DE1542443C3 - Verfahren zur Steigerung der Aktivität und Stabilität reiner, dotierter und promotierter Katalysatoren vom Raney-Typ - Google Patents

Description

I960, S. 34, ist es bekannt, daß zweistündiges Behandeln von Raney-Nickel-Pulver mit Wasserstoff bei 300° C einen Katalysator ergibt, der in der Aktivität einer nicht von Wasserstoff befreiten Probe entspricht. Durch Behandeln mit Wasserstoff bei 500 oder 200° C dagegen erhält man Präparate mit beträchtlich geringerer Aktivität.

Es ist ferner bekannt, daß Katalysatoren vom Raney-Typ durch eine anodische Vorpolarisation weiter aktiviert werden können (Bull. Soc. Chim. France 1963, S. 398 bis 401). Die Aktivität von nach bekannten Methoden hergestelltem Raney-Nickel nimmt aber mit der Zeit ab.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Aktivität und Stabilität reiner, dotierter und promotierter Katalysatoren vom Raney-Typ, welche nach bekannten Verfahren hergestellt und einer anodischen Vorpolarisation unterworfen worden sind, weiter zu steigern.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die anodisch vorpolarisierten Katalysatoren mit destilliertem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet und nachfolgend in Gegenwart von Wasserstoff mindestens 1 Minute auf Temperaturen zwischen 150 und 600° C, insbesondere auf Temperaturen zwischen 250 und 350⁰C, erhitzt und anschließend in der Wasserstoffatmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt werden.

Zur Dotierung und Promotierung der Katalysatoren vom Raney-Typ können alle hierfür geeigneten Metalle, wie Platin, Palladium, Chrom, Titan und Molybdän, verwendet werden (B. M. Bogoslowski und S.S. Kasakowa: »Skelettkatalysatoren in der organischen Chemie«, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1960, S. 29).

Nach der in der Fachwelt herrschenden Meinung mußte man erwarten, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aktivität der Katalysatoren vom Raney-Typ vermindert wird oder allenfalls unverändert bleibt, da angenommen wird, daß für das Auftreten der katalytischen Eigenschaften von Raney-Katalysatoren erforderlich ist, daß man durch einen Aktivitätsvorgang ein stark fehlgeordnetes Gitter erzeugt, und daß bei hohen Temperaturen die Fehlordnung wieder ausgeheilt wird.

Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die anodische Vorpolarisation und das anschließende Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre eine Aktivitätssteigerung der Katalysatoren vom Raney-Typ erzielt wird, was zu einer außerordentlichen Steigerung der Leistungsdichten von mit diesen Katalysatoren ausgestatteten Elektroden führt. Überraschend ist es weiterhin, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Raney-Katalysatoren in Langzeitversuchen langer aktiv bleiben als die lediglich durch Behandlung mit wäßrigen Alkalilaugen erhaltenen Raney-Katalysatoren und daß die katalytische Aktivität der neuen Katalysatoren in Kontakt mit den Reaktanten sehr rasch wirksam wird.

Durch die anodische Vorpolarisation werden aus den nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren vom Raney-Typ noch verbliebene Mengen des inaktiven Metalls, beispielsweise Aluminium, durch Oxidation entfernt, insbesondere aus den durch Alkalilauge schwer angreifbaren intermetallischen Verbindungstypen. Durch die Vorpolarisation wird weiterhin noch vom Katalysator adsorbierter bzw. absorbierter Wasserstoff ganz oder teilweise herausoxidiert. Hierbei ist zu beachten, daß sich der Wasserstoff reversibel nur bis zu einer bestimmten Überspannung austauschen läßt, bei hohen Überspannungen wird die Oxidation des aktiven Metalls eingeleitet und damit eine Inaktivierung des Katalysators. Bei Raney-Nickel liegt diese Grenze bei etwa + 20OmV als Ruhespannung, gemessen gegen die reversible H₂-Elektrode im gleichen Milieu.

Die Vorpolarisation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man den Raney-Katalysator zunächst einer galvanostatischen und anschließend einer potentiostatischen Belastung unterwirft. Grundsätzlich kann jedoch auch nach der galvanostatischen Methode bzw. potentiostatischen Methode allein belastet werden, wie es in »Electrochimica Acta« (1965), Vol. 10, S. 1169 bis 1183, beschrieben ist.

Da die anodische Vorpolarisation vor der thermischen Behandlung vorgenommen wird, ergibt sich dabei der Vorteil, daß auf zusätzliche Verfahrensschritte wie Befeuchtung und Trocknung der Katalysatoren verzichtet werden kann.

Vorpolarisierte Katalysatoren vom Raney-Typ, die erfindungsgemäß behandelt wurden, erwärmen sich zwar noch an der Luft, sie sind jedoch nicht mehr pyrophor, d. h., sie entzünden sich nicht selbst an der Luft. Die Lagerung und Verarbeitung an der Luft wird also durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich erleichtert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man die Raney-Legierung zunächst einen oder mehrere Tage bei Raumtemperatur mit 6 n-KOH behandelt und anschließend anodisch vorpolarisiert. Nach der Vorpolarisation wird der Katalysator mit destilliertem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und Va Stunde im Ofen in einer Atmosphäre von Wasserstoff handelsüblicher Reinheit auf etwa 300° C erhitzt. Wesentlich dabei ist, daß auch die Abkühlung des Raney-Katalysators in einer Wasserstoffatmo-Sphäre vorgenommen wird. Erst nach völliger Erkaltung wird der Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt und die Probe aus dem Ofen entfernt.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Raney-Katalysator ist besonders zur Aktivierung elektrochemischer Reaktionen und damit zur Verwendung in Katalysatorelektroden für elektrochemische Zellen — und dabei insbesondere für Brennstoffelemente — geeignet. Hierbei kann er in sogenannten Pulverelektroden eingesetzt werden, bei denen gegebenenfalls die Teilchen des Katalysators mit einem Bindemittel, beispielsweise mit Plexiglaspulver, Teflonpulver oder Polyäthylenpulver, untereinander und/oder mit einer Deckschicht verbunden sind. Auch kann er in Elektroden Verwendung finden, bei denen der Katalysator im Elektrolyten suspendiert und intermittierend mit den Elektroden durch Rühren oder magnetische Kräfte in Berührung gebracht wird, oder in Magnetelektroden, in denen er in dauerndem Kontakt mit dem Elektrodengrundkörper steht.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Aktivitätssteigerung soll an einem Ausführungsbeispiel mit Raney-Nickel in Verbindung mit zwei Figuren aufgezeigt werden.

Beispiel

Katalysatorenherstellung

Als Ausgangslegierung wurde eine Aluminium-Nickel-Legierung mit 50% Nickel verwendet. Nach

Zerkleinerung betrug die durchschnittliche Korngröße der Teilchen 25 bis 45 μ. Die Aluminium-Nickel-Legierungskörper werden in bekannter Weise zunächst 3 Tage bei Zimmertemperatur mit 6 n-KOH behandelt und anschließend einer anodischen Polarisation unterworfen, wobei bei 10 g an Ausgangslegierung zunächst über eine halbe Stunde mit 2 A galvanostatisch und anschließend potentiostatisch bei — 640. mV, gemessen gegen eine Hg/HgO-Elektrode, das entspricht ungefähr einer Polarisation η von + 300 mV, über 4 Stunden belastet wird. Der Strom ist danach von etwa 1 A auf 60 mA abgefallen. Nach der Polarisation wird der Katalysator dreimal mit je 50 ml destilliertem Wasser gewaschen, auf einer Nutsche abgesaugt und zunächst an der Luft getrocknet. Der Trocknungsvorgang wird im Ofen bei 50° C beschleunigt. Das so vorgetrocknete Raney-Nickel wird anschließend im Ofen bei 300° C in einer Wasserstoffatmosphäre ¹h Stunde lang erhitzt und in einem Zeitraum von mehreren Stunden im Wasserstoffstrom abgekühlt. ··■■■■.■■

; : Elektrochemische Testung

, Das derart vorbehandelte pulverförmige Raney-Nickel wird in eine Halbzelle gemäß Fig. 2 eingebaut und vermessen. In F i g. 2 stellt 1 den Katalysator dar,, mit 2 ist ein Asbestpapier, mit 3 ein Lochblech, mit 4 eine Bezugselektrode (Hg/HgO-Elektrode), mit 5 eine Gegenelektrode, mit 6 ein Druckstempel,.mit 7 eine Plexiglas-Halterung und mit 8 eine Leitung zur Wasserstoffzufuhr bezeichnet. Gegen die Hg/HgO-Elektrode betrug die Ruhespannung des in der Halbzelle verpreßten Katalysators in 6 n-KOH bei 23° C zunächst —460 mV. Die Abweichung von dem Potential der Normalwasserstoffelektrode betrug + 480 mV. Erst im .Kontakt mit Wasserstoff von 14 N/cm² (0,4 atü) negativierte sich das Potential rasch. Nach Stehen über Nacht stellt sich das thermodynamische Potential ein.

Die unter Belastung bei 23° C am erfindungsgemäß hergestellten Raney-Nickel gemessenen Werte zeigt die Stromspannungskurve b in Fig. 1. Die Kurve a wurde mit Raney-Nickel aufgenommen, das durch Auslaugen einer Aluminium-Nickel-Legierung mit 6 n-KOH bei Zimmertemperatur hergestellt worden war.

Bei einer Belastung mit 30 mA/cm² zeigt die Elektrode bei 23°C im Dauerversuch eine gute Spannungskonstanz. Nach 60tägiger Dauerbelastung hatte sich die Polarisation lediglich um 2 mV verändert, und zwar hatte sie sich von +40 auf +42 mV erhöht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gesteigerte Aktivität des Raney-Nickels wirkt sich in einer Verbesserung der Stromspannungscharakteristik aus, und zwar wird in dem in Brennstoffelementen üblicherweise benutzten Stromdichtebereich der Spannungswirkungsgrad um etwa 5% erhöht. Bei einer Überspannung von +8OmV steigt die Stromdichte und damit die Leistungsdichte nahezu auf das Doppelte der Werte einer analog vermessenen Raney-Nickel-Elektrode bekannter Herstellung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 man dieses Pulver durch Pressen und nachfolgendes Patentansprüche: Sintern in die gewünschte Elektrodenform zu brin gen, so erhält man wieder Nickel mit einer geringen

1. Verfahren zur Steigerung der Aktivität und Aktivität.

Stabilität reiner, dotierter und promotierter Kata- 5 Nach der deutschen Patentschrift 10 19 361 wer-

lysatoren vom Raney-Typ, welche nach bekann- den Wasserstoffdiffusionselektroden mit für die Was-

ten Verfahren hergestellt und einer anodischen serstoffaktivierung äußerst wirksamem Raney-Nickel

Vorpolarisation unterworfen worden sind, da- in der Weise hergestellt, daß man das Raney-Nickel

durch gekennzeichnet, daß die anodisch in ein gesintertes, form- und festigkeitsbestimmendes

vorpolarisierten Katalysatoren mit destilliertem io Stützgerüst einbaut. Das erreicht man dadurch, daß

Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet man durch Pressen und Sintern einer aus etwa 2 Tei-

und nachfolgend in Gegenwart von Wasserstoff len Carbonylnickel und 1 Teil Nickel-Aluminium-

mindestens 1 Minute auf Temperaturen zwischen Legierung bestehenden Pulvermischung ein mecha-

150 und 600° C, insbesondere auf Temperaturen nisch stabiles Gerüst herstellt, aus welchem man das

zwischen 250 und 350° C, erhitzt und anschließend 15 Aluminium nach dem Sinterprozeß mit Alkalilauge

in der Wasserstoffatmosphäre auf Zimmertempe- herauslöst (DSK-Elektrode),

ratur abgekühlt werden. Die bei der Verwendung von Raney-Nickel zur

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Herstellung von Elektroden auftretenden Probleme kennzeichnet, daß bei der anodischen Vorpolari- können zumindest teilweise auch dadurch gelöst wersation die Katalysatoren zunächst galvanostatisch 20 den, daß man das pulverförmige hochaktive Kataly- und anschließend potentiostatisch belastet werden. satormaterial sofort nach dem Herauslösen des AIu-

3. Verwendung der nach dem Verfahren nach miniums zwischen zwei Schichten preßt, beispiels-Anspruch 1 oder 2 behandelten Katalysatoren weise durch Pressen mittels eines elektrisch gut leivom Raney-Typ in Elektroden für elektroche- tenden Netzes oder Siebes gegen ein Stützgerüst,
mische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente. 25 Weiterhin kann das Raney-Nickel bei elektrochemischen Prozessen auch in der Weise eingesetzt werden, daß man es im Elektrolyten suspendiert und nur gelegentlich mit einer Ableitelektrode in Kontakt

bringt. Die Kontaktierung des Katalysators mit der

30 Ableitelektrode wird bei einer Suspensionselektrode durch Rühren (DT-AS 11 62 433) und bei einer Magnetelektrode durch einen Magneten erzwungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung Ein Vorteil bei der Verwendung von Raney-Nickel

der Aktivität und Stabilität reiner, dotierter und pro- zur Aktivierung elektrochemischer Reaktionen liegt motierter Katalysatoren vom Raney-Typ, welche nach 35 darin, daß das Raney-Nickel bereits bei niedrigen bekannten Verfahren hergestellt und einer anodischen Temperaturen sehr aktiv und katalytisch wirksam ist; Vorpolarisation unterworfen worden sind. es kann bereits bei Temperaturen unterhalb der

Die wasserstoffaktivierende Wirkung reiner, dotier- Raumtemperatur eingesetzt werden. Die relativ hohe ter und promotierter Katalysatoren vom Raney-Typ, Unempfindlichkeit des Raney-Nickels gegen Veruninsbesondere von Raney-Nickel, ist bekannt. Unter 40 reinigungen im Reaktionsgas ist ebenfalls erwähnens-Katalysatoren vom Raney-Typ versteht man dabei wert.

Katalysatoren, die durch Zusammenschmelzen von Als Nachteil der Raney-Nickel-Katalysatoren wurde

Ni, Co, Fe und Cu mit AI, Si, Zn oder einem anderen bisher angeführt, daß sie nur im Niedertemperaturkatalytisch unwirksamen Metall und anschließendes bereich mit Erfolg eingesetzt werden können, da sie Herauslösen der unwirksamen Metallkomponente mit 45 bei Steigerung der Temperatur mehr und mehr an Hilfe von Laugen oder Säuren gebildet werden. Man Aktivität verlieren.

verwendet diese Katalysatoren im großen Umfang bei Nach E. J u s t i und A. W i η s e 1 (»Kalte Vertechnischen Verfahren, insbesondere bei Hydrierungs- brennung«, Franz Steiner Verlag GmbH, Wiesbaden reaktionen in der organischen Chemie. Es ist weiter- [1962], S. 154 bis 156) kann man Raney-Nickel bis hin bekannt, daß Katalysatoren vom Raney-Typ, 50 zu etwa 80° C erhitzen, ohne daß es sich wesentlich insbesondere Raney-Nickel, elektrochemische Reak- verändert und seine Aktivität verliert. Der abgegebene tionen in ausgezeichneter Weise zu aktivieren vermö- Wasserstoff wird vom Raney-Nickel wieder vollstängen. Eingebaut in Elektroden vermindern sie die bei dig absorbiert. Bei einer Erwärmung auf 100° C und Elektrodenprozessen auftretenden Hemmungen be- mehr nimmt jedoch das Adsorptionsvermögen merkträchtlich und damit die den Wirkungsgrad herab- 55 lieh ab, der Katalysator verändert dabei irreversibel setzenden Polarisationen. Als Beispiele solcher Re- . seine Struktur und geht in eine wesentlich weniger aktionen seien genannt: aktive Form über. Auf den ungünstigen Einfluß einer

1. die kathodische H,-Entwicklung, ™ ^Ηο<* gewählten Aktivierungstemperatur bei der

2. die anodische H,-Öxidation und Herstellung von Doppelskelett-Katalysatorelektroden

3. die anodische Oxidation von Alkoholen, ^{6o wird} ^ den S. 117 und 118 der obengenannten Lite-Aldehyden und Salzen von Carbonsäuren. raturstellehingewieserK Danach ist die Polarisation

von bei 95° C mit 6 n-KOH aktivierten DSK-Elektro-

Bei der Herstellung von Wasserstoffdiffusionselek- den bedeutend größer als die von bei 20 bis 40° C

troden aus Raney-Katalysatoren, beispielsweise aus unter sonst gleichen Bedingungen aktivierten Elektro-

Raney-Nickel, treten Schwierigkeiten auf, die vor 65 den.

allem dadurch entstehen, daß das Raney-Nickel nach Aus B. M. Bogoslowski und S.S. Kasakowa:

der Behandlung mit wäßrigen Alkalilösungen als fein- »Skelettkatalysatoren in der organischen Chemie«,

körniges und pyrophores Pulver anfällt. Versucht VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin