DE1471756C3 - - Google Patents

Description

Nach einer noch weiteren Ausführungsart kann die

Legierung nach der Erfindung zusätzlich Silber in einer Menge von 2 bis 10 Atomprozent — bezogen auf die nach Herauslösen des Aluminiums verbleibende

. Metallmenge — enthalten.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Metallzusätze verändern die nach dem Herauslösen des Aluminiums erreichbare Aktivität des Raney-Palladium-Katalysators tatsächlich nur sehr wenig. Bei der Verwendung von Tantal hat sich sogar gezeigt, daß dieses Zusatzmetall · beim Herauslösen des Aluminiums teilweise ebenfalls gelöst wird und somit — als erwünschter Nebeneffekt — zur Porosität der Elektrode beiträgt.

Die Schmelzpunkte der Legierungen der genannten Übergangsmetalle mit Aluminium, und zwar bei Zusammensetzungen mit 60 bis 75 Atomprozent Aluminium, liegen zwischen 1130 und 1360°C. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Mengen von bis zu 20 Atomprozent der Übergangsmetalle genügen daher schon, um den Schmelzpunkt der Prokatalysatoren um mehr als 100⁰C über die Sintertemperatur des ;,t\ Nickels anzuheben. Dies reicht aus, um eine Reaktion i*V der Raney-Legierung mit dem Gerüstmetall beim Sintern sicher zu verhindern. Dies gilt auch, wenn der Prokatalysator neben Palladium bereits Nickel oder Silber enthält. In diesen Fällen ist es besonders wichtig, die Reaktion mit dem Gerüstnickel zu vermeiden, da solche Prokatalysatoren erfahrungsgemäß sehr stark auf eine Verminderung des Aluminiumanteils reagieren, was sich durch Ausbildung von Phasen zeigt, die das Aluminium nicht mehr zu lösen gestatten.

Weitere Untersuchungen zeigten, daß verschiedene andere Zusatzmetalle, wie Mangan oder Eisen, zwar auch eine Schmelzpunkterhöhung bewirken, jedoch die Aktivität des Palladiumkatalysators verschlechtern. Andererseits hat sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze gezeigt, daß eine Palladium-Nickel-Legierung in Raney-Fonn als Katalysator eine noch bessere Aktivität zeigt als nickelfreies Raney-Palladium. Auch Palladium-Silber-Legierungen in Raney-Form erreichen gegenüber silberfreiem Raney-Palladium durch die erfindungsgemäße Schmelzpunktserhöhung ,,-^ eine höhere Aktivität.

^■j) Die Wahl des vorgeschlagenen. Zusatzes zu einer

Palladium-Raney-Legierung als Ausgangsstoff für eine Katalysatorelektrode richtet sich nach der Art des Brennstoffes und nach der Betriebstemperatur, bei der dieser in der Brennstoffzelle umgesetzt werden soll. So ist ein Zusatz von Titan in einer Wasserstoff-Elektrode günstiger als in einer Methanol-Elektrode. Andererseits ist zur Methanoloxydation bei niedrigen Temperaturen besser beispielsweise ein Kobaltzusatz geeignet, während dafür bei Betriebstemperaturen um 80⁰C der Zusatz von Vanadin die besten Ergebnisse liefert. V : ■

•Die erfindungsgemäße Lehre wird durch folgende Ausführungsbeispiele erläutert: '

- 1. Beispiel

Zur Herstellung einer Immersionselektrode mit Palladium-Nickel-Vanadin-Katalysator wird zunächst eine Raney-Legierung aus den Bestandteilen

erschmolzen, indem man die Metalle der Legierungszusammensetzung zunächst in pulverförmigem Zustand miteinander mischt, die Mischung dann zu einem Preßkörper formt und diesen schließlich in einer Wasserstoff atmosphäre bei etwa 1000⁰C schmilzt. Nach dem Abkühlen wird die Legierung zerkleinert und davon ein Pulver der Teilchengrößen 20 bis 40 μπι ausgesiebt, dem man anschließend Carbonylnickelpulver und Kochsalz der Teilchengrößen 60 bis 90 μπι in Volumenverhältnissen 40 : 30 : 30 zumischt. Diese Pulvermischung wird dann in einer Preßform zu einer gleichmäßigen, etwa 0,5 mm dicken Schicht ausgebreitet und zur Erhöhung der mechanischen

ίο Stabilität der Elektrode darauf noch eine Mischung aus Nickelpulver und Kochsalz im Volumenverhältnis 50 : 50 etwa 1 mm hoch aufgeschichtet. Aus diesen Schichten wird dann unter einem Druck von etwa 1 t/cm² ein scheibenförmiger Preßkörper hergestellt.

Damit sich dieser Elektrodenkörper beim anschließenden Sintern nicht krümmen kann, wird er zwischen zwei gelochte und mittels Schrauben locker zusammengehaltene Stahlplatten gelegt Das Sintern wird in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 600 ⁰C durchgeführt und danach das Aluminium aus dem gesinterten Elektrodenkörper durch Natronlauge herausgelöst, wobei sich gleichzeitig das Kochsalz auflöst. Zu Beginn des Aluminium!ösens verwendet man 1 η-Lauge bei etwa O⁰C, die man allmählich bis auf etwa 6 η konzentriert und dabei bis auf 9O⁰C aufheizt. Die noch feuchte Katalysatorelektrode wird schließlich mit einem Rahmen und mit einer Stromableitung versehen und damit gebrauchsfertig gemacht. Sie wird zur Verwendung als Anode für die elektrochemische Verbrennung von Methanol in 6 n-Natronlauge getaucht, der das Methanol zugesetzt wird. Eine solche alkalische Methanolelektrode liefert bei einer Umsetzungstemperatur von 80°C eine Stromdichte von 100 mA/cm² und hat dabei ein Potential von 180 mV, bezogen auf das Wasserstoffpotential in derselben Lösung. Sie kann auf ein Mehrfaches überlastet werden, ohne däß eine irreversible Polarisation auftritt.

2. Be is ρ i e I

Für eine Immersionselektrode mit Palladium-Kobalt-Katalysator wird ei ne Raney-Legierung der Zusammensetzung

Pd_0FeCo_0j4Al_2jS

in der zum Beispiel 1 erwähnten Weise hergestellt und in Form eines Pulvers der Teilchengrößen 20 bis 40 μη) unmittelbar auf ein die Wand der Brennstoffzelle bildendes Nickelblech aufgebracht. Zu diesem Zweck wird auf dieser Seite des etwa 0,5 mm dicken Nickelbleches ein Nickeldrahtnetz von etwa 200 Maschen/cm² durch Punktschweißen angeheftet, hierauf zunächst eine etwa 0,2 mm dicke Schicht Carbonylnickelpulver und darüber das Raney-Metallpulver als etwa 0,4 mm dicke Schicht gleichmäßig aufgebracht. Nach dem Pressen mit einem Druck von 1 t/cm² werden die Pulverschichten bei 550⁰C in Wasserstoffatmosphäre gesintert. Anschließend wird das Aluminium wie im Beispiel 1 herausgelöst. Ein Rahmen

60, ist bei dieser Elektrode nicht erforderlich, da hier die Stromableitung unmittelbar am Nickelblech angebracht werden kann. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode liefert als Methanolelektrode in alkalischem Elektrolyten bei Zimmertemperatur eine Dauer-Stromdichte von 50 mA/cm² bei einem Potential von 350 mV, bezogen auf das Wasserstoffpotential in derselben Lösung, und ist um ein Mehrfaches überlastbar, wobei sich nur anfänglich etwas Kobalt löst,

was jedoch die Betriebseigenschaften der Elektrode nicht meßbar beeinflußt.

3. B ei s pi el

Eine dem Beispiel 2 ähnliche Elektrode, die jedoch zur Verwendung bei höheren Betriebstemperaturen noch besser geeignet ist, ergibt sich dadurch, daß man von einer silberhaltigen Katalysatorlegierung mit den Bestandteilen ■
' ·■ ~'~" Pd₀,₅Co_0>4Ag_0ilAl_2i5

ausgeht, die.im übrigen gemäß Beispiel 2 hergestellt wird. . .

4. B ei spiel

Für die Methanoloxydation in Kalilauge wurde eine Nickelgerüst-Elektrode mit Palladium-Molybdän als ein sowohl bei Zimmertemperatur wie auch bei höheren Betriebstemperaturen besonders aktiver Katalysator gefunden, die man aus einer Raney-Legierung mit ■..·■·

; Pd₀,7Mo₀₁₃AI₂

entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt.

5. B e i s ρ i el

Zur Herstellung einer Wasserstoff-Elektrode geht man von einer Palladium-ärmeren Raney-Legierung der Zusammensetzung

Pd_OF2Ni₀₎₆Ti_0>2Al_2>2

aus, deren Titanbestandteil sich auch durch einen entsprechenden Anteil von Tantal ersetzen läßt. Aus dieser Raney-Legierung werden zwei verschiedene Teilchenfraktionen gewonnen, und zwar eine mit Teilchengrößen zwischen 20 und 40 μΐη durch Absieben und die andere mit Teilchengrößen zwischen 10 und 15 μπι durch Sedimentieren. Eine gasundurchlässige Elektrode, bei der beim Hindurchströmen fast keine Verluste an Brenngas auftreten, erhält man durch Verwendung von drei Schichten verschiedener Teilchengröße: Die erste (elektrolytseitige), etwa 0,5 mm dicke Schicht des Elektrodenkörpers besteht aus einer Mischung der feineren Teilchengröße der Raney-Legierung mit Carbonylnickelpulver, die zweite Schicht aus einer Mischung der gröberen Teilchengröße der Raney-Legierung mit Carbonylnickelpulver, wobei der Volumenanteil. des Carbonylnickelpulvers jeweils 40°/₀ beträgt, und die dritte (gasseitige) Schicht — die hauptsächlich zur Verfestigung dient — besteht aus Carbonylnickelpulver und Natriumchlorid der Teilchengrößen 30 bis 50 μΐη im Volumenver-. hältnis 60 : 40 und ist etwa 1,5 mm dick. Nach dem Pressen mit einem Druck von 1 t/cm² werden die genannten Pulverschichten bei 600⁰C in Wasserstoff-

ao atmosphäre entsprechend Beispiel 1 gesintert. Die gesinterte Elektrodenplatte wird dann in einen Rahmen aus Plexiglas eingeklebt und danach das Aluminium gemäß Beispiel 1 aus ihr herausgelöst. Schließlich wird die fertige Elektrode in einen gasdichten Halter eingesetzt, der als Gaszuführung ausgebildet ist und gleichzeitig die Stromableitung übernimmt.

Zur Inbetriebnahme läßt man zunächst unter Überdruck Wasserstoff durch die Elektrode hindurchströmen, taucht diese dann in Kalilauge und nimmt schließlich den Druck so weit zurück, bis bei etwa 1 atü kein Gas mehr aus den Poren austritt. Bei 8O⁰C hat diese Wasserstoff-Elektrode eine spezifische Polarisation von 0,5 Ohm · cm², so daß sich bei einer Belastung mit 300mA/cm² Stromdichte ein Potential von 150 mV einstellt.

Claims (3)

1 2 Entfernung des Aluminiums eine poröse »Raney-Elek- Patentansprüche: trode« darstellt. Raney-Nickel eignet sich praktisch nur als Anode für Wasserstoff-Brennstoffzellen, weil

1. Palladium-Raney-Legierung für die Her- damit Methanol und andere Brennstoffe nur mit stellung poröser Sinterelektroden für Brennstoff- 5 geringen Stromdichten umsetzbar sind, während bei zellen mit Nickel als Gerüstmetall, dadurch höheren Stromdichten eine Polarisation auftritt, die gekennzeichnet, daß sie als Zusätze zur das Oxydationspotential des Nickels überschreitet, Erhöhung ihres Schmelzpunktes um mindestens wodurch die Katalysatorelektrode oxydiert und vor-100° C über die Sintertemperatur des Nickels bis zeitig zerstört wird. " " '

zu 20 Atomprozent Titan, Vanadin, Chrom, ίο Demgegenüber werden Raney-Elektroden aus Platin-Kobalt, Molybdän oder Tantal enthält. metallen auch bei höheren Stromdichten nicht zerstört

2. Legierungen nach Anspruch 1, dadurch ge- und wegen ihrer hohen Aktivität auch als Brennstoffkennzeichnet, daß sie zusätzlich Nickel in einer elektroden besonders bevorzugt. Insbesondere sind Menge von 40 bis 60 Atomprozent der nach dem Raney-Palladium-Elektroden als Anoden für die Herauslösen des Aluminiums verbleibenden Me- 15 elektrochemische Methanol-Verbrennung geeignet. Bei talle enthält und daß der Aluminiumgehalt bei der Herstellung von Sinterelektroden mit Nickel als 50 bis 75 Atomprozent der gesamten Legierung Gerüstmetall und einer Palladium-Aluminium-Legieliegt. , rung als Prokatalysator reagiert jedoch die Legierung

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch ge- mit dem Nickel, wodurch sich eine Palladium-Nickelkennzeichnet, daß sie zusätzlich Silber in einer 20 Aluminium-Legierung mit einem niedrigen Gehalt Menge von 2 bis 10 Atomprozent enthält. an wieder herauslösbarem Aluminium bildet, weshalb

die Aktivität derartiger Elektroden ungenügend wird.

• Ais Ursache für die genannte Reaktion ist anzu-

7 nehmen, daß nahe am Schmelzpunkt der Palladium-

. . · 25 Aluminium-Legierung, der nur wenig oberhalb der zum Sintern des Nickelpulvers erforderlichen Tempe-

Die Erfindung bezieht sich auf Palladium-Raney- ratur liegt, die Bildungstendenz dieser Legierung zu

Legierungen für die Herstellung poröser Sinter- einer ternären Legierung mit Nickel besonders groß

elektroden für Brennstoffelemente mit Nickel als ist. Es ist. bereits versucht worden, die Reaktion mit

Gerüstmetall. 30 dem Gerüstmaterial durch eine Modifizierung dieses

Raney-Katalysatoren bestehen bekanntlich aus Gerüstmaterials zu vermeiden, etwa durch Vereinem katalytisch wirksamen Metall, beispielsweise wendung einer Ni-Al-Vorlegierung mit geringem Nickel, Platin oder Palladium, das zunächst mit Aluminiumanteil (französische Patentschrift 1310 982). einem chemisch unedlen Metall, wie Aluminium, Es muß dabei zunächst die Ni-Al-Legierung erlegiert wird. Aus einer solchen sogenannten »Raney- 35 schmolzen und anschließend pulverisiert werden. Legierung«, die man auch als Prokatalysator bezeichnet, Dieses Verfahren ist also wesentlich umständlicher wird dann das unedle Metall durch eine Säure oder als das Arbeiten mit reinem NickeJgerüst.
Lauge herausgelöst, wodurch das aktive Metall in Die Verwendung von Fremdmetallzusätzen zur mikroporöser Form und damit in katalytisch be- Änderung der katalytischen Aktivität ist ebenfalls sonders wirksamen Zustand anfällt. Nach diesem 40 bereits bekannt (österreichische Patentschrift 206 867, Verfahren präparierte Metalle werden als »Raney- deutsche Patentschrift 1 074 015). Dabei ist allerdings metalle« (Raney-Nickel usw.) bezeichnet. eine Modifikation gerade des Palladiumkatalysators

Geht man von mehreren chemisch edlen Metallen für Brennstoffzellen gewöhnlich nicht vorgesehen, aus, so hinterbleibt nach dem Herauslösen des Alu- weil die Aktivität dieses Katalysators ohnehin bereits miniums eine Legierung dieser Metalle, die im folgen- 45 hoch ist. Schließlich ist noch eine Elektrode mit den zur deutlichen Unterscheidung von Raney-' einem Polyäthylengerüst bekannt, bei deren Her-Legierungen als »Legierung in Raneyform« bezeichnet stellung eine Raney-Legierung mit Zusätzen von wird. Die zunächst entstandene Mehrstoff-Raney- Palladium und Titan verwendet werden soll.
Legierung (der Prokatalysator) wird gewöhnlich nur Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, nach ihrer katalytisch aktiven Hauptkomponente 50 bei der Herstellung von Sinterelektroden mit Nickel bezeichnet, z.B. als »Palladium-Raney-Legierung« als Gerüstmetall und einer Palladium-Raney-Legierung auch dann, wenn sie außer Palladium beispielsweise als Prokatalysator auf möglichst einfache Weise die Silber oder Eisen enthält. '$ ' Bildung schädlicher Raneymetall-Nickel-Legierungen

Es ist bekannt, daß aus Raney-Legierungen mit zu vermeiden. : \
niedrigem Aluminiumgehalt (z.B. NiAl, PtAl oder 55 Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch Pd₂Al) in der Regel der Aluminiumanteil nicht oder gelöst werden kann, daß der Palladium-Raneynur zum geringen Teil herausgelöst werden kann, Legierung als Zusatz zur Erhöhung ihres Schmelzwährend bei Legierungen etwa der Zusammensetzung punktes um mindestens 100° C über die Sintertempe-MeAl₃ das Aluminium vollständig löslich ist; es ver- ratur des Nickels bis zu 20 Atomprozeqt Titan, bleiben höchstens einige Prozent des anfänglich vor- 60 Vanadin, Chrom, Kobalt, Molybdän oder Tantal handenen Aluminiums, zugefügt wird.

Für elektrochemische Zwecke, beispielsweise für Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der ErBrennstoffzellen, sind Sinterelektroden bekannt, die findung ist es vorgesehen, daß die Legierung zusätzlich Raney-Nickel als Katalysator enthalten. Eine solche noch Nickel in einer Menge von 40 bis 60 Atom-Elektrode wird aus einer pulverisierten Nickel-Alu- 65 prozent der nach dem Herauslösen des Aluminiums minium-Legierung, die mit Nickelpulver als Gerüst- verbleibenden Metalle enthält und daß der Aluminiummetall vermischt ist, als scheibenförmiger Preßkörper gehalt bei 50 bis 75 Atomprozent der gesamten hergestellt, der beim Erhitzen versintert und nach Legierung liegt.