DE2244701A1

DE2244701A1 - Verfahren zur herstellung eines silber und wolframcarbid enthaltenden elektrodenmaterials

Info

Publication number: DE2244701A1
Application number: DE2244701A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Hoehne; Konrad Dr Mund
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-09-12
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2198786B1; CA1013212A; SE388314B; JPS5725951B2; DE2244701B2; FR2198786A1; JPS4968232A; GB1411500A; US3940510A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren.

Es ist bereits bekannt, Wolframcarbid als Katalysator für die anodische Oxidation von Brennstoffen, beispielsweise Wasserstoff, in Brennstoffelementen mit saurem Elektrolyten zu verwenden. Wolframcarbid WC kann beispielsweise durch Carburierung von metallischem Wolfram mit Kohlenstoff oder Ruß oder mit kohlenstoffhaltigen Gasen, wie Kohlenmonoxid und Methan, bei Temperaturen über 700⁰C hergestellt werden. Zur Herstellung von Wolframcarbid enthaltenden Gaselektroden kann WC-Pulver mit Polymeren als Bindemittel und Porenbildnern oder porösen Zusätzen, wie Aktivkohle, gemischt und kalt oder unter Erwärmen verpreßt werden ("Energy Conversion", Vol. 10, 1970, S. 25-28).

Schwierigkeiten ergeben sich bei der Herstellung ungebundener Elektroden, die das Elektroden- oder Katalysatormaterial in Pulverform enthalten. So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Wolframcarbid aus Wolframsäure durch Reduktion mit Wasserstoff und Carburierung mit Kohlenmonoxid das Wolframcarbid in Teilchengrößen von unter 1 >u; Teilchen mit einem größeren Durchmesser weisen eine für elektrokatalytische Zwecke zu geringe Oberfläche auf. Die Verwendung von Teilchen mit geringem Durchmesser in Pulverelektroden führt zu verschiedenen Schwierigkeiten. Einmal ist die Kontaktierung problematisch, weil mit vertretbarem Aufwand kein leitendes Netz oder Gewebe herstellbar ist, das gasdurch-

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lässig und trotzdem so feinporig ist, daß die Katalysatorteilchen nicht durch das Gewebe in den Gasraum gelangen. Andererseits ist der Durchmesser der Poren, die sich zwischen den Teilchen ausbilden, auch von der Größenordnung der Teilchen abhängig. In den engen Poren zwischen kleinen Teilchen bilden sich hohe Kapillardrucke aus, wenn sie mit Flüssigkeit gefüllt sind, und die Einstellung einer Dreiphasengrenze kann nur durch Anwendung sehr hoher Gasdrucke erzwungen werden.

Bei gebundenen Elektroden treten diese Schwierigkeiten nicht auf, weil bei der Herstellung dieser Elektroden durch Einbringen von Porenbildnern nach bekannten Verfahren Transportporen erzeugt werden können, die auch bei niedrigen Gasdrucken mit Gas gefüllt sind und dadurch einen Transport des Reaktionsgases zum Ort der Reaktion ermöglichen. Die Verwendung organischer Bindemittel kann sich jedoch insbesondere bei Hochleistungselektroden nachteilig auswirken, weil die Bindemittel isolierende Eigenschaften haben und somit die Stromableitung behindern, und weil sie einen Teil der Teilchen sogar ganz von der Stromableitung und damit von der Mitwirkung am Elektrodenprozeß ausschließen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 939 127 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Wolframcarbid enthaltenden Elektrode für Brennstoffelemente beschrieben, bei welchem die feinen WC-Katalysatorteilchen durch Silber zusammengehalten werden, so daß Partikel mit einem größeren Durchmesser entstehen. Zur Herstellung des Katalysatormaterials wird das Silbersalz einer Wolflamsäure, vorzugsweise Silbermetawolframat, bei erhöhter Temperatur reduziert und carburiert, wobei silberhaltiges Wolframcarbid (Ag-WC) gebildet wird. Die Ag-WC-Partikel weisen einen Korndurchmesser etwa im Bereich zwischen 10 und 80 /u auf. Das Elektrodenmaterial zeichnet sich aufgrund der günstigen Struktur - neben dem für die Verwendung in Pulverelektroden geeigneten Durchmesser der Ag-WC-Partikel weist das Elektroden- bzw. Katalysatormaterial

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eine genügend große Oberfläche auf, etwa im Bereich von 5 m /g (ermittelt nach der BET-Methode) - durch eine hohe Belastbarkeit aus. Bei der Herstellung größerer Mengen an Elektrodenmaterial können jedoch Schwierigkeiten bezüglich der Reproduzierbarkeit auftreten, was sich insbesondere bei den elektrochemischen Eigenschaften bemerkbar macht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein vereinfachtes und weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterials für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, anzugeben. Darüber hinaus soll ein Elektrodenmaterial mit weiter gesteigerter Aktivität erhalten werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß durch Reduktion eines Silbersalzes auf feinkörnigen Wolframcarbidpartikeln Silber abgeschieden wird und diese dadurch zu Teilchen größerer Korngröße verbunden werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial, welches Silber und Wolframcarbid enthält, weist stets eine gleich gute elektrochemische Aktivität auf, die Reproduzierbarkeit des Verfahrens ist demnach gewährleistet. Darüber hinaus ist die katalytische Aktivität gegenüber dem nach dem bereits beschriebenen Verfahren hergestellten Elektrodenmaterial erhöht; dies läßt sich beispielsweise aus Strom-Spannungskennlinien entnehmen. Ferner läßt sich der Silbergehalt im Endprodukt in weiten G-renzen variieren, wobei im Vergleich zum bereits beschriebenen Verfahren insbesondere eine Verminderung wesentlich ist, vorwiegend aus Gründen der Kostenersparnis. Durch die Verwendung von Wolframcarbid als Ausgangsmaterial ist schließlich auch noch die Möglichkeit gegeben, eine Zwischenkontrolle bezüglich der elektrochemischen Aktivität vorzunehmen, indem die Aktivität des Wolframcarbids bestimmt wird.

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. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auf Wolframcarbid, das beispielsweise bei der Herstellung aus Wolframsäure als feines Pulver anfällt, durch Reduktion eines Silbersalzes Silber abgeschieden. Dies geschieht vorzugsweise derart, daß das Silbersalz zusammen mit einem Reduktionsmittel zu einer Suspension von Wolframcarbid in einem geeigneten Suspensionsmittel gegeben wird, wobei dann die Reduktion des Silbersalzes erfolgt und das Silber auf den Wolframcarbidpartikeln niedergeschlagen wird und diese zu Teilchen mit einem größeren Korndurchmesser verbindet. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu einer Suspension von Wolframcarbid in Lauge, insbesondere Alkalilauge, wie KOH, eine wäßrige oder schwah saure Lösung von Silbernitrat und Formaldehyd gegeben. Dabei scheidet sich das Silber in Form eines grauschwarzen Niederschlages mit großer Oberfläche auf dem suspendierten Wolframcarbid ab.

Zur Reduktion des Silbersalzes kann, wie bereits erwähnt, vorteilhaft Formaldehyd, insbesondere als wäßrige Lösung (Formalin), verwendet werden. Mit Formaldehyd als Reduktionsmittel werden die besten Ergebnisse erzielt. Die Reduktion kann aber auch in bekannter Weise mit anderen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin oder Hydroxylamin, vorgenommen werden.

Als Silbersalz findet vorzugsweise Silbernitrat Verwendung, jedoch können auch andere lösliche Silbersalze eingesetzt werden, beispielsweise Silberacetat und Silberfluorid. Das schwach saure Medium verhindert dabei eine vorzeitige Reduktion des Silbers, die erst im alkalischen Milieu erfolgt, Dazu wird beispielsweise die Formaldehyd-Silbernitrat-Lösung unter Kühlung zu einer alkalischen Suspension von Wolframcarbid getropft. Die alkalische Suspension kann dabei vor-, teilhaft kräftig durchmischt werden. Ea hat sich nämlich gezeigt, daß dadurch ein Elektrodenmaterial mit besonders hoher Aktivität erhalten wird.

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Das Verhältnis von Silber zu Wolframcarbid im fertigen Elektrodenmaterial kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorteilhaft werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Wolframcarbid und Silbersalz jedoch in einer solchen Menge verwendet, daß der Silbergehalt im Endprodukt etwa 10 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise etwa 15 Gew.-^, beträgt. Ein Elektrodenmaterial mit einem Silbergehalt in diesem Bereich zeigt sehr gute elektrokatalytische Eigenschaften. Das Elektrodenmaterial weist eine Korngröße etwa im Bereich zwischen 10 und 80 yu auf.

Anhand eines Ausführungsbeispieles und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Die Figur zeigt Strom-Spannungskennlinien von erfindungsgemäß hergestelltes Elektrodenmaterial enthaltenden Elektroden.

Herstellung von Wolframcarbid:

250 g pulverförmige Wolframsäure H₂WO, werden in einem Quarzrohr im Wasserstoffstrom reduziert (Rohrofen); Strömungsgeschwindigkeit des Viasserstoffes: ca. 100 l/h. Die Reduktion erfolgt zunächst bei 54O⁰C (3 Stunden), anschließend bei ca. 700⁰C (2 Stunden). lach beendeter Reduktion wird auf ca. 860⁰C aufgeheizt und der Wasserstoff durch Kohlenmonoxid ersetzt; Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxids: ca. 200 l/h. Die Carburierung ist nach etwa 4 Stunden beendet. Man erhält ca. 190 g Wolframcarbid mit einer mittleren Korngröße unter 1 /U. Zur Vermeidung einer Oxidation, das WC kann als pyrophores Pulver anfallen, kann man das unter CO abgekühlte Material unmittelbar mit Wasser aufnehmen. Derart hergestelltes Y/olframcarbid wird in eine sogenannte gestützte Elektrode eingebaut; Belegung: 20 mg/cm . In einer üblichen Halbzellenanordnung erhält man bei einem Wasserstoffdruck von 30 N/cm - 2,5 m HgSO,, Raumtemperatur (ca. 22 C) - bei einer Polarisation von 200 mV eine Stromdichte von 5 mA/cm ; Stromausbeute: 0,25 A/g.

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Herstellung von Silber und Wolframcarbid enthaltendem Elektrodenmaterial:

Zu einer Suspension von 100 g Wolframcarbid in HO ml 6 η KOH tropft man im Verlauf von etwa einer Stunde ein Gemisch folgender Lösungen: 34 g AgNO, in 200 ml Wasser und 40 ml einer 35^-igen wäßrigen Formaldehydlösung (Formalin). Während des Zutropfens wird das Reaktionagemisch kräftig durchmischt und die Reaktionstemperatur durch Kühlen mit Eis zwischen etwa 15 und 20⁰C gehalten. Nach beendeter Reduktion läßt man den gebildeten Niederschlag absetzen und dekantiert die überstehende klare Flüssigkeit ab. Der Niederschlag wird solange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann saugt man das restliche Wasser ab, schlämmt das feuchte Material in Methanol auf und saugt das . Methanol ab. Anschließend trocknet man das erhaltene Elektrodenmaterial etwa 2 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von ca. 110 C, wobei man ein feines grauschwarzes Pulver erhält.

Das auf diese Weise hergestellte Elektrodenmaterial mit einer Korngröße im Bereich zwischen 10 und 80 /u wird in eine sogenannte gestützte Elektrode eingebaut. Dazu wird auf eine Schicht Asbestpapier, das ein Bindemittel enthalten kann, eine Schicht aus Elektrodenmaterial sedinlentiert; die BeIe-

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gung beträgt etwa 200 mg/cm , die Elektrodenfläche 12,5 cm . Die Schicht aus sedimentiertem Katalysatormaterial, d.h. die Arbeitsschicht, wird gasseitig durch ein Kohlegewebe abgedeckt, das die Arbeitsschicht abstützt und zur Kontaktierung dient. Die Asbestdeckschicht wird elektrolytseitig durch ein Tantallochblech abgestützt.

Die katalytische Aktivität einer derartigen Elektrode wurde in einer Halbzellenanordnung getestet; als Gegenelektrode diente ein Goldblech. Als Elektrolytflüasigkeit wurde 2,5m HgSO, bei einer Temperatur von 22⁰C verwendet; als Reaktionsgas diente Wasserstoff mit unterschiedlichem Be-

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triebsdruck. Als Bezugselektrode wurde eine Elektrode im selben Elektrolyten verwendet.

Die bei den Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur als Strom-Spannungskennlinien wiedergegeben. Auf der Abszisse ist die Stromdichte i in mA/cm aufgetragen, auf der Ordinate die Polarisationen in mV, gemessen gegen die Hg/HgpSO.-Bezugselektrode. Die Kennlinien wurden an Elektroden mit einer Belegung von 200 mg/cm erhalten. Die Kenn-

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linie 1 wurde bei einem Wasserstoffdruck von 15 N/cm aufgenommen, die Kennlinien 2 und 3 bei einem H^-Druck von 20 bzw. 25 N/cm .

Wie der Kennlinie 2 zu entnehmen ist, erreicht man mit dem erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmantel - bei einer Belegung von 200 mg/cm. und einem Betriebsdruck von 20 N/cm bei einer Polarisation von 200 mV bereits bei Raumtemperatur eine Stromdichte von etwa 23 mA/cm ; daraus errechnet sich eine Stromausbeute von etwa 0,11 A/g. Bezogen auf Wolframcarbid liegt die Stromausbeute noch höher, da das Katalysatormaterial Silber enthält. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Elektrodenmaterials im Vergleich zu reinem WC liegt darin, daß damit hergestellte Elektroden bei geringeren Hp-Drucken die optimale Kennlinie erreichen; bei reinem WC ist ein Betriebsdruck von etwa 30 N/cm erforderlich.

Mit zunehmendem.Betriebsdruck steigt die erzielbare Stromdichte an: Bei einer Polarisation von 200 mV erhält man bei

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einem Wasserstoffdruck von 25 N/cm eine Stromdichte von etwa 29 mA/cm (Kurve 3). Bei einem Wasserstoffdruck von 15 N/cm liegt bei gleicher Polarisation die erzielbare

Stromdichte dagegen nur bei etwa 8 mA/cm (Kurve 1).

Außer in Brennstoffelementen und Akkumulatoren kann das erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial auch in

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anderen elektrochemischen Zellen, insbesondere zur Elektrosynthese oder Elektrolyse, zur Anwendung gelangen. Bei der Verwendung in Akkumulatoren kann der erfindungsgemäß hergestellte Elektrokatalysator insbesondere als Elektrodenmaterial für Indikator- und Verzehrelektroden in gasdichten Akkumulatoren dienen. In derartigen Akkumulatoren müssen nämlich Vorkehrungen getroffen werden, um zu verhindern, daß beim Aufladen des Akkumulators infolge Überladens oder auch während der Entladung gebildete Gase einen unzulässig hohen Druck ausüben. Um dies zu erreichen, wird beispielsweise die Kapazität der positiven Elektrode größer gewählt als die der negativen Elektrode, so daß beim Überladen zunächst an der negativen Elektrode Wasserstoff entwickelijwird (2 HpO + 2 e~ ——) H₂ + 2 0H~). Man kennt nun prinzipiell zwei Möglichkeiten eines Eingriffes. Einmal kann in den Akkumulator eine sogenannte Verzehiö.ektrode eingebaut werden, an welcher der gebildete Wasserstoff elektrochemisch umgesetzt und auf diese Weise wieder in Lösung gebracht wird. Andererseits kann man im Akkumulator eine sogenannte Indikatorelektrode verwenden, welche katalytisch aktiv ist und bei der Einwirkung von Wasserstoff das reversible Wasserstoffpotential einstellt. Dieses Potential, das gegen eine Bezugselektrode gemessen wird, kann dann als Steuersignal benutzt werden, um den Ladevorgang zu beenden. Pur beide Arten der genannten Hilfselektroden, d.h. Verzehrelektroden und Indikatorelektroden, kann das erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenmaterial verwendet werden.

θ Patentansprüche
1 Figur

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Claims

VPA 72/7561 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Silber und Wolframcarbid enthaltenden Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente und Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß durch Reduktion eines Silbersalzes auf feinkörnigen Wolframcarbidpartikeln Silber abgeschieden wird und diese dadurch zu Teilchen größerer Korngröße verbunden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz zusammen mit einem Reduktionsmittel zu einer Suspension von Wolframcarbid gegeben wird..

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Formaldehyd verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalz Silbernitrat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Suspension von Wolframcarbid in Lauge, insbesondere Alkalilauge, eine wäßrige oder schwach saure Lösung von Silbernitrat und Formaldehyd gegeben wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reduktion das Stoffgemisch kräftig durchmischt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframcarbid und Silbersalz in einer Menge verwendet werden, daß der Silbergehalt im Endprodukt etwa 10 bis 20 Gew.-$, vorzugsweise etwa 15 Gew.-^, beträgt.

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8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Wolframcarbid mit einer mittleren Korngröße unter 1 /u verwendet wird.

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