DE2244702A1

DE2244702A1 - Verfahren zur herstellung eines silber und wolframcarbid enthaltenden elektrodenmaterials

Info

Publication number: DE2244702A1
Application number: DE2244702A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Mund
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-09-12
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1418108A; JPS4968231A; DE2244702B2; CA1004508A; JPS5632741B2; FR2198785B1; FR2198785A1; SE388315B; US3943005A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, durch Reduktion eines Silberwolframates und nachfolgende Carburierung.

Es ist bereits bekannt, Wolframcarbid als Katalysator für die anodische Oxidation von Brennstoffen, beispielsweise Wasserstoff, in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten zu verwenden. Wolframcarbid WC kann beispielsweise durch Carburierung von metallischem Wolfram mit Kohlenstoff oder Ruß oder mit kohlenstoffhaltigen Gasen, wie Kohlenmonoxid und Methan, bei Temperaturen über 70O⁰C hergestellt werden. Zur Herstellung von Wolframcarbid enthaltenden Gaselektroden kann WC-Pulver mit Polymeren als Bindemittel und Porenbildnern oder porösen Zusätzen, wie Aktivkohle, gemischt und kalt oder unter Erwärmen verpreßt werden ("Energy Conversion", Vol. 10, 1970, S. 25-28).

Schwierigkeiten ergeben sich bei der Herstellung ungebundener Elektroden, die das Elektroden- oder Katalysatormaterial in Pulverform enthalten.'So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Wolframcarbid aus Wolframsäure durch Reduktion mit Wasserstoff und Carburierung mit Kohlenmonoxid das Wolframcarbid in Teilchengrößen von unter 1 /u; Teilchen mit einem größeren Durchmesser weisen eine für elektrokatalytische Zwecke zu geringe Oberfläche auf. Die Verwendung von Teilchen mit geringem Durchmesser in Pulverelektroden führt zu verschiedenen Schwierigkeiten. Einmal ist die Kontaktierung problematisch, weil mit vertretbarem Aufwand kein.

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leitendes Netz oder Gewebe herstellbar ist, das gasdurchlässig und trotzdem so feinporig ist, daß die Katalysatorteilchen nicht durch das Gewebe in den Gasraum gelangen. Andererseits ist der Durchmesser der Poren, die sich zwischen den Teilchen ausbilden, auch von der Größenordnung der Teilchen abhängig. In den engen Poren zwischen kleinen Teilchen bilden sich hohe Kapillardrucke aus, wenn sie mit Flüssigkeit gefüllt sind, und die Einstellung einer Dreiphasengrenze kann nur durch Anwendung sehr hoher Gasdrucke erzwungen werden.

Bei gebundenen Elektroden treten diese Schwierigkeiten nicht auf, weil bei der Herstellung dieser Elektroden durch Einbringen von Porenbildnern nach bekannten Verfahren Transportporen erzeugt werden können, die auch bei niedrigen Gasdrucken mit Gas gefüllt sind und dadurch einen Transport des Reaktionsgases zum Ort der Reaktion ermöglichen. Die Verwendung organischer Bindemittel kann sich jedoch insbesondere bei Hochleistungselektroden nachteilig auswirken, weil die Bindemittel isolierende Eigenschaften haben und somit die Stromableitung behindern, und weil sie einen Teil der Teilchen sogar ganz von der Stromableitung und damit von der Mitwirkung am Elektrodenprozeß ausschließen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 939 127 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthaltenden Elektrode für Brennstoffelemente beschrieben, bei welchem die feinen WC-Katalysatorteilchen durch Silber zusammengehalten werden, so daß Partikel mit einem größeren Durchmesser entstehen. Zur Herstellung des Katalysatormaterials wird das Silbersalz einer Wolframsäure, vorzugsweise Silbermetawolframat, bei erhöhter Temperatur reduziert und carburiert, wobei silberhaltiges Wolframcarbid (Ag-WC) gebildet wird. Die Ag-WC-Partikel weisen einen Korndurchmesser etwa im Bereich zwischen 10 und 80 Ai auf. Das Elektrodenmaterial zeichnet sich aufgrund der günstigen Struktur - neben dem für die Verwendung in Pulverelektroden geeigneten Durchmesser der Ag-WC-

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Partikel weist das Elektroden- "bzw. Katalysatormaterial eine genügend große Oberfläche auf, etwa im Bereich von 5 m /g (ermittelt nach der BET-Methode) - durch eine hohe Belastbarkeit aus. Bei der Herstellung größerer Mengen an Elektrodenmaterial können jedoch Schwierigkeiten "bezüglich der Reproduzierbarkeit auftreten, was sich insbesondere bei den elektrochemischen Eigenschaften bemerkbar macht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiter verbesertes Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, durch Reduktion eines Silberwolframates und nachfolgende Carburierung anzugeben. Darüber hinaus soll ein Elektrodenmaterial mit weiter gesteigerter Aktivität erhalten und ferner der Silbergehalt vermindert werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß pulverförmiges Wolframcarbid in eine Lösung eines Wolframates eingebracht wird, daß durch Zugabe eines Silbersalzes das Silberwolframat ausgefällt wird und daß das Silberwolframat des Wolframcarbid-Silberwolframat-Gremisehes zu Silber und Wolfram reduziert und anschließend das Wolfram zu Wolframcarbid carburiert wird. Als Wolframat wird vorzugsweise ein Alkaliwolf ramat verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Wolframcarbid, das beispielsweise bei der Herstellung aus Wolframsäure als feines Pulver anfällt und vorteilhaft eine mittlere Korngröße unter 1 /u aufweist, in eine Wolframatlösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriummetawolframat (Na₂O · 4 WO^) eingetragen. Die Menge wird vorteilhaft so gewählt, daß Wolfram- . carbid und Wolframat annähernd den gleichen Gehalt an' Wolfram aufweisen. Durch Zugabe eines Silbersalzes, vorzugsweise als oilbersalzlösung,, zur Suspension des Wolframcarbids in der

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Wolframatlösung wird dann das entsprechende Silberwolframat ausgefällt. Dabei schließt das sich bildende Silberwolframat die vorhandenen Wolframcarbidpartikel ein und verbindet sie zu Teilchen größerer Korngröße. Man erhält auf diese Weise ein Wolframcarbid-Silberwolframat-Gemisch mit einer mittleren Korngröße etwa im Bereich zwischen 10 und 80 yu. Dieses Gemisch wird anschließend einer Reduktion und einer nachfolgenden Carburierung unterworfen, wobei die Korngröße im wesentlichen unverändert bleibt.

Die Reduktion, bei welcher das im Gemisch enthaltene Silberwolframat zu metallischem Silber und Wolfram reduziert wird, erfolgt vorteilhaft mit V/asserstoff in einem Temperaturbereich zwischen etwa 400 und 600⁰C, vorzugsweise bei etwa 54O⁰C. Die Reduktion kann auch stufenweise erfolgen, wobei die Reduktion zunächst im genannten Temperaturbereich durchgeführt wird und anschließend in einem Temperaturbereich zwischen etwa 60i
gearbeitet wird.

zwischen etwa 600 und 800⁰C, vorzugsweise bei etwa 700⁰C,

Die Carburierung, bei welcher das Wolfram des nunmehr vorliegenden Silber-Wolfram-tfolframcarbid-Gemisches in Wolframcarbid übergeführt wird, erfolgt vorteilhaft mit einer gasförmigen kohlenstoffhaltigen Vabindung, insbesondere Kohlenmonoxid oder Methan, im Temperaturbereich zwischen etwa 800 und 1000⁰C. Zur Carburierung können auch andere gas- oder dampfförmige Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen oder Benzol, dienen, die Carburierung von Wolfram kann darüber hinaus auch mit Kohlenstoff, insbesondere in Form von Ruß, erfolgen. Vorzugsweise wird die Carburierung mit Kohlenmonoxid zwischen etwa 820 und 84O⁰C durchgeführt.

Zur Verbesserung der elektrokatalytischen Eigenschaften des Elektrodenmaterials kann der Reduktions- und Carburierungsprozeß auch wiederholt werden, d.h. es kann eine nochmalige Reduktion und Carburierung vorgesehen werden. Dabei können die Reaktionsbedingungen gleich denen des erstmaligen Reduktions- und Carburierungsprozesses sein.

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Vorteilhaft finden beim erfindungsgemäßen Verfahren Me tawolframate Verwendung. Dies bietet den Vorteil, daß man mit einher geringen Silbermenge auskommt, da das im Verlauf des Verfahrens gebildete Silbermetawolframat das Wolframat mit dem geringsten Silberanteil ist. Andererseits bietet die Reihe von bekannten Wolframaten mit unterschiedlicher Stö'chiometrie die Möglichkeit, die Konzentration des Silbers verschieden einzustellen. Darüber hinaus kann auch durch Variation des Verhältnisses der Ausgangsprodukte, Wolframat und Wolframcarbid, der Silbergehalt im Endprodukt beeinflußt werden. Bei der Verwendung von Metawolframat sowie bei einem gleichen Gehalt der Ausgangsprodukte an Wolfram weist das fertige Elektrodenmaterial einen Silbergehalt von etwa 10 Gew.-$ auf.

Als Silbersalz findet vorzugsweise Silbernitrat Verwendung, es können jedoch auch andere lösliche Silbersalze verwendet werden, beispielsweise Silberacetat oder Silberfluorid. Das Silbersalz gelangt vorzugsweise in wäßriger Lösung zur Anwendung, da hierbei die Fällung des Silberwolframates leicht kontrolliert werden kann.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrodenmaterial weist stets eine gleich gute elektrochemische Aktivität auf, die Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist demnach gewährleistet. Darüber hinaus ist die katalytisch^ Aktivität gegenüber dem nach dem bereits beschriebenen Verfahren hergestellten Elektrodenmaterial erhöht; dies läßt sich beispielsweise aus Strom-Spannungskennlinien entnehmen. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zum bereits beschriebenen Verfahren auch noch eine Verminderung des Silbergehaltes im Endprodukt, was insbesondere aus Gründen der Kostenersparnis von Vorteil ist. Durch die Verwendung von Wolframcarbid als Ausgangsmaterial ist schließlich auch noch die Möglichkeit gegeben, eine Zwischenkontrolle bezüglich der elektrochemischen Aktivität vorzunehmen, indem die Aktivität des Wolframcarbids bestimmt wird.

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Anhand eines Ausführungsbeispieles und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Die Figur zeigt otrom-Spannungskennlinien von Elektroden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Elektrodenmaterial enthalten.

Herstellung von Wolframcarbid:

250 g pulverförmige Wolframsäure HpWO. werden in einem Quarzrohr im Wasserstoffstrom reduziert (Rohrofen); Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes: ca. 100 l/h. Die Reduktion erfolgt zunächst bei ca. 540 C (3 Stunden), anschließend bei ca. 700⁰C (2 Stunden). Nach beendeter Reduktion wird auf ca. 860⁰C aufgeheizt und der Wasserstoff durch Kohlenmonoxid ersetzt; Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids: ca. 200 l/h. Die Carburierung ist nach etwa 4 Stunden beendet. Man erhält ca. 190 g Wolframcarbid mit einer mittleren Korngröße unter 1 /u. Zur Vermeidung einer Oxidation, das WC kann als pyrophores Pulver anfallen, kann man das unter CO abgekühlte Material unmittelbar mit V/asser aufnehmen. Derart hergestelltes Wolframcarbid wird in eine sogenannte

gestützte Elektrode eingebaut; Belegung: 20 mg/cm . In einer üblichen Halbzellenanordnung erhält man bei einem Wasserstoff- druck von 30 N/cm - 2,5 m HpSO₄, Raumtemperatur (ca. 22 C) - bei einer Polarisation von 200 mV eine Stromdichte von 5 mA/cm ; Stromausbeute: 0,25 A/g.

Herstellung von Natriummetawolframat:

250 g Natriumwolframat Na₂VZO. · 2 H₃O werden in 2,5 1 Wasser gelöst und diese Lösung wird mit 700 g Wolframsäure HpWO₄ versetzt. Anschließend erhitzt man 2 bis 3 Stunden zum Sieden. Nach dem Absetzen des Rückstandes, der im wesentlichen aus nicht umgesetzter Wolframsäure besteht, wird die überstehende klare Lösung, eine Lösung von Natriummetawolframat, abgehe bert oder abdekantiert; weitere Natriummetawolframatlösung wird durch Zentrifugieren des Rückstandes gewonnen. Die vereinigten Lösungen werden auf einem Sandbad bei einer Tempera-

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tür von ca. 25O⁰C auf etwa 1/5 ihres Volumens eingeengt. Dabei erhält man eine etwa 1,2 molare Natriumwolframatlösung.

Herstellung von Silber und Wolframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial:

Zu 540 ml einer etwa 1,2 molaren Lösung von Natriummetawolf ramat (Na₂O · 4 WO,) gibt man 500 g Wolframcarbid (oder eine wäßrige Suspension mit dem entsprechenden Gehalt an Wolframcarbid). Die dabei erhaltene Suspension versetzt man bei einer Temperatur von ca. 80⁰C unter kräftigem Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 434· g Silbernitrat in 300 ml Wasser. Dabei fällt ein Gemisch aus Wolframcarbid und Silbermetawolframat in Form eines dunkelgrauen Niederschlages aus; Mengei ca. 1100 g (nach dem Abfiltrieren und Trocknen).

150 g des getrockneten Gemisches aus Wolframcarbid und Silbermetawolframat (Bruttozusammensetzungs Ag«O · 4 W0~ + 4 WC) werden in ein Quarzrohr gegeben und dm Rohrofen im. Wasserstoffstrom reduziert (Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffess ca. 100 l/h); Dauer: 2 Stunden, Temperatur: ca. 54O⁰C. Nach beendeter Reduktion wird auf ca. 840⁰C aufgeheizt und der Wasserstoff durch Kohlenmonoxid ersetzt (Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids: ca. 100 l/h)| die Carburierung ist nach etwa 50 Minuten beendet» Man erhält 107 g Elektrodenbzw. Katalysatormaterial (Ag-WC) mit einer Korngröße im · Bereich zwischen 10 und 80 /u.

Das auf diese Weise hergestellte Elektrodenmaterial wird in eine sogenannte gestützte Elektrode eingebaut. Dazu wird auf eine Schicht Asbestpapier, das ein Bindemittel enthalten kann, eine Schicht aus Elektrodenmaterial sedimentiert; die Belegung beträgt etwa 200 mg/cm , die Elektrodenfläche etwa 12,5 cm . Die Schicht aus sedimentiertem Katalysatormaterial, d.h. die Arbeitsschicht, wird gasseitig durch ein Kohlegewebe abgedeckt, das die Arbeitsschicht abstützt und zur Kontaktierung dient. Die Asbestdeckschicht wird elektrolytseitig durch ein Tantallochblech abgestützt.

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Die katalytische Aktivität einer derartigen Elektrode wurde in einer Halbzellenanordnung getestet; als Gegenelektrode diente ein Goldblech. Als Elektrolytflüssigkeit wurde 2,5 m H₂SO. verwendet, als Reaktionsgas Wasserstoff mit einem Betriebsdruck von 20 N/cm . Als Bezugselektrode diente eine Hg/Hgp30.-Elektrode im selben Elektrolyten.

Die bei den Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur als Strom-Spannungskennlinien wiedergegeben. Auf der Abszisse ist die Stromdichte i in mA/cm aufgetragen, auf der Ordinate die Polarisation η in mV, gemessen gegen die Hg/ HgpSO.-Bezugselektrode. Die Kennlinien wurden an Elektroden mit einer Belegung von 200 mg/cm erhalten. Die Kennlinie 1 gibt die Meßergebnisse bei einer Elektrolyttemperatur (2,5 m HpSO₄) von 22⁰C wieder, die Kennlinien 2 und 3 wurden bei

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einer Temperatur von 50 bzw. 70 C erhalten.

Wie der Kennlinie 1 zu entnehmen ist, erreicht man mit dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterial - bei einer

ρ ρ

Belegung von 200 mg/cm und einem Betriebsdruck von 20 N/cm bei einer Polarisation von 200 mV bereits bei Raumtemperatur eine .Stromdichte von etwa 21 mA/cm ; daraus errechnet sich eine Stromausbeute von ca. 0,1 A/g. Bezogen auf Wolframcarbid, das Katalysatormaterial enthält etwa 10 Gew.-# Silber, beträgt die Stromausbeute ca. 0,12 A/g. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterials im Vergleich zu reinem Wolframcarbid liegt darin, daß damit hergestellte Elektroden bereits bei einem Hp-Druck von 12 N/cm arbeiten und die optimale Kennlinie bereits bei etwa 20 N/cm erreicht wird, während dies bei reinem Wolframcarbid erst bei einem Druck von etwa 30 N/cm der Fall ist.

Wie den Kurven 2 und 3 zu entnehmen ist, steigt mit zunehmender Elektrolyttemperatur die erzielbare Stromdichte beträchtlich an. Bei einer Polarisation von 200 mV erhält man bei 50 C eine Stromdichte von etwa 55 mA/cm (Kurve 2) und bei 70 C eine Stromdichte von etwa 115 mA/cm (Kurve 3).

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Außer in Brennstoffelementen und Akkumulatoren kann das erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial auch in anderen elektrochemischen Zellen, insbesondere zur Elektrosynthese oder Elektrolyse, zur Anwendung gelangen. Bei der Verwendung in Akkumulatoren kann der erfindungsgemäß hergestellte Elektrokatalysator insbesondere als Elektrodenmaterial für Indikator- und Verzehrelektroden in gasdichten Akkumulatoren dienen. In derartigen Akkumulatoren müssen nämlich Vorkehrungen getroffen werden, um zu verhindern, daß beim Aufladen des Akkumulators infolge Überladens oder auch während der Entladung gebildete Gase einen unzulässig hohen Druck ausüben. TJm dies zu erreichen, wird beispielsweise die Kapazität der positiven Elektrode größer gewählt, als die der negativen Elektrode, so daß beim Überladen zunächst an der negativen Elektrode Wasserstoff entwickelt wird

(2 H₂O + 2 e~ ^ H₂ + 2 OH"). Man kennt nun, prinzipiell

zwei Möglichkeiten eines Eingriffes. Einmal kann in den Akkumulator eine sogenannte Verzehrelektrade eingebaut werden, an welcher der gebildete Wasserstoff elektrochemisch umgesetzt und auf diese Weise wieder in Lösung gebracht wird. Andererseits kann man im Akkumulator eine sogenannte Indikatorelektrode verwenden, welche katalytisch aktiv ist und bei der Einwirkung von Wasserstoff das reversible Wasserstoffpotential einstellt. Dieses Potential, das gegen eine Bezugselektrode gemessen wird, kann dann als Steuersignal benutzt werden, um den Lade^vorgang zu beenden. Für beide Arten der genannten Hilfselektroden, d.h. Verzehrelektroden und Indikatorelektroden, kann das erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial verwendet werden.

8 Patentansprüche
1 Figur

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Claims

VPA 72/7560 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, durch Reduktion eines Silberwolframates und nachfolgende Carburierung, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Wolframcarbid in eine Lösung eines Wolframates eingebracht wird, daß durch Zugabe eines Silbersalzes das Silberwolframat ausgefällt wird und daß das Silberwolframat des Wolframcarbid-Silberwolframat-Gemisches zu Silber und Wolfram reduziert und anschließend das Wolfram zu Wolframcarbid carburiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wolframat ein Alkaliwolframat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframcarbid und Wolframat in einer Menge verwendet werden, daß sie etwa denselben Wolframgehalt aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Wolframat ein Metawolframat verwendet wird.

5. Verfahrennach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Wasserstoff im Temperaturbereich zwischen etwa 4-00 und 60O⁰C, vorzugsweise bei etwa 540⁰C, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carburierung mit einer gasförmigen kohlenstoffhaltigen Verbindung, insbesondere Kohlenmonoxid oder Methan, im Temperaturbereich zwischen etwa 800 und 1000⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Carburierung mit Kohlenmonoxid zwischen etwa 820 und 840 C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframcarbid mit einer mittleren Korngröße unter 1 /u verwendet wird.

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