DE1771111C3 - Verfahren zur Herstellung von dotierten Wolframcarbid-Katalysatoren - Google Patents

Description

mengesetzte Katalysatoren im Vergleich zu reinem Wolframcarbid.

Hier sind die Bezugsspannungen in Millivolt gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode im selben Elektrolyten (2 η H₄SO^ 70⁰C) angegeben, die sich an wasserstoffdurchspülten Elektroden einstellten, wenn die angegebenen Stromdichten galvanostatisch vorgegeben wurden. Die Zusammensetzung der Elektroden war in allen Fällen gleich (80 Gewichtsprozent dotiertes Wolframcarbid, 15 Gewichtsprozent elektrisch leitfähige Aktivkohle, 5 Gewichtsprozent Polyäthylen (s. Beispiel). Entsprechende Ergebnisse wurden aber auch mit Elektroden anderer Struktur, z. B. mit hydrophoben Gaselektroden mit Polytetrafluoräthylen-Gerüst, erzielt. Die mit Zusätzen versehenen Wolframcarbid-Präparate wurden nach folgendem Verfahren hergestellt:

Wolfram, Zusatzmetall und die der Gesamtmetallmenge stöchiometrisch entsprechende Menge Kohlenstoff (Ruß) werden in möglichst fein pulverisierter Form gemischt, zu Tabletten verpreßt und im Graphittiegel unter Wasserstoff 2 Stunden auf 1400⁰C erhitzt. Die zusammengesinterten Tabletten werden gemahlen und 24 Stunden mit heißer Schwefelsäure behandelt. Danach wird neutral gewaschen und getrocknet Nur die Kornfraktion kleiner als 25 μηι wird zur Elektrodenherstellung verwendet. Präparate, die bei höherer oder tieferer Temperatur hergestellt waren, lieferten ähnliche Ergebnisse, in der Tabelle sind nur die Werte eingetragen, die sich bei gleicher Herstellungstemperatur aller Präparate ergeben haben.

Tabelle

Zusatzmetall bei	Bezugsspannung mV	bei
nersiciiiiiig (in Atomprozent
des insgesamt ein
gesetzten Metalls)	20 mA/cml	50 mA/cm*
ohne	230	420
0,1VoCr	240	465
0,5VoCr	190	330
0,1VoMn	240	460
0,5VoMn	200	360
2,51VoMn	180	300
0,1VoFe	160	290
0,5Vo Fe	230	440
2,5VoFe	240	410
0,1VoCo	190	335
0,5VoCo	300	540
0,1VoNi	150	280
0,5VoNi	190	340
2,5VoNi	580	—

Fortsetzung vorstehender Tabelle

Zusatzmetall bei
Herstellung
(in Atomprozent
des insgesamt eingesetzten Metalls)

Bezugsspannung mV bei

20 mA/cm¹

50 rnA/cm*

0,1VoCu
0,5% Cu
2,5VoCu
10% Cu

175 320

195 355

220 395

Cu geht in Lösung

In den Fällen von Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer liegt das Optimum an katalytischer Wirksamkeit (erkennbar an möglichst kleiner Polarisation der Elektrode) bei oder unterhalb 0,1 Atomprozent, bei Chrom und Mangan bei oder oberhalb 0,5 Atomprozent.

Beispiel

1,20 g gemäß vorstehender Beschreibung dotiertes Wolframcarbid (< 25 ujn),
0,21g leitfähige Aktivkohle,
0,075 g Polyäthylenpulver und
0,2 ml einer Polytetrafluoräthylen-Suspension
mit 5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt

werden in einer Reibschale innig vermengt; der entstandene schuppige Kuchen wird in einer Schlagkreuzmühle wieder zerkleinert. Die Masse wird in eine heizbare zylindrische Preßform von 13 mm Durchmesser gefüllt und bei einem Druck von l,5Mp/cm² etwa ¹A, Stunde lang auf 140⁰C aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wird der Preßdruck abgestellt. Der etwa 3 mm dicke poröse Preßling, die Elektrode, wird so auf dem Ende eines Kunststoffrohres befestigt, daß er die Öffnung verschließt. Das Rohrende mit der Elektrode wird in ein Gefäß mit 2 η-Schwefelsäure gesteckt und Wasserstoff unter Druck in das Rohr eingeleitet. Der Druck wird so geregelt, daß aus der ganzen porösen Elektrode ein gleichmäßiger Strom von Gasblasen austritt. Der Druck beträgt etwa Va atü. Zwischen der Elektrode und einer im selben Gefäß befindlichen Kohlestabelektrode läßt man aus einer Gleichspannungsquelle einen Strom fließen und mißt dabei die sich bei einer bestimmten Stromdichte zwischen der Elektrode und einer Bezugselektrode (platzierte Wasserstoffelektrode) einstellende Spannung. Diese Potentialdifferenz (Polarisation) ist ein Maß für die an der Elektrode auftretenden Energieverluste. Mit Elektroden dieser Rezeptur wurden die Werte der Tabelle gemessen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können auch in anderen Elektrodenstrukturen, beispielsweise in Elektroden mit gasseitiger hydrophober Schicht, vorteilhaft verwendet werden.

Claims (2)

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Patentansprüche: ein Verfahren zur Herstellung besonders aktiver dotierter Wolframcarbid-Katalysatoren zu entwik-

1. Verfahren zur Herstellung von mit Zu- kein. Es hat sich gezeigt, daß dies gelingt, wenn sätzen versehenen Wolframcarbid-Katalysatoren 5 Wolfram-Metall und wenigstens ein Metall der Ordfür Wasserstoffelektroden in Brennstoffzellen nungszahl 24 bis 29 des periodischen Systems der mit saurem Elektrolyten, dadurch ge kenn- Elemente in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Atomzeichnet, daß Wolfram-Metall und wenig- prozent des Wolframs mit einer der Gesamtmetallstens ein Metall der Ordnungszahl 24 bis 29 des menge stöchiometrisch entsprechenden Menge Kohperiodischen Systems der Elemente in einer io lenstoff, wobei alle drei Komponenten in feinpulve-Menge von 0,01 bis 2,0 Atomprozent des Wolf- risierter Form vorliegen, gemischt, gepreßt und zur rams mit einer der Gesamtmetallmenge stöchio- Carbidbildung unter Wasserstoff auf 700 bis 1600⁰C, metrisch entsprechenden Menge Kohlenstoff, alle vorzugsweise 2 Stunden lang auf 1400⁰C, erhitzt drei Komponenten in fein pulverisierter Form, werden.

gemischt, gepreßt und zur Carbidbildung unter 15 Erfindungsgemäß wurede also erkannt, daß in das

Wasserstoff auf 700 bis 1600⁰C, vorzugsweise Wolframcarbid außerordentlich geringe Mengen

2 Stunden lang auf 1400° C, erhitzt werden. ausgewählter Metallcarbide eingebaut werden müs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- sen, und es wurde ein Verfahren ermittelt, mit dem kennzeichnet, daß aus den Metallen der Ord- dies in zudem einfacher Weise bei relativ geringen nungszahl 24 bis 29 eines der Ordnungszahl 26 ao Temperaturen gelingt. Mit dem erfindungsgemäßen bis 29 ausgewählt und in einer Menge von 0,05 Verfahren lassen sich auch die sehr geringen Menbis 0,5 Atomprozent, vorzugsweise 0,1 Atom- gen der ausgewählten Zusatzmetalle genau dosierprozent, verwendet wird. bar in das Kristallgitter des Wolframcarbides einbauen, was zur Erreichung der beabsichtigten hohen

as katalytischen Aktivität ausschlaggebend ist. Bei der angegebenes! niedrigen Herste] lungstemperatur sind

die Komponenten kaum flüchtig, weshalb die Zusammensetzung der Ausgangsmischung bei der Carbidbildung weitgehend erhalten bleibt.
30 Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der Er-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur findung werden aus den Metallen der Ordnungszahl Herstellung von mit Zusätzen versehenen Wolfram- 24 bis 29 eines der Ordnungszahl 26 bis 29 ausgecarbid-Katalysatoren für Wasserstoffelektroden in wählt und in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Atom-Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten. prozent, verwendet.

Die Verwendung von Metallcarbiden, insbeson- 35 Es ist sehr überraschend, daß die Aktivität des dere Wolframcarbid, als Katalysator in den Anoden Wolframcarbids stark ansteigt und darüber hinaus von Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten ist viel geringeren Schwankungen unterworfen ist, wenn bekannt. Ihr Vorteil gegenüber den sonst meist üb- man den Herstellungsprozeß in der erfindungs-Hchen Platinmetall-Katalysatoren liegt vor allem in gemäß angegebenen Weise durchführt und wenn man dem bedeutend niedrigeren Materialpreis. 40 die genannten, außerordentlich geringen Mengen an

Es ist auch schon ganz allgemein bekannt, daß Zusatzmetall in das Kristallgitter einbaut. Es han-Gemische von Carbiden der Übergangsmetalle höhere delt sich bei den genannten Metallen um Überkatalytische Aktivität als die Einzelsubstanzen be- gangsmetalle mit niedrigem Atomgewicht, die niedsitzen können. Allerdings besteht völlige Unklarheit, rigschmelzende oder keine beständigen Carbide zu welche Zusätze in welcher Menge anzustreben sind 45 bilden in der Lage sind, nämlich Cr, Mn, Fe, Co, Ni und ob tatsächlich hinsichtlich der katalytischen und Cu. Von diesen Metallen ist bekannt, daß sie Aktivität ein bevorzugter Bereich der Zusammen- mit Wolframcarbid Legierungen bilden, die sich in Setzung besteht; es wurde lediglich bereits vorge- bestimmten Fällen durch ganz extreme Härte ausschlagen, den Hauptbestandteil des Gemisches auf zeichnen und als Hartmetalle unter anderem zur mehr als 80 Gewichtsprozent einzustellen. Vermut- 50 Metallbearbeitung im Handel sind,
lieh fehlen genauere Kenntnisse deswegen, weil es Die jeweils zur Erreichung einer optimalen kata-

mit dem bisher bekannten Verfahren zur Herstellung lytischen Aktivität erforderliche Menge liegt für der Elektroden oder des Katalysators kaum möglich jeden Zusatz, innerhalb der angegebenen Grenzen, war, die Menge der z. B. dem Wolframcarbid züge- bei einer anderen Konzentration, die durch Verfügten Substanzen auch nur einigermaßen genau 55 suche leicht ermittelt werden kann,
auf den gewünschten Wert festzulegen. Von einer Zwar ist an sich die Bedeutung von den Kristall-

Herstellungschnrge zur anderen traten daher erheb- gitterbau störenden und dadurch zu Gitterfehlern liehe Schwankungen in den Ergebnissen auf. Die führenden Verunreinigungen bei der Katalyse wohl-Schwierigkeiten wären noch größer gewesen, wenn bekannt. Dennoch ist überraschend, daß gerade die man sich bemüht hätte, geringe Mengen an Zusatz- 60 genannten Metalle, die sich keineswegs durch besonsubstanzen von z. B. 1 Prozent oder weniger in das ders hohe Säurebeständigkeit auszeichnen, eine sol-Wolframcarbid einzufügen; möchte man nämlich ehe verbeiisernde Wirkung haben, wobei sie — allerz. B. von Metalloxiden ausgehend zu den Carbiden dings nur in geringer Menge — offensichtlich so gelangen, müßte man hohe Temperaturen von etwa fest in das Wolframcarbidgitter eingebaut sind, daß 1800 bis 2500° C anwenden; bei diesen Tempera- 65 sie selbst bei Potentialen bis zu 800 mV gegenüber türen haben die betreffenden Metalle bereits merk- der Wasserstoffvergleichselektrode nicht in Lösung liehen Dampfdruck, weshalb kleine Konzentrationen gehen. Die Tabelle zeigt die Größe der jeweils erkaum genau eingehalten werden können. zielten Verbesserung für erfindungsgemäß zusam-