DE2244702C3 - Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials für elektrochemische Zellen - Google Patents

Description

Die Erfindung betriflt ein Verfahren zur Herstellung ♦ines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente uni Akkumulatoren, durch Reduktion eines Silberwolflamates bei einer Temperatur «wischen 400 und 600 C oder zunächst zwischen 400 tind 600⁰C und anschließend zwischen 600 und 800°C und durch nachfolgerde Carburierung mittels einer gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000⁰C.

Es ist bereits bekannt, Wolframcarbid als Katalysator für die anodische Oxidation von Brennstoffen, beispielsweise Wasserstoff, in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten zu verwenden. Wolframcarbid WC kann beispielsweise durch Carburierung von metallischem Wolfram mit Kohlensioff oder Ruß oder mit kohlenstoffhaltigen Gasen, wie Kohlenmonoxid und Methan, bei Temperaturen über 700⁰C hergestellt werden. Zur Herstellung von Wolframcarbid enthaltenden Gaselektroden kann WC-Pulver mit Polymeren als Bindemittel und Porenbildnern oder porösen Zusätzen, wie Aktivkohle, gemischt und kalt oder unter Erwärmen verpreßt werden (»Energy Conversion«. Vol. 10,1970, S. 25—28).

Schwierigkeiten ergeben sich bei der Herstellung ungebundener Elektroden, die das Elektroden- oder Katalysatormaterial in Pulve-form enthalten. So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Wolframcarbid aus Wolframsäure durch Reduktion mit Wasserstoff und Carburierung mit Kohlenmonoxid das Wolframcarbid in Teilchengrößen von unter 1 μ_; Teilchen mit einem größeren Durchmesser weisen eine für elektrokatalytische Zwecke zu geringe Oberfläche auf. Die Verwendung von Teilchen mit geringem Durchmesser in Pulverelektroden führt zu verschiedenen Schwierigkeiten. Einmal ist die Kontaktierung problematisch, weil mit vertretbarem Aufwand kein leitendes Netz oder Gewebe herstellbar ist, das gasdurchlässig und trotzdem so feinporig ist, daß die Katalysatorteilchen nicht durch das Gewebe in den Gasraum gelangen. Andererseits ist der Durchmesser der Poren, die s^:ch zwischen den Teilchen ausbilden, auch von der Größenordnung der Teilchen abhängig. In den engen Poren zwischen kleinen Teilchen bilden sich hohe Kapillardrücke aus. wenn sie mit Flüssigkeit gefüllt sind, und die Einstellung einer Dreiphasengrenzc kann nur durch Anwendung sehr hoher Gasdrücke erzwungen werden.

Bei gebundenen Elektroden treten diese Schwierigkeiten nicht auf. weil bei der Herstellung dieser Elektroden durch Einbringen von Porenbildnern nach bekannten Verfahren Transportporen erzeugt weiden können, die auch bei niedrigen Gasdrücken mit Gas gefüllt sind und dadurch einen Transport des Rcak ions gases /um Ort der Reaktion ermöglichen. Die Verwendung organischer Bindemittel kann sich jedoch insbesondere bei Hoch!<".iniu'selektrodcn nachteilig auswirken, weil die Bindemittel isolierende Eigenschaften haben und somit die Strom.ibleiiung behindern, und weil sie einen Teil der Teilchen sogar ganz von der Stromableitung und damit von der Mitwirkung am Elektrodenprozeß ausschließen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 39 127 st ein Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthaltenden Elektrode für Brennstoffelemente beschrieben, bei welchem die feinen WC-katalysatorteilchen durch Silber zusammengehalten werden, so dall Partikel mit einem größeren Durchmesser entstehen. Zur Herstellung des Katalysatormaterials wird das Silbersalz einer Wolframsäure, vorzugsweise Silbermetawolfram.it. bei erhöhter Temperatur reduziert und carburiert. wobei silberhaltiges Wolframcarbid (Ag-WC) gebildet wird. Die Ag WC-Partikeln weisen einen Korndurchriesser etwa im Bereich zwischen 10 und 80 μ aul Das Elektrodenmaterial zeichnet sich aufgrund der günstigen Struktur — neben dem für die Verwendung in Pulverelektroden geeigneten Durchmesser der Ag-WC-Partikeln weist das Elektroden- bzw. Katalysatormaterial eine genügend große Oberfläche auf. etwa im Bereich von 5 mVg (ermittelt nach der BET-Methode) — durch eine hohe Belastbarkeit aus. Bei der Herstellung größerer Mengen an Elektrodenmaterial können jedoch Schwierigkeiten bezüglich der Renroduzierbarkeit auftreten, was sich insbesondere b;i den elektrochemischen Eigenschaften bemerkbar macht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, durch Reduktion eines Silberwolframates bei einer Temperatur zwischen 400 und 600° C oder zunächst zwischen 400 und 600⁰C und anschließend zwischen 600 und 800⁰C und durch nachfolgende

Carburierung mittels einer gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000⁰C anzugeben. Darüber h,naus soll ein Elektrodenmaterial mit weiter gesteigerter Aktivität erhalten und ferner der Silbergehalt »ermindert werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß pulverförmiges Wolframcarbid in eine Lösung eines Alkaliwolframates eingebracht wird, daß durch Zugabe eines Silbersalze^ das Silberwolframat ausgefällt und das Gemisch in bekannter Weise reduziert und carburiert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Wolframcarbid, das beispielsweise bei der Herstellung aus Wolframsäure als feines Pulver anfällt und vorteilhaft eine mittlere Korngröße unter 1 μ aufweist, in eine Alkaliwolframatlösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Nairiummetawolframat (Na2Ü · 4 WOj), eingetragen. Die Menge wird vorteilhaft so gewählt, daß Wolframcarbid und Wolframat annähernd den gleichen Gehalt an Wolfram aufweisen. Durch Zugabe eines Silbersalzes, vorzugsweise als Silbersal/lösung. zur Suspension des Wolframcarbids in der Alkaliwolframatlösung wird dann das entsprechende Silberwolframat ausgefällt. Dabei schließt das sich bildende Silberwolframat die vorhandenen Wolframcarbidpartikcln ein und verbindet sie /u Teilchen größerer Korngröße. Man erhält auf diese Weise ein Wolframcarbid Silberwolframat-Gemisch mit einer mittleren Korngröße e'v\a im Bereich /wischen 10 und 80 μ. Dieses Gemisch wird anschließend einer Reduktion und einer nachfolgenden Carburierung unterworfen, wobei die Korngröße im wesentlichen unverändert bleibt.

Die Redukiion. bei welcher das im Gemisch enthaltene Silberwolframat zu metallischem Silber und Wolfram reduziert wird, erfolgt vorteilhaft mit Wasserstoff bei eiwa 540"C". Das Verfahren kann aber auch stufenweise durchgeführt werden, wobei die Reduktion zunächst bei etwa 540 C und anschließend bei etwa 700 C erfolgt.

Die Carburierung, bei welcher das Wolfram des nunmehr vorliegenden Silber-Wolfram-Wolframcarbid-Gemisches in Wolframcarbid übergeführt wird, erfolgt vorteilhaft mit Kohlenmonoxid oder Methan. Zur Carburierung können aber auch andere gas- oder dampfförmige Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen oder Benzol, dienen. Vorzugsweise wird die Carburierung mit Kohlenmonoxid /wischen etwa 820 und 840 C durchgeführt.

Zur Verbesserung der elektrokatalytischcn Eigenschaften des Elektrodenmaterial kann de Reduktions- und Carburierungspro/eß auch wiederholt werden, d. h.. es kann eine nochmalige Reduktion und Carburierung vorgesehen werden. Dabei können die Reaktionsbedingungen gleich denen des erstmaligen Reduktmtis- und Carburierungsprozcsses sein.

Vorteilhaft finden beim erfindungsgemäßen Verfahren Metawolframate Verwendung. Dies bietet den Vorteil, daß man mit einer geringen Silbermenge auskommt, da das im Verlauf des Verfahrens gebildete Silbermetawolframat das Wolframat mit dem geringstcn Silberanteil ist. Andererseits bietet die Reihe von bekannten Wolframaten mit unterschiedlicher Stöchiometric die Möglichkeit, die Konzentration des Silbers verschieden einzustellen. Darüber hinaus kann auch durch Variation des Verhältnisses der Ausgangsprodukte, Wolframat und Wolframcarbid, der Silbergehalt im Endprodukt beeinflußt werden. Bei der Verwendung vnn Metawolframat sowie bei einem gleichen Gehalt der Ausgangsprodukte an Wolfram weist das fertige Elektrodenmaterial einen Silbergehalt von etwa 10 Gew-% auf.

Als Silbersalz findet vorzugsweise Silbernitrat Verwendung, es können jedoch auch andere lösliche Silbersalze verwendet werden, beispielsweise Silberacetat oder Silberfluorid. Das Silbersalz gelangt vorzugsweise in wäßriger Lösung zur Anwendung, da hierbei die Fällung des Silberwolframates leicht kontrolliert werden kann.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrodenmaterial weist stets eine gleich gute elektrochemische Aktivität auf, die Reproduzierbarkeit iles Verfahrens ist demnach gewährleistet. Darüber hinaus ist die katalytische Aktivität gegenüber dem nach dem bereits beschriebenen Verfahren hergestellten Elektrodenmaterial erhöht; dies läßt sich beispielsweise aus Strom-Spannungskennlinien entnehmen. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zum bereits beschriebenen Verfuhren auch noch eine Verminderung des Silbcrgchaltcs im Endprodukt, was insbesondere aus Gründen der Kostenersparnis von Vorteil ist. Durch die Verwendung von Wolframcarbid als AusgangsiiHiterial ist schließlich auch noch die Möglichkeit gegeben, eine Zwischenkonirolle bezüglich der elektrochemischen Aktivität vorzunehmen, indem die Aktivität ties Woiframcarbids bestimmt wird.

Anhand eines Ausführungsbeispieles und einer Figur soll die Erfindung noch naher erläuten werden. Die Figur zeigt Strom Spannungskennlinicn von Elektroden, die nach dem erfindungsgemälkn Verfahren hergestelltes Elektrodenmaterial enthalten.

Herstellung von Wolframcarbid

250 g pulverförmige Wolframsäure H₃WO₄ werden in einem Quarzrohr ins Wasserstoffsimm reduziert (Rohrofen): Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes: ca. 100 l/h. Die Reduktion erfolgt zunächst bei ca. 540 C (3 Stunden), anschließend bei ca. 700 C (2 Stunden). Nach beendeter Reduktion wird auf ca. 860 C aufgeheizt und der Wasserstoff durch Kohlenmonoxid ersetzt: Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids: ca. 200 l/h. Die Carburierung ist nach etwa 4 Stunden beendet. Man erhält ca. 190 g Wolframcarbid mit einer mittleren Korngröße unter 1 μ. Zur Vermeidung einer Oxidation, das WC kann als pyrophores Pulver anfallen, kann man das unter CO abgekühlte Material unmittelbar mit Wasser aufnehmen. Derart hergestelltes Wolframcarbid wird in eine sogenannte gestützte Elektrode eingebaut; Belegung: 20 mg/cm². In einer üblichen Halb/cllcnanordnung erhält man bei einem Wasserstoffdruck von 50 N/cm² — 2,5 m HjSO₄. Raumtemperatur (ca. 22 C) — bei einer Polarisation von 200 mV eine Stromdichte von 5 mA/cm²; Stromatisbeute:().2> A/g.

Herstellung von Natriummelawolframai

250 g Natriumwolframat NaJWO₄ · 2 H₃O werden in 2,5 1 Wasser gelöst und diese Lösung wird mit 700 g Wolframsäure H₃WO₄ versetzt. Anschließend erhitzt man 2 bis 3 Stunden zum Sieden. Nach dein Absetzen des Rückstandes, der im wesentlichen aus nicht umgesetzter Wolframsäure besteht, wird die überstehende klare Lösung, eine Lösung von Natriummetawolframat, abgehebert oder abdeki.ntiert; weitere Natriummetawolframatlösung wird durch Zentrifugieren des Rückstandes gewonnen. Die vereinigten Lösungen werden auf einem Sandbad bei einer

Temperatur von ca. 250"C auf etwa V₅ ihres Volumens eingeengt. Dabei erhält man eine etwa l,2molare Natrium wolf ramatlösung.

Herstellung von Silber und Wolframcarbid
enthaltendem Elektrodenmaterial

Zu 540 ml einer etwa l,2molaren Lösung von Natriummetawolframat (Na2Ü ■ 4 WOi) gibt man 500 g Wolframcarbid (oder eine wäßrige Suspension mit dein entsprechenden Gehalt an Wolframcarbid). Die dabei erhaltene Suspension versetzt man bei einer Temperatur von ca. 80' C unter kräftigem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 434 g Silbernitrat in JOO ml Wasser. Dabei fällt ein Gemisch aus Wolframcarbid und Silbermetawolframat in Form eines dunkelgrauen Niederschlages aus; Menge: ca. 1100 g (nach dem Abfiltricren und Trocknen).

150 g des getrockneten Gemisches aus Wolframcarbid und Silbermetawolframat (Bruito/usammcnset/.ung: AgjO · 4 WO) + 4 WC) uerden in ein Quarzrohr gegeben und im Rohrofen im Wasserstoffstrom reduziert (Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes: ca. 100 l/h): Dauer: 2 Stunden, Temperatur: ca. 540 C. Nach beendeter Reduktion wird auf ca. 840 C aufgeheizt und der Wasserstoff durch Kohlenmonoxid ersetzt (Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenmono- \ids: ca. 100 l/h): die Carburierung ist nach etwa 50 Minuten beendet. Man erhält 107 g Elektroden- bzw. Kamlysatormaicrial (Ag-WC) mit einer Korngröße im Bereich zwischen 10 und 80 μ.

Das auf diese Weise hergestellte Elektrodenmaterial wird in eine sogenannte gestützte Elektrode eingebaut. Dazu wird auf eine Schicht Asbestpapier, das ein Bindemittel enthalten kann, eine Schicht aus Elektrodenmaterial sedimenticrt: die Belegung beträgt etwa 200 mg/cm², die Elcktrodenfläche etwa 12.5 cm². Die Schicht aus sedimenticrtcm Katalysalormaierial. d.h. die Arbeitsschicht. wird gasseitig durch ein Kohlegcwcbe abgedecki. das die Arbeitsschicht abstützt und zur kontaktierung dient. Die Asbestdeckschicht wird ^₀ elektrolytseilig durch ein Tantallochblech abgestützt.

Die kaialytische Aktivität einer derartigen Elektrode wurde in einer Halbzellenanordnung getestet: als Gegenelektrode diente ein Goldblech. Als Eleklrolytflussigkeit wurde 2.5 m H2SO4 verwendet, als Reaktionsgas Wasserstoff mit einem Betriebsdruck von 20 N/cm². Als Bezugselektrode diente eine Hg/Hg^SCVElcktrodc im selben Elektrolyten.

Die bei den Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur als Strom-Spannungskennlinien wiedergegeben. Auf der Abszisse ist die Stromdichte /in m A/cm² aufgetragen, auf der Ordinate die Polarisation η in mV, gemessen gegen die Hg/HgjSOi-Bezugselektrode. Die Kennlinien wurden an Elektroden mit einer Belegung von 200 mg/cm² erhalten. Die Kennlinie 1 gibt die Meßergebnisse bei einer Elektrolyttemperatur (2.5 m H2SO4) von 22°C wieder, die Kennlinien 2 und 3 wurden bei einer Temperatur von 50 bzw. 70" C erhalten.

Wie der Kennlinie 1 zu entnehmen ist, erreicht man mit dem erfiiidungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterial — bei einer Belegung von 200 mg/cm² und einem Betriebsdruck von 20 N/cm² — bei einer Polarisation von 200 mV bereits bei Raumtemperatur eine Stromdichte von etwa 21 mA/cm·¹; daraus errechnet sich eine {15 Stromausbcuic von ca. 0.1 A/g. Bezogen auf Wolframcarbid, das Katalysatormatcnal enthält etwa 10Gcw.-% Silber, beträgt die Stromausbeute ca. 0.12 A/g. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterials im Vergleich zu reinem Wolframcarbid liegt darin, daß damit hergestellte Elektroden bereits bei einem H2-Druck von 12 N/cm² arbeiten und die optimale Kennlinie bereits bei etwa 20 N/cm² erreicht wird, während dies bei reinem Wolframcarbid erst bei einem Druck von elw a 30 N/cm² der Fall ist.

Wie den Kurven 2 und 3 zu entnehmen isl. steigt mit zunehmender Elektrolyttemperaliir die erzielbare Stromdichte beträchtlich an. Bei einer Polarisation von 200 mV erhält man bei 50"C eine Stromdichte von etwa 55 mA/cm² (Kurve 2) und bei 70 C eine Stromdichte von etwa 115 mA/cm²(Kurve 3).

Die Unterschiede in der katalytischer! Aktivität zwischen dem crfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterial und dem Elektrodenmaterial nach der DT-OS 19 39 127 zeigen folgende Versuchsergebnisse, die bei der Verwendung gestützter Elektroden in einer Halbzellenanordnung erhalten wurden. Die Elektroden wurden aus den entsprechenden Katalysatormaterialien in der bereits beschriebenen Weise hergestellt. Die Belegung der Elektroden betrug 250 mg/cm². Die Messungen wurden in 2.5-m H2SO4 als Elektrolytfliissigkcit bei einer Temperatur von 70 C durchgeführt. Als Reaktionsgas diente Wasserstoff mit einem Betriebsdruck von 20 N/cm².

Dabei zeigte sich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial eine deutlich bessere katalvtische Aktivität aufweist als das Elektrodcnmuterial nach der DT-OS 19 39 127. Bei einer Polarisation von 200 mV (gemessen gegen eine Hg/Hg2SOvBezugselektrodc im selben Elektrolyten) — und bei einer Temperatur von 70 C — läßt sich nämlich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterial eine Stromdichte von etwa 130 mA/cm² erzielen, während man mit dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Elektrodenmaterial lediglich eine Stromdichte von etwa 70 mA/cm² erreicht. Die Steigerung beträgt demnach nahezu das Doppelte. Bei einer Polarisation von 100 mV liegen die Werte etwa bei 54 bzw. 32 mA/cm². Bei anderen Untersuchungsbedingungen, beispielsweise bei abgeänderten Elektro-ttcmperaturen. ergeben sich entsprechende Werte.

Außer in Brennstoffelementen und Akkumul.uorer kann das crfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial auch in anderen elektrochemischen Zellen insbesondere zur Elektrosynthesc oder Elektrolyse, /ui Anw cndung gelangen. Bei der Verwendung in Akkumu latorcn kann der erfindungsgemäß hergestellte Elektro katalysator insbesondere als Elektrodenmaterial fü Indikator- und Verzehrelcktroden in gasdichten Akku mulatoren dienen. In derartigen Akkumulatoren müsset nämlich Vorkehrungen getroffen werden, um zi verhindern, daß beim Aufladen des Akkumulator infolge Überladens oder auch während der Entladun; gebildete Gase einen unzulässig hohen Druck ausübei Um dies zu erreichen, wird beispielsweise die Kapazitä der positiven Elektrode größer gewählt als die de negativen Elektrode, so daß beim Überladen zunächi an der negativen Elektrode Wasserstoff entwickelt win

(2H₂O + 2e- H₂ + 2OH).

Man kennt nun prinzipiell zwei Möglichkeiten ein< Eingriffes. Einmal kann in den Akkumulator eir sogenannte Verzehrelektrode eingebaut werden, a welcher der gebildete Wasserstoff elektrochemisc umgesetzt und auf diese Weise wieder in Lösur gebracht wird. Andererseits kann man im Akkumulatc

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cmc sogenannte Indikaiorelcktrode verwenden, welche werden, um ilen l.adevorgang zuneenden. I ür beide

kataluisch aktiv ist und bei der linwrkung von Arten der genannten Hilfselekiroden. d. h. Verzehrelek-

VVasserstoff das reversible Wasserstofl'poiential ein troden und liidikaiorelekiroden. kann das erlmdungsge-

siellt. Dieses Potential, das gegen eine Bezugselektrode maß hergestellte IJcklrodenmaKTial verwendet wer

gemessen wird, kann dann als Steuersignal benutzt s den

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, durch Reduktion eines Silberwolframates bei einer Temperatur Zwischen 400 und 60Ci⁰C oder zunächst zwischen 400 und 600⁰C und anschließend zwischen 600 und 800⁰C und durch nachfolgende Carburierung mittels einer gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Wolframcarbid in eine Lösung eines Alkaliwolframates eingebracht wird, daß durch Zugabe eines Silbersalzes das Silberwolframat ausgefällt und das Gemisch in bekannter Weise redu/.iert und carburiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Wolframcarbid und Wolframai in einer Menge verwendet werden, daß sie etwa denselben Wolframgehalt aufweisen.

3. Verfahren nacli Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Wolframat ein Metawolframat verwendet wird.

4. Verfahren nacr einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Wasserstoff bei etwi 540⁰C oder zunächst bei etwa 540 C und anschließend bei etwa 700°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carburierung mit Kohlenmonoxid im Temperaturbereich /wischen etwa 820 und 840X durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß Wolframcarbid mit einer mittleren Korngroße unter 1 μ verwendet wird.