DE2244701C3 - Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden ElektrodenmaterialsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials
für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren.
Es ist bereits bekannt Wolframcarbid als Katalysator für die anodische Oxidation von Brennstoffen, beispielsweise
Wasserstoff, in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten zu verwenden. Wolframcarbid
WC kann beispielsweise durch Carburierung von metallischem Wolfram mit Kohlenstoff oder Ruß oder mit
kohlenstoffhaltigen Gasen, wie Kohlenmonoxid und Methan, bei Temperaturen über 7000C hergestellt werden.
Zur Herstellung von Wolframcarbid enthaltenden Gaselektroden kann WC-Pulver mit Polymeren als Bindemittel
und Porenbildnern oder porösen Zusätzen, wie Aktivkohle, gemischt und kalt oder unter Erwärmen
verpreßt werden (»Energy Conversion«, Vol. 10, 1970, S. 25-28).
Schwierigkeiten ergeben sich bei der Herstellung ungebundener Elektroden, die das Elektroden- oder Katalysatormaterial
in Pulverform enthalten. So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Wolframcarbid
aus Wolframsäure durch Reduktion mit Wasserstoff und Carburierung mit Kohlenmonoxid das Wolframcarbid
in Teilchengrößen von unter 1 μ; Teilchen mit einem größeren Durchmesser weisen eine für elektrokataly
tische Zwecke zu geringe Oberfläche auf. Die Verwendung von Teilchen mit geringem Durchmesser
in Pulverelektroden führt zu verschiedenen Schwierigkeiten. Einmal ist die Kontaktierung problematisch,
weil mit vertretbarem Aufwand kein leitendes Netz oder Gewebe herstellbar ist, das gasdurchlässig und
trotzdem so feinporig ist, daß die Katalysatorteilchen nicht durch das Gewebe in den Gasraum gelangen. Andererseits
ist der Durchmesser der Poren, die sich zwischen den Teilchen ausbilden, auch von der Größenordnung
der Teilchen abhängig. In den engen 'Poren zwischen kleben Teilchen bilden sich hohe Kapillardrucke
aus, wenn sie mit Flüssigkeit gefüllt sind, und die
ίο Einstellung einer Dreiphasengrenze kann nur durch
Anwendung sehr hoher Gasdrucke erzwungen werden. Bei gebundenen Elektroden treten diese Schwierigkeiten
nicht auf, weil bei der Herstellung dieser Elektroden durch Einbringen von Porenbildnern nach bekannten
Verfahren Transportporen erzeugt werden können, die auch bei niedrigen Gasdrucken mit Gas
gefüllt sind und dadurch einen Transport des Reaktionsgases zum Ort der Reaktion ermöglichen. Die
Verwendung organischer Bindemittel kann sich jedoch insbesondere bei Hochleistungselektroden nachteilig
auswirken, weil die Bindemittel isolierende Eigenschaften
haben und somit die Stromableitung behindern, und weil sie einen Teil der Teilchen sogar ganz von der
Stromableitung und damit von der Mitwirkung am Elektrodenprozeß ausschließen.
In der deutschen Offenlegungsschrift 19 39 127 ist ein
Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthallenuen
Elektrode für Brennstoffelemente beschrieben, b*i welchem die feinen WC-Katalysatorteilchen durch
Silber zusammengehalten werden, so daß Partikel mit einem größeren Durchmesser entstehen. Zur Herstellung
des Katalysatormaterials wird das Silbersalz einer Wolframsäure, vorzugsweise Silbermetawolframat bei
erhöhter Temperatur reduziert und carburiei t, wobei silberhaltiges Wolframcarbid (Ag-WC) gebildet wird.
Die Ag-WC-Partikel weisen einen Korndurchmesser etwa im Bereich zwischen 10 und 80 μ auf. Das Elektrodenmaterial
zeichnet sich cafgrund der günstigen Struktur — neben dem für die Verwendung in Pulverelektroden
geeigneten Durchmesser der Ag-WC-Partikel weist das Elektroden- bzw. Katalysatormaterial
eine genügend große Oberfläche auf, etwa im Bereich von 5 m2/g (ermittelt nach der BET-Methode) — durch
eine hohe Belastbarkeit aus. Bei der Herstellung größerer Mengen an Elektrodenmaterial können jedoch
Schwierigkeiten bezüglich der Reproduzierbarkeit auftreten, was sich insbesondere bei den elektrochemischen
Eigenschaften bemerkbar macht
Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes und weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterils für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, anzugeben. Darüber hinaus soll ein Elektrodenmaterial mit weiter gesteigerter Aktivität erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes und weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterils für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, anzugeben. Darüber hinaus soll ein Elektrodenmaterial mit weiter gesteigerter Aktivität erhalten werden.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Silbersalz zusammen mit einem Reduktionsmittel zu
einer Suspension feinkörniger Wolframcarbidpartikel gegeben wird und daß durch Reduktion des Silbersalzes
auf den feinkörnigen Wolframcarbidpartikeln Silber Abgeschieden wird und diese dadurch zu Teilchen
größerer Korngröße verbunden werden, wobei Wolframcarbid und Silbersalz in einer Menge verwendet
werden, daß der Silbergehalt im Endprodukt 10 bis 20 Gew.-% beträgt
Das erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial, welches Silber und Wolframcarbid enthält weist
stets eine gleich gute elektrochemische Aktivität auf.
die Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist demnach gewährleistet Darüber hinaus ist die katalytische Aktivität
gegenüber dem nach dem bereits beschriebenen Verfahren hergestellten Elektrodenmaterial erhöht;
dies läßt sich beispielsweise aus Strom-Spannungskennlinien entnehmea Ferner 13St sich der Silbergehalt
im Endprodukt in den angegebenen weiten Grenzen variieren, wobei im Vergleich zum bereits beschriebenen
Verfahren insbesondere eine Verminderung wesentlich ist. vorwiegend aus Gründen der Kostener- w
sparnL«. Durch die Verwendung von Wolframcarbid als
Ausgangsmaterial ist schließlich auch noch die Möglichkeit gegeben, eine Zwischenkontrolle bezüglich der
elektrochemischen Aktivität vorzunehmen, indem die Aktivität des Wolframcarbids bestimmt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auf Wolframcarbid, das beispielsweise bei der Herstellung aus
Wolframsäure als feines Pulver anfällt, durch Reduktion
eines Silbersalzes Silber in der Weise abgeschieden, daß das Silbersalz zusammen mit einem Reduktionsmittel
zu einer Suspension von Wolframcarbid in einem geeigneten Suspensionsmittel gegeben wird, wobei
dann die Reduktion des Silbersalzes erfolgt und das Silber auf den Wolframcarbidpartikeln niedergeschlagen
wird und diese zu Teilchen mit einem größeren Korndurchmesser verbindet. Nach einer besonders bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßeii Verfahrens wird zu einer Suspension von Wolframcarbid
in Lauge, insbesondere Alkalilauge, wie KOH, eine wäßrige oder schwach saure Lösung von Siiuernitrat
und Formaldehyd gegeben. Dabei scheidet sich das Silber in Form eines grauschwai zen Niederschlages mit
großer Oberfläche auf dem suspendierten Wolframcarbid ab.
Zur Reduktion des Silbersalzes kann, wie bereits erwähnt,
vorteilhaft Formaldehyd, insbesondere als wäßrige Lösung (Formalin), verwendet werden. Mit Formaldehyd
als Reduktionsmittel werden die besten Ergebnisse erzielt Die Reduktion kann aber auch in bekannter
Weise mit anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin oder Hydroxylamin, vorgenommen werden.
Als Silbersalz findet vorzugsweise Silbernitrat Verwendung, jedoch können auch andere lösliche Silbersalze
eingesetzt werden, beispielsweise Silberacetat und Silberfluorid. Das schwach saure Medium verhindert
dabei eine vorzeitige Reduktion des Silbers, die erst im alkalischen Milieu erfolgt. Dazu wird beispielsweise
die Formaldehyd-Silbernitrat-Lösung unter Kühlung zu einer alkalischen Suspension von Wolframcarbid
getropft Die alkalische Suspension kann dabei vor- so
teilhaft kräftig durchmischt weiden. Es hat sich nämlich gezeigt das dadurch ein Elektrodenmaterial mit besonders
hoher Aktivität erhalten wird.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrodenmaterial beträgt der Silbergehalt
10 bis 20 Gew.-%. Vorteilhaft werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Wolframcarbid und Silbersalz
jedoch in einer solchen Menge verwendet, daß der Silbergehalt im Endprodukt etwa 15 Gew.-% beträgt.
Ein Elektodenmaterial mit einem Silbergehalt in diesem Bereich zeigt sehr gute elektrokatalytische Eigenschaften.
Das Elektrodenmaterial weist eine Korngröße etwa im Bereich zwischen 10 und 80 μ auf.
Anhand eines Ausfühningsbeispieles und einer Figur
soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Die Figur zeigt Strom-Spannungskennlinien von erfindungsgemäß
hergestelltes Elektrodenmaterial enthaltenden Elektroden.
Herstellung von Wolframcarbid:
250 g pulverförmige Wolframsäure H2WO4 werden in einem Quarzrohr im Wasserstoffstrom reduziert
(Rohrofen); Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes: ca. 100 l/h. Die Reduktion erfolgt zunächst bei
540°C (3 Stunden), anschließend bei ca. 7000C (2 Stunden).
Nach beendeter Reduktion wird auf ca. 86O0C
aufgeheizt und der Wasserstoff durch Kohlenmonoxid ersetzt;' Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids:
ca. 200 l/h. Die Carburierung ist nach etwa 4
Stunden beendet Man erhält ca. 190 g Wolframcarbid mit einer mittleren Korngröße unter 1 μ. Zur Vermeidung
einer Oxidation, das WC kann als pyrophores Pulver anfallen, kann man das unter CO abgekühlte Material
unmittelbar mit Wasser aufnehmen. Derart hergestelltes Wolframcarbid wird in eine sogenannte gestützte
Elektrode eingebaut; Belegung: 20 mg/cm2. In einer üblichen Halbzellenanordnung erhält man bei
einem Wasserstoffdruck von 30 N/cm2 — 2,5 m H2SO4,
Raumtemperatur (ca 22° C) — bei einer Polarisation von 200 mV eine Stromdichte von 5 mA/cm2; Stromausbeute:
0,25 A/g.
Herstellung von Silber und Wolframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial:
Zu einer Suspension von 100 g Wolframcarbid in 140 ml 6 η KOH tropft man im Verlauf von etwa einer
Stunde ein Gemisch folgender Lösungen: 34 g AgNO3 in 200 ml Wasser und 40 ml einer 35%igen wäßrigen
Formaldehydlösung (Formalin). Während des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch kräftig durchmischt
und die Reaktionstemperatur durch Kühlen mit Eis zwischen etwa 15 und 200C gehalten. Nach beendeter
Reduktion läßt man den gebildeten Niederschlag absetzen und dekantiert die überstehende klare Flüssigkeit
ab. Der Niederschlag wird solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert Dann
saugt man das restliche Wasser ab, schlämmt das feuchte Material in Methanol auf und saugt das Methanol ab.
Anschließend trocknet man das erhaltene Elektrodenmaterial etwa 2 Stunden im Trockenschrank bei einer
Temperatur von ca 1100C, wobei man ein feines grauschwarzes Pulver erhält.
Das auf diese Weise hergestellte Elektrodenmaterial mit einer Korngröße im Bereich zwischen 10 und 80 μ
wird in eine sogenannte gestützte Elektrode eingebaut. Dazu wird auf eine Schicht Asbestpapier, das ein Bindemittel
enthalten kann, eine Schicht aus Elektrodenmaterial sedimentiert; die Belegung beträgt etwa
200 mg/cm2, die Elektrodenfläche 12.5 cm2. Die Schicht
aus sedimentiertem Katalysatormaterial, d. h. die Arbeitsschicht, wird gasseitig durch ein Kohlegewebe abgedeckt,
das die Arbeitsschicht abstützt und zur Kontaktierung dient Die Asbestdeckschicht wird elektrolytseitig
durch ein Tantallochblech abgestützt.
Die katalytische Aktivität einer derartigen Elektrode wurde in einer Halbzellenanordnung getestet; als Gegenelektrode
diente ein Goldblech. Als Elektrolytflüssigkeit wurde 2,5 m H2SO4 bei einer Temperatur von
22°C verwendet; als Reaktionsgas diente Wasserstoff mit unterschiedlichem Betriebsdruck. Als Bezugselektrode
wurde eine Hg/Hg2SO4-Elektrode im selben Elektrolyten verwendet.
Die bei den Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur als Strom-Spannungskennlinien
wiedergegeben. Auf der Abszisse ist die Stromdichte / in mA/cm2 aufgetragen, auf der Ordinate die Polarisation
ν in mV WiIiMMn J:-
Hg/HgaSCM-Bezugselektrode. Die Kennlinien wurden
an Elektroden mit einer Belegung von 200 mg/cm2 erhalten. Die Kennlinie t wurde bei einem Wasserstoffdruck
von 15 N/cm2 aufgenommen, die Kennlinien 2 und 3 bei einem rh-Druck von 20 bzw. 25 N/cm2.
Wie der Kennlinie 2 zu entnehmen ist, erreicht man mit dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmantel
— bei einer Belegung von 200 mg/cm2 und einem Betriebsdruck von 20 N/cm2 — bei einer Polarisation
von 200 mV bereits bei Raumtemperatur eine Stromdichte von etwa 23 mA/cm2; daraus errechnet
sich eine Stromausbeute von etwa 0,11 A/g. Bezogen auf Wolframcarbid liegt die Stromausbeute noch höher,
da das Katalysatormaterial Silber enthält Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterials
im Vergleich zu reinem WC liegt darin, daß damit hergestellte Elektroden bei geringeren
H2-Drucken die optimale Kennlinie erreichen; bei reinem WC ist ein Betriebsdruck von etwa 30 N/cm2 erforderlich-
Mit zunehmendem Betriebsdruck steigt die erzielbare Stromdichte an: Bei einer Polarisation von 200 mV
erhält man bei einem Wasserstoffdruck von 25 N/cm2 eine Stromdichte von etwa 29 mA/cm2 (Kurve 3). Bei
einem Wasserstoffdruck von 15 N/cm2 liegt bei gleicher Polarisation die erzielbare Stromdichte dagegen
nur bei etwa 8 mA/cm2 (Kurve 1).
Außer in- Brennstoffelementen und Akkumulatoren kann das erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial
auch in anderen elektrochemischen Zellen, insbesondere zur Elektrosynthese oder Elektrolyse, zur Anwendung
gelangen. Bei der Verwendung in Akkumulatoren kann der erfindungsgemäß hergestellte Elektrokatalysator
insbesondere als Elektrodenmaterial für Indikator- und Verzehrelektroden in gasdichten Akkumulatoren
dienen. In derartigen Akkumulatoren müssen nämlich Vorkehrungen getroffen werden, um zu
verhindern, daß beim Aufladen des Akkumulators infolge Überladens oder auch während der Entladung gebildete
Gase einen unzulässig hohen Druck ausüben. Um dies zu erreichen, wird beispielsweise die Kapazität der
positiven Elektrode größer gewählt als die der negativen Elektrode, so daß beim Überladen zunächst an der
negativen Elektrode Wasserstoff entwickelt wird (2H2O + 2e" H2+2OH" ).Man kennt nun prinzipiell zwei
Möglichkeiten eines Eingriffes. Einmal kann in den Akkumulator eine sogenannte Verzehrelektrode eingebaut
werden, an welcher der gebildete Wasserstoff elektrochemisch umgesetzt und auf diese Weise wieder
in Lösung gebracht wird Andererseits kann man im Akkumulator eine sogenannte Indikatorelektrode verwenden,
welche katalytisch aktiv ist und bei der Einwirkung von Wasserstoft das reversible Wasserstoffpotential
einstellt Dieses Potential, das gegen eine Bezugselektrode gemessen wird kann dann als Steuersignal
benutzt werden, um den Ladevorgang zu beenden. Für beide Arten der genannten Hilfselektroden, d h. Verzehrelektroden
und Indikatorelektroden, kann das erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial verwendet
werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials
für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Silbersalz zusammen mit einem Reduktionsmittel zu einer Suspension feinkörniger Wolframcarbidpartikel gegeben wird
und daß durch Reduktion des Silbersalzes auf den feinkörnigen Wolframcarbidpartikeln Silber abgeschieden
wird und diese dadurch zu Teilchen größerer Korngröße verbunden werden, wobei Wolframcarbid
und Silbersalz in einer Menge verwendet werden, daß der Silbergehalt im Endprodukt 10 bis
20 Gew.-% beträgt
2. Verfahren nach Anspruch J. dadurch gekennzeichnet,
daß der Silbergehalt im Endprodukt etwa 15 Gew.-% beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Formaldehyd
und als Silbersalz Silbernitrat verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Suspension
von Wolframcarbid in Lauge, insbesondere Alkalilauge, eine wäßrige oder schwach saure Lösung von
Silbernitrat und Formaldehyd gegeben wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframcarbid
mit einer mittleren Korngröße unter 1 μ verwendet wird.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DE19722244701 DE2244701C3 (de) | 1972-09-12 | Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials | |
| GB4128573A GB1411500A (en) | 1972-09-12 | 1973-09-03 | Preparation of a catalytic material |
| SE7312085A SE388314B (sv) | 1972-09-12 | 1973-09-05 | Sett att framstella ett elektrodmaterial som innehaller silver och volframkarbid for elektrokemiska celler spec. brensleceller och ackumulatorer |
| US05/394,772 US3940510A (en) | 1972-09-12 | 1973-09-06 | Process for the manufacture of silver-coated tungsten carbide electrode material |
| CA180,813A CA1013212A (en) | 1972-09-12 | 1973-09-11 | Process for the manufacture of silver-coated tungsten carbide electrode material |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
| DE2244701A1 DE2244701A1 (de) | 1974-03-21 |
| DE2244701B2 DE2244701B2 (de) | 1976-07-15 |
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