteigerung nicht beobachten konnten, wird angenommen, dass bei dem Sinterprozess der Raney-Legierung und des Carbonylnickels Legierungen entstehen, in denen die aktivitätssteigernde Wirkung des Eisens nicht zur Geltung kommt.
Durch Vergrösserung der Oberfläche wird gleichzeitig die Speicherfähigkeit für Wasserstoff beträchtlich erhöht und damit auch die Überlastbarkeit einer derartigen Katalysator-Elektrode, was auf verschiedenen Anwendungsgebieten von Bedeutung ist. Bei Überlastung wird bekanntlich zunächst der gespeicherte Wasserstoff oxydiert und nach Verbrauch desselben das Nickel zu Nickeloxid. Damit verliert aber der Katalysator seine Aktivität und die Belastbarkeit sinkt stark ab.
An Hand der nachstehenden Figuren und Beispiele soll nun die Erfindung noch näher erläutert werden.
Fig. 1 zeigt die zur Testung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren sowie Vergleichskatalysatoren benutzte Brennstoffzellenanordnung. Mit 1 ist das den Elektrolyten enthaltende Stützgerüst bezeichnet und mit 2 und 3 die an das Stützgerüst anliegenden gas dich- ten Schichten aus Asbestpapier. 4 stellt eine pulverförmige Katalysatoranode und 5 dementsprechend eine pulverförmige Kathode dar. Der Abschluss der pulverförmigen Elektroden wird jeweils durch die Drahtnetze 6 und 7 gebildet. Der Elektrolyt wird dem Stützgerüst bei 8 zugeführt und bei 9 aus diesem entfernt. Die Wasserstoffzuführung erfolgt über die Gaskammer 10 und die Sauerstoffzuleitung über die Gaskammer 11.
In Fig. 2 werden Stromspannungskurven für die Wasserstoffoxydation gezeigt, die an einer gestützten Elektrode gemäss Fig. 1 aufgenommen worden sind.
Die Werte der Kurve A entsprechen hierbei einem Raney-Nickel, das aus einer aus 50 % Nickel und 50 % Aluminium bestehenden Legierung hergestellt worden ist und die Stromspannungswerte der Kurve B einem Raney-Nickel gemäss der Erfindung, das aus einer Legierung aus 50 S Aluminium, 40% Nickel und 10% Eisen gewonnen worden ist. Bemerkenswert ist hierbei, dass bei einer Belastung von 100 mA/cin2 die Überspan- nung an der Elektrode nach der Erfindung um etwa 30 % der Vergleichselektrode herabgesetzt worden ist.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, dass die Aktivität eines eisenhaltigen Raney Nickels bei Verwendung in Katalysator-Elektroden nicht, wie bei reinem Raney-Nickel, mit der Zeit stark nachlässt, sondern in den meisten Fällen sogar erhöht wird. Dieser Sachverhalt kann der Fig. 3 entnommen werden, in der die Änderung der Polarisation pulver- förmigen Elektroden aus Raney-Nickel (a) bzw. Raney Nickel mit 20 Gew.% Eisen (b) über der Zeit aufgetragen ist. Die Belastung betrug bei diesen Untersuchungen jeweils 30 mAlcmJ und die Temperatur 180 C.
Fig. 4 zeigt die im Potentialbereich zwischen 0 und + 120 mar reversibel austauschbaren Ladungen bei periodischer Be- und Entladung, und zwar die Kurve a für reines Raney-Nickel und die Kurve b für Raney Nickel, in dem 20 Gew.% des Nickels durch Eisen ersetzt worden sind. Der Zyklus für eine Be- und Entladung betrug jeweils 30 Minuten. Die gemäss der Erfindung erzielte Aktivitätssteigerung, die in Fig. 4 in einer höheren Belastbarkeit und Kapazität der Elektrode zum Ausdruck kommt, ist deutlich zu sehen. Au sserdem nimmt die Kapazität beim reinen Raney-Nickel mit der Anzahl der Zyklen beträchtlich ab, während sie beim eisenhaltigen Nickel nahezu konstant bleibt.
In Fig. 5 wird schliesslich noch die Abhängigkeit der Anfangs aktivität von Eisen enthaltenden Raney-Nickel, bezogen auf die Aktivität des reinen Raney-Nickels, von Eisengehalt gezeigt. Die relative Aktivität beträgt bei einem Raney-Nickel mit 20 % Eisen, das 1,3fache einer Probe von reinem Raney-Nickel.
Die eisenhaltigen Legierungen, aus denen das stabilisierte Raney-Nickel nach der Erfindung hergestellt wird, werden in einfacher Weise durch Zus ammen- schmelzen von Nickel, Eisen und Aluminium im jeweils gewünschten Verhältnis unter Argon gewonnen. Vor teilhafterweise beträgt der Aluminiumgehalt der Legierung 50 Gew.%. Nach dem Erkalten wird der geschmolzene Regulus zerschlagen und in einer Scheibenschwingw mühle zerkleinert. Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde jeweils eine ausgesiebte Fraktion zwischen 25 und 40 jt verwendet. Die Eluierung des Aluminiums erfolgt bei Raumtemperatur in 6 n KOH innerhalb von 24 Stunden.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Katalysatoren können selbstverständlich nach einem der bekannten Verfahren vor- oder nachaktiviert werden. Die neuen Katalysatoren sind ebenfalls für die Hydrierungen orga nischer Substanzen verwendbar, jedoch sind sie zur Herstellung von pulverförmigen Elektroden und deren Betrieb in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren besonders geeignet.