DE2429107A1 - Kathode zur reduktion des sauerstoffs und eine solche kathode enthaltendes wiederaufladbares element - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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Maurice BOlHEIiAY, Guy Ren! BRONOEL, Jean-Baptiste DONNEN, Jacques IiAHAYE und Joel Alain SARRADIN.

Kathode zur Reduktion des Sauerstoffs und eine solche Kathode enthaltendes wiederaufladbares Element.

Die Erfindung betrifft eine insbesondere fur umkehrbare oder wiederauf ladbare Brennstoffelemente bestimmte Kathode für die Reduktion des Sauerstoffs. Diese Kathodenart wird auch Luftkathode genannt, da der Sauerstoff aus der umgebenden luft stammen kann.

Die Erfindung hat auch ein wiederaufladbares

oder umkehrbares, mit einer derartigen Kathode versehenes Element zum Gegenstand·

Bekanntlich sind die umkehrbaren oder wiederaufladbaren Brennstoffelemente Generatoren, welche zahlreiche Anwendungen finden können, insbesondere im elektrischen Bahnbetrieb. Bei dieser letzteren AnwendungJ3ind die Anstrengungen gegenwartig auf die Herstellung von Elementen gerichtet, welche eine höhere Massenenergie als die bekannten Akkumulatoren besitzen.

Es ist bereits ein umkehrbares Element des

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Typs Luft-Zink-hergestellt worden. Die angestellten Versuche haben gezeigt, dass die Leistungen dieses Elemententyps von den Eigenschaften der benutzten Luftkathode abhängen. Die verhaltnismässig grosse Massenenergie dieses Elements rührt nämlich hauptsachlich davon her, dass die Luftkathode selbst eine erhebliche Massenleistungsdichte besitzt. Die an diesen Kathoden abgenommenen Stromdichten betragen grossenordnungsmassig mehrere Zehner mA/cm bei einem verhältnismässig geringen Gewicht von grossenordnungsmassig 100 mg/cm .

Diese Kathoden arbeiten im allgemeinen in der

Fähe der Raumtemperatur in einem durch konzentriertes Kali (5 bis 10 Ii) gebildeten Elektrolyten und enthalten aktive Kohle als elektrochemischen Katalysator.

Diese Kathoden besitzen jedoch den grossen Nachteil, dass ihre Leistungsdichte bei der Entladung sehr schnell abnimmt, nachdem sie Anodenbetriebszuständen (Aufladung des umkehrbaren Elements) unterworfen wurden.

TTm diesem Nachteil abzuhelfen, sind zwei lösungen vorgeschlagen worden :

- Verwendung einer dritten, nur bei der Aufladung benutzten Elektrode in dem Element. Dann wird jedoch der Aufbau des Elements viel verwickelter, und bei der Herstellung der verschiedenen Umschaltungen treten betrachtliche Schwierigkeiten auf?

- Verwendung einer Elektrode, deren Katalysator durch ein Metalloxyd gebildet wird, und welche einen solchen Aufbau hat, dass die Benetzung durch den Elektrolyten sich wahrend der lade- und Entladezyklen ändert. Die Massenleistungsdichte der Kathode ist dann jedoch geringer, und/oder die Herstellung der Kathode wird sehr verwickelt und teuer·

Die Erfindung bezweckt, den obigen Nachteilen abzuhelfen, indem sie insbesondere eine Kathode für die Reduktion des Sauerstoffs liefert, welche als elektrochemischen Katalysator Kohlenstoff enthält, und deren Leistungen bei der Entladung befriedigend bleiben, selbst nachdem sie zahlreichen aufeinanderfolgenden Entlade- und Ladezyklen unterworfen wurde.

Die erfindungsgemässe, insbesondere für ein wiederaufladbares Element bestimmte Kathode besitzt einen Trä-

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ger, auf welchem ein durch einen unterteilten Kohleristoff gebildeter' elektrochemische Katalysator angeordnet ist.

Dieser verteilte Kohlenstoff hat erfindungsgemäss den Typ von nicht porösem Rußschwarz und wird durch eine Verkettung von etwa sphärischen Teilchen mit einer zwischen 50 und 600 m /g liegenden spezifischen Oberflache gebildet, wobei dieses Rußschwarz eine thermochemische Behandlung in einer Chloratmosphäre bei einer zwischen 1500 und 3000⁰G liegenden Temperatur erfahren hat.

Die spezifische Oberfläche eines derartigen

Rußschwarz unterscheidet es eindeutig von den aktiven Kohlen, welche eine erheblich kleinere spezifische Oberfläche (800 bis 1500 m /g) haben. Der kristalline Aufbau des Rußschwarz ist ferner erheblich geordneter als der der aktiven Kohlen. Dieser Aufbau hat den turbostratischen Graphittyp, welcher der eines polykristallinen Kohlenstoffs ist, in welchem die(durch Sechsecke) gebildeten Graphitebenen parallel sind, wie in dem Graphit, aber gegenüber dem Aufbau des Graphits verschoben sind.

In diesem Aufbau haben die graphitebenen

einen gegenseitigen Abstand von 3,35 bis 3,55 A, und die mittlere Dicke der zu diesen Ebenen senkrechten kristallinen Bereiche liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 S.

Die erfindungsgemässen Rußschwarze besitzen

eine zwischen 50 und 600 m /g liegende spezifische Oberfläche· Diese Grenzen sind nicht kritisch. Man stellt jjedoch fest, dass unter 50 m /g die katalytischen Eigenschaften fur die erfindungsgemässe Anwendung ungenügend v/erden. Ferner werden oberhalb von 600 m /g die Rußschwarze im allgemeinen porös, was ebenfalls nicht zulässig ist.

Es hat sich gezeigt, dass eine ein derartiges

Rußschwarz als Katalysator enthaltende Kathode eine sehr erhebliche Massenleistungsdichte besitzt und insbesondere dadurch bemerkenswert ist, dass diese Leistungsdichte nach zahlreichen aufeinanderfolgenden Entlade- und ladezyklen praktisch unverändert bleibt. .

Dieses Ergebnis wird im wesentlichen der

thermochemischen Behandlung in einer Chloratmosphäre zugeschrieben.

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Die Behandlung mit Chlor ermöglicht nämlich

die Ausscheidung der Oberflachenverunreinigungen des JEtußschwarzes, vrelche fur die Veränderung der elektrischen Eigenschaften der Kathode verantwortlich zu sein scheinen, wenn diese aufeinanderfolgenden Entlade- und Iiadezyklen unterworfen wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführung besitzt

das Rußschwarz eine zwischen 120 und 250 m /g liegende spezifische Oberflache und hat eine der nachstehenden thermo chemischen Behandlungen erfahren :

- bei etwa 1800° C in Gegenwart von Chlor ;

- bei 1500⁰C bis 2000⁰C in einer Chloratmosphäre mit nachfolgender Erwärmung in einer indifferenten Atmosphäre auf eine zwischen 2000⁰C und 3000⁰C liegende Temperatur-

Für die Herstellung der eigentlichen Elektrode mischt man vorzugsweise den.Kohlenstoff nach der obigen Behandlung mit einer Polytetrafluorathylen enthaltenden.Suspension, man breitet" das erhaltene Gemisch auf einem leitenden Gitter aus, man setzt dieses einem Druck von etwa 50 kg/om aus und behandelt das Ganze bei 300⁰C in einer indifferenten Atmosphäre während etwa zwei Stunden.

Man erhält dann eine* Kathode·, welche einen sehr kompakten Aufbau hat und bequem zu benutzen ist.

Die Erfindung hat ferner ein wiederauflad-

bares Element zum Gegenstand, velches eine erfindungsgemässe oder gemäss dem obigen Verfahren hergestellte Kathode enthält.

Dieses Element enthält erfindungsgemäss Mittel zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur des in dem wiederaufladbar en Element strömenden Elektrolyten und Mittel zur Ausscheidung der organischen Abbauprodukte, welche von dem Kohlenstoff in dem Elektrolyten während des Ladezyklus des Elements freigesetzt werden.

Es hat sich nämlich gezeigt, dass die Kühlung des Elektrolyten gestattet, die Abbaugeschwindigkeit des Kohlenstoffs bei der ladung zu verringern, und dass es zweckmässig ist, die Abbauprodukte des Kohlenstoffs auszuscheiden, welche die aktive Fläche der Kathode vergiften können.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezug-409883/09 3 9

nähme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert.

Pig. 1 ist eine Schnitt_ansicht einer Kathode, welche als elektrochemischen Katalysator ein gemäss dem erfindungsgemassen Verfahren hergestelltes Rußschwarz enthält.

Pig. 2 ist eine schematische Ansicht einer

Messanlage zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit von verschiedenen Kohlenstoffart en.

" - - Pig. 3 ist ein Längsschnitt der in der Anlage der Pig. 2 benutzten Versuchszelle.

Pig. 4 zeigt die mit der Anlage der Pig. 2

erhaltenen ursprünglichen Polarisierungskurven für verschie-. dene Kohlenstofftypen.

Pig. 5 zeigt Kurven der Entladestromstarke

in Punktion der Zahl von Aufladezyklen fur verschiedene Kohlenstoffe enthaltende Kathoden.

Pig. 6 ist eine schematische Ansicht einer

Anlage fur den Umlauf und die Kühlung des Elektrolyten fur ein wiederaufladbares Element·

Pig. 7 zeigt den Kurven der Pig. 5 entsprechende Kurven für verschiedene Betriebsbedingungen der erfindungsgemässen Kathode.

Die Ausführung der Pig. 1 enthält eine Kathode 1 mit einem !Träger, welcher durch ein z.B. aus Nickel bestehendes Gitter 2 gebildet wird, auf welchen eine Pastille 2 aufgepresst ist, welche aus verteiltem Rußschwarz und einem Bindemittels z.B. Polytetrafluorethylen, besteht.

Erfindungsgemäss wird das benutzte Rußschwarz durch eine Verkettung von etwa sphärischen Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche gebildet, welche bei Messung mit der Methode B.E.T. zwischen 50 und 600 m/g liegt. Dieser Kohlenstofftyp ist dadurch bemerkbar, dass er einen verhaltnismassig geordneten Aufbau hat.

Durch Brechung der Röntgenstrahlen in diesem Aufbau wurde festgestellt, dass die Atome in solchen para-1eilen Ebenen liegen, dass der Zwischenebenenabstand C/2 zwischen etwa 3'|35"Ä und 3,55 Ä liegt, wobei die mittlere Dicke der kristallinen Bereiche senkrecht zu diesen Ebenen etwa zwischen 10 und 100 % liegt. Der kristalline Aufbau dieser Kohlen-

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stoffe nähert sich somit dem des Graphits, die Graphitebenen sind jedoch gegen die Ebenen des Graphits versetzt.

Ein derartiges Rußschwarz kann erfindungs-

gemäss dadurch hergestellt werden, dass man ein von der Socie'te' G.L. CABOT unter dem Hamen Tunnelschwarz M.P.C. (Medium Processing Channel) des Typs Spheron 6 in den Handel gebrachtes Rußsehwarz einer Wärmebehandlung bei zwischen 1500⁰C und 3000⁰C liegenden Temperaturen in einer Halogenatmosphäre, z.B. Chloratmosphäre, aussetzt. Durch diese Behandlung werden die insbesondere oberflächlichen Verunreinigungen des Kohlenstoffs fast vollständig ausgeschieden. Dieser Kohlenstoff wird durch eine Verkettung von etwa sphärischen Teilchen mit einem zwischen 200 und 400 Ä liegenden mittleren Durchmesser gebildet und besitzt eine in der Nähe von 120 m /g liegende spezifische Oberfläche.

Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die

Temperatur der Wärmebehandlung in der Uähe von 1800⁰G lag und die Atmosphäre durch Chlor gebildet wurde.

Gute Ergebnisse können auch dadurch erhalten werden, dass das genannte Rußschwarz einer thermochemischen Behandlung in einer Chloratmosphäre bei einer zwischen 150O⁰C und 2000⁰C liegenden Temperatur unterworfen wird , auf welche eine Erwärmung in einer indifferenten Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) auf eine zwischen 2000⁰C und 3000⁰C liegende Temperatur folgt. . ' :.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden ferner dadurch erhalten, dass einer der obigen thermochemischen Behandlungen folgende Rußschwarzarten ausgesetzt wurden :

- das von G.L. Cabot in den Handel gebrachte Black Pearls 800 mit einer spezifischen Oberfläche von 250 m /g;

- das ebenfalls von G.L. Cabot vertriebene Vulcan P mit einer spezifischen Oberfläche von 1 50 m /g.

Zur Herstellung der eigentlichen Kathode der

in Pig. 1 dargestellten Art mischt man den nach der obigen Wärmebehandlung erhaltenen Kohlenstoff mit einer z.B. 30f° Polytetrafluoräthylen enthaltenden Suspension, breitet das erhaltene Gemisch auf dem Gitter 2 aus und unterwirft das Ganze einem Druck von etwa 50 kg/cm , so dass die Pastille 3 entsteht. Die so hergestellte Kathode 1 wird hierauf einer"Wärmebehandlung bei -

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30O⁰C in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre während etwa zwei Stunden unterworfen, um insbesondere einen guten Zusammenhalt zwischen den Kohlenstoffteilchen und dem durch Polytetrafluoräthylen gebildeten Bindemittel zu erhalten.

Die für diese Kathode benutzte Kohlenstoff-

menge schwankt zwischen 20 und 100 mg/cm scheinbarer Oberfläche der Kathode und liegt vorzugsweise zwischen 50 und 60 mg/cm . Mit einer derartigen Kathode treten bei ihrer Benutzung in einem umkehrbaren Element, welches einen alkalischen Elektrolyten enthält, z.B. Kali 5N, bei der Entladung folgende Reaktionen der Reduktion des Sauerstoffs auf :

O + 4e >- 40H~ -. .,'

und O₂ + H₂O

Die umgekehrte Reaktion tritt während der Ladung auf :

40H" >. O₂ + 2H₂O + 4e

« Diese letztere Reaktion hat einen mehr oder

weniger grossen Abbau des in den bekannten Luftkathoden benutzten Kohlenstoffs zur !Folge, wodurch nach mehreren aufeinanderfolgenden Lade- und Entladezyklen eine Abnahme des Kathodenstroms entsteht.

Diese Abnahme des Kathodenstroms wurde beträchtlich bei den Kathoden verringert, welche einen der obigen Definition entsprechenden Kohlenstoff benutzen, wie dies weiter unten gezeigt ist.

Ferner hat sich gezeigt, dass diese Abnahme

des Kathodenstroins noch weiter dadurch verringert werden konnte, dass auf den Kohlenstoff 3 bis 1C$ eines unter Silber, Platin und den metallischen Chelaten ausgewählten Katalysators aufgebracht wurde.

Diese Verbindungen katalysieren nämlich die

Zersetzung der bei der Ladung gebildeten Peroxyde, so dass sie den Abbau des Kohlenstoffs der Elektrode durch Oxydation begrenzen. ■-.-""

Die besten Ergebnisse wurden dadurch erhalten, dass auf den in der oben angegebenen Weise behandelten Kohlenstoff durch Reduktion von ammoniakalischem Silbernitrat erhaltenes Silber aufgebracht wurde. Die aufgebrachte Silbermenge liegt

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zwischen 1 und 20$, wobei gute Ergebnisse insbesondere mit Silber erhalten wurden.

Die Anlage, welche zur Vornahme der Versuche an Kohlenstoffen und aktiven Kohlen verschiedener Art benutzt wurde, ist in Pig. 2 dargestellt. Sie enthält im wesentlichen eine Messzelle 4 und zwei .Behälter 5 und 6, welche in der durch die Pfeile P angedeuteten Stromungsrichtung des Elektrolyten 7 vor der Zelle 4 liegen. Der Elektrolyt 7 wird durch eine Kalilosung 5H" gebildet. In den Behälter 5 taucht ein Sauerstoffverteiler 8, welcher "die ständige Sättigung des Elektrolyten mit Sauerstoff gewährleistet..Der zweite Behälter 6 dient zur Ausscheidung der etwa mitgerissenen Sauerstoffbläschen· Die Kalipastillen enthaltenden Pallen 9 und 10 schützen den Elektrolyten 7 gegen das in der Atmosphäre enthaltene COp. Die hinter der Zelle 4 liegende Pumpe 11 bewirkt den Umlauf des Elektrolyten 7·

Die im einzelnen in Pig. 3 dargestellte Messzelle 4 enthält den zu untersuchenden Kohlenstoff 1a, die Kammer 13.der Vergleichselektrode 14 und der Gegenelektrode 15 und eine poröse Platte 16, welche die Kammern 12 und 13 trennt, um das Auftreten von etwaigen sekundären Eeaktionen an der Stelle der Gegenelektrode 15 zu verhindern, welche Rückwirkungen auf den zu untersuchenden Kohlenstoff 1a haben konnten· Der Kohlenstoff 1a hat die Form eines gepressten Bettes, welches von dem umlaufenden Elektrolyten 7 durchströmt wird·

Die Gegenelektrode 15 wird durch ein etwa konisches Uickelgewebe gebildet, und die Vergleiehselektrode 14 ist ein Golddraht, welcher mit Ausnahme des allein mit dem Elektrolyten 7 in Berührung stehenden Endes von einem Epoxyharz umhüllt ist.

Die Anlage der Pig· 2 enthält noch eine Elektrode 17 aus gesättigtem Kalomel, deren Verbindung mit dem Elektrolytkreis durch die Brücke 18 hergestellt wird. Die Elektrode 17 gestattet die Kontrolle des Potentials der Vergleichselektrode 14.

Die Messungen der Strome und der Potentialdifferenzen zwischen den verschiedenen Elektroden erfolgen mittels des Milliamperemeters 19 und der Millivolttaeter 20 und 21, wobei die Versorgung mit Gleichstrom unter konstantem Potential

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durch die Konstantspannungsquelle 22 erfolgt.

T.) Einfluss der Art des benutzten Kohlenstoffs auf die anfänglichen Polarisationskurven i

Bei diesen Versuchen wurden nacheinander folgende Kohlenstoffe "benutzt s

a) Kohlenstoffe des Typs Cabot Coke, bei welchen der mittlere Durchmesser der Teilchen grössenordnungsmässig 41Q0 % betragt, wobei die durch die Methode B.E.T. bestimmte spezifische Oberfläche grossenordnungsmassig 6 m /g betragt ;

b) Kohlenstoffe des Typs aktives Norit, bei

welchen die spezifische Oberfläche grossenordnungsmassig 1500 ω /g betragt ;

c) Kohlenstoffe des Typs Graphon, bei welchen

der arithmetische mittlere Durchmesser der Teilchen grossenordnungsmassig 400 51 beträgt, wobei die spezifische Oberfläche grössenordnungsmässlg 100 m /g beträgt ;

, d) und Kohlenstoffe des Typs Spheron 6, bei

welchen der mittlere Durchmesser der teilchen zwischen 200 und 400 % liegt, wobei die spezifische Oberfläche etwa.120 m /g betragt, nachdem diese Kohlenstoffe gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren bei 1800°G in einem Strom von Cl₂ behandelt wurden.

Die in Pig. 4 dargestellten Kurven ja, Jj, c_,

d zeigen die bei Benutzung der in den obigen Absätzen a, b, c, d definierten Kohlenstoffe erhaltenen Kurven der anfänglichen Polarisation. .

Die einen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Kohlenstoff betreffende Kurve d. zeigt, dass man einen sehr grossen Kathodenstrom I fur eine geringe Kohlenstoffmasse (2,5 ml fur 80 mg Kohlenstoff und eine überspannung V von 1.50 mV) erhält. .

Pur identische Kohlenstoffmengen sind die

Ströme I fur die anderen Kohlenstoffarten erheblich kleiner (siehe Kurven a bis c).

2.) Untersuchung der Änderung des Kathodenstroms in Punktion der Zahl der Entlade- und Ladezyklen :

Die nachstehenden Versuche wurden an einer

Kathode der unter Bezugnahme auf Pig. 1 beschriebenen Art vorgenommen, wobei nacheinander folgende Kohlenstoffarten benutzt

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wurden ϊ ""

e) Kohlenstoffe des genannten Typs aktives Horit ; ' ------

f) Kohlenstoffe des Typs Spheron 6, welcher thermo chemisch "bei etwa 1800 0 in einer Atmosphäre von Cl« behandelt wurde, wie oben angegeben ;

g) Kohlenstoffe des Typs Spheron 6, v/elcher

thermochemisch bei etwa 1800⁰C in einer Atmosphäre von Cl« behandelt wurde, auf welchen anschliessend 5 Gewichtsprozente Silber durch Reduktion von ammoniakalisehem Silbernitrat aufgebracht wurden J

h) Rußschwarze des Typs Black Pearls 800, welche thermochemisch bei etwa 1800⁰C in einer Atmosphäre von p behandelt wurden, ohne Versilberung ;

i) Rußschwarze des Typs Tulcan P, welche

thermochemisch bei etwa 1800 C in einer Atmosphäre von Cl„ behandelt wurde, ohne Versilberung·

Die in Pig. 5 dargestellten Kurven ^e, f-, £

und h geben die Kurven der Veränderung des Kathodenstroms I in Funktion der Zahl Ii der Entlade- und Ladezyklen wieder· Die Gesamtdauer eines vollständigen Zyklus betrug zwei Stunden, nämlich eine halbe Stunde Entladung und anderthalb Stunden ladung, wobei der Ladestrom zwei Drittel des anfanglichen Entladestroms betrug. . · -

Die besten Ergebniss wurden mit der Kathode

erhalten, welche einen Kohlenstoff des Typs Spheron 6 enthielt, welcher thermochemisch bei etwa 1800⁰C in Gegenwart von Cig behandelt und hierauf versilbert wurde, wie in dem Absatz g angegeben. Die Kurve g zeigt nämlich, dass der Strom I selbst nach 300 Lade- und Entladezyklen sehr stabil bleibt.

Die Ergebnisse sind noch gut für die Kathode

auf der Basis des Kohlenstoffs des Typs Spheron 6, welcher thermochemisch bei etw 1800⁰C in einer Atmosphäre CIp behandelt aber nicht versilbert wurde (siehe Kurve f). In dem Fall einer Kathode auf der Basis von aktivem Horit nimmt dagegen der Kathodenstrom I sehr schnell ab und strebt nach nur einigen Zyklen nach Hull. Dieses Ergenis kann durch die Oxydation des Kohlenstoffs während der Ladung erklärt werden.

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Die Kurve h zeigt andererseits, dass der Kohlenstoff des Typs Black Pearls 800 ohne Versilberung Zwischenergebnisse zwischen den mit versilbertem Spheron 6 (g) und nicht versilbertem Spheron 6 (f) erhaltenen Ergebnissen liefert.

Die (nicht dargestellten) Ergebnisse, welche mit einer Kathode mit Kohlenstoff des Typs Vulcan P erhalten wurden, sind mit den mit Spheron 6 erhaltenen vergleichbar. Dieses Ergebnis kann dadurch erklärt werden, dass diese beiden Kohlenstoff typen ähnliche spezifische Oberflächen besitzen (120 und 150 m/g).

Andererseits haben Versuche gezeigt, dass die Abbaugeschwindigkeit des Kohlenstoffs der Kathode wahrend der Ladung mit der Temperatur zunimmt. Es ist daher zweckmässig, dass der Lädezyklus bei niedriger Temperatur vorgenommen wird. Pig. 6 zeigt das Schema einer Anlage mit einem umkehrbaren Element 23 mit einer erfindungsgemäsBen Luftkathode. Bei dieser Anlage wird der Elektrolyt durch eine Pumpe 24 wahrend der Ladeperioden durch einen Wärmeaustauscher in Umlauf versetzt. Dieser Wärmeaustauscher kann ein mit Kuhlrippen 26 versehener Strahlkorper 25 sein, wie in Pig. 6 angegeben. Die Anlage enthält noch ein Filter 27, welches mit Teilchen 28 von aktiver Kohle gefüllt ist, z.B. dem oben beschriebenen aktiven Hörit.

Diese Teilchen 28 von aktiver Kohle ermöglichen die Absorption der organischen Abbauprodukte, insbesondere der polyaromatischen Verbindungen, welche von dem Kohlenstoff in dem Elektrolyten während der Ladezyklen freigesetzt werden. Unter Berücksichtigung des Platzbedarfs dieser Moleküle ist es zweckmässig, dass die fur ihre Absorption benutzte aktive Kohle eine grosse Porosität hat·

Die Kurven j_ und k der Pig. 7 zeigen die Änderung des Kathodenstroms I in Punktion der Zahl U der Lade- und Entladezyklen bei einer Anlage ohne Pilter (Kurve j.) bzw. mit dem Pilter 27 (Kurve k).

Die benutzte Luftkathode besitzt in beiden

Pallen als Katalysator einen Kohlenstoff des Typs Spheron 6, welcher bei etwa 1800⁰C in einer Atmosphäre von CIp behandelt wurde. Aus den Kurven j_ und k geht hervor, dass der Strom I

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in Funktion von 3Sf weniger schnell abnimmt, wenn die Anlage mit einem Filter versehen ist, als wenn sie keinen solchen enthält.

Wie aus den obigen Tersuchsergebnissen hervorgeht, besitzt die erfindungsgemässe Luftkathode die beiden nachstehenden Hauptvorteile :

- eine grosse Entladestromdichte (mehrere Zehner mA je cm der scheinbaren Oberfläche der Kathode für ein zwischen 20 und 100 mg liegendes Gewicht) ;

- eine Stromdichte, welche praktisch nach mehreren hundert Entladezyklen konstant bleibt.

Die mit der erfindungsgemässen luftkathode

erhaltenen Ergebnisse machen diese insbesondere zur Herstellung von umkehrbaren oder wiederauf ladbar en Elementen geeignet, z.B. des Typs luft-Zink, welche erhebliche Massenleistungsdichten besitzen und insbesondere für den elektrischen Bahnbetrieb geeignet sind.

Die Erfindung kann natürlich abgewandelt

werden. So kann insbesondere der Aufbau der Kathode zur Anpassung an die verschiedenen Messänlagen oder die verschiedenen Ausführungsformen von Elementen verändert werden. Ferner können verschiedene Techniken zur Herstellung von Elektroden der in Fig. 1 dargestellten Art verwendet werden, um den erfindungsgemäss hergestellten Kohlenstoff zu benutzen.

Man kann ferner von den beispielshalber beschriebenen Kohlenstoffen verschiedene Kohlenstoffe benutzen, vorausgesetzt dass diese in ihrer endgültigen Form eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m /g und weniger als 600 m /g, einen den obigen Merkmalen entsprechenden, verhältnismässig geordneten Aufbau und eine praktisch von Verunreinigungen freie Oberfläche haben.

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Claims (5)

1. Pat e η t a η a ν r u c h e

   "1 — ■

   Vt./ Kathode zur Reduktion des Sauerstoffs, insbesondere für wiederaufladbare Elemente, mit einem Träger, auf welchem ein durch einen verteilten Kohlenstoff gebildeter elektrochemische Katalysator angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff ein nicht poröses Rußschwarz ist, welches durch eine Verkettung von etwa sphärischen Teilchen mit einer zwischen 50 und 600 m /g liegenden Oberfläche gebildet wird und eine thermochemische Behandlung in einer Chloratmosphäre bei einer zwischen 1500 und 3000⁰C liegenden Temperatur erfahren hat.
2. 2.) Kathode für die Reduktion von Sauerstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' dass das Rußschwarz eine zwischen 120 und 250 m /g liegende spezifische Oberfläche hat und eine thermochemische Behandlung in einer Chloratmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1800⁰C erfahren hat.
3. 3;) Kathode zur Reduktion des Sauerstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rußschwarz eine zwischen 120 und 250 m /g liegende spezifische Oberfläche hat und eine thermochemische Behandlung in einer Chloratmosphäre bei einer zwischen 150O⁰C und 2000⁰C liegenden Temperatur erfahren hat, auf welche eine Erwärmung in einer indifferenten Atmosphäre auf eine zwischen 2000⁰C und 3000⁰C liegende Temperatur folgt.
4. 4.) Wiederaufladbares Element mit einer Kathode nach Anspruch 1, welches einer Anlage zugeordnet ist, in welcher der Elektrolyt des Elements umläuft, dadurch gekennzeichnet, dass diese Anlage Mittel zur Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur des Elektrolyten und Mittel zur Ausscheidung der von dem Kohlenstoff während des Ladezyklus des Elements freigesetzten organischen Abbauprodukte enthält·
5. 5.) Wiederaufladbares Element nach Anspruch

   4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Aufrecht erhaltung der niedrigen Temperatur des Elektrolyten durch einen mit Kühlrippen versehenen Strahlkörper (25) gebildet werden·

   • 6.) Wiederaufladbares Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kittel zur Ausscheidung der organischen Abbauprodukte durch ein aktive Kohle enthaltendes Filter (27) gebildet werden.

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