DE2549621A1

DE2549621A1 - Luftelektrode fuer elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE2549621A1
Application number: DE19752549621
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Hoehne
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1977-05-12
Also published as: US4091175A; FR2331160A1; FR2331160B1; GB1545599A; DE2549621B2; CA1068778A; DE2549621C3; JPS5258831A

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen

Berlin und München .n VPA 75 P 7572 BRD

Luftelektrode für elektrochemische Zellen

Die Erfindung betrifft eine Luftelektrode für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente mit alkalischem Elektrolyten, enthaltend mit Silber belegte Kohle als Katalysatormaterial, sowie ein Verfahren zur Hersteilung einer derartigen Elektrode.

Die Verwendung von mit Edelmetallen, wie Silber, belegter Kohle als Kathodenmaterial, d.h. für die Sauerstoffreduktion, in Brennstoffelementen ist bekannt (vgl.: "Abhandlungen der Sächsischen Akademie der Wissenschaften zu Leipzig", Mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse, Bd. 49,- Heft 5, 1968, Seiten 165 bis 189, insbes. Seite 178). Derartiges Elektrodenmaterial hat sich zwar in mit Wasserstoff und Sauerstoff betriebenen Brennstoffelementen als brauchbar erwiesen, bei Luftbetrieb, d.h., bei der Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoff, ist es aber weniger geeignet. Der Ersatz von Sauerstoff durch Luft verursacht nämlich, ebenso wie auch bei anderen Kathodenmaterialien, eine Verschlechterung des Elektrodenpotentials, und zv/ar um etwa 100 mV.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Polarisation von Luftelektroden, die mit Silber belegte Kohle als Katalysatormaterial aufweisen, zu verringern.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Katalysatormaterial zusätzlich Nickelhydroxid enthält, wobei der Mckelgehalt etwa bis zu 2 Gew.-^c/6 beträgt.

VPA 75 E 7531

Bh 18 Koe / 4.11.1975

709819/085? original inspected

2 b 4 9 b 21

Die erfindungsgemäße Luftelektrode zeigt infolge des Zusatzes an Nickelhydroxid eine erhebliche Verbesserung der elektrischen Werte. Dabei ist. wesentlich, daß der Gehalt des Katalysatormaterials, d.h. des Gemisches aus Kohle, Silber und Nickelhydroxid, an Nickel maximal etwa 2 Gew.-% beträgt. Der Nickelgehalt ist dabei bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatormaterials. Bei einem höheren Gehalt sinken die elektrischen Werte wieder ab. Versilberte Kohle mit einem Gehalt von 2,3 ^ς/ Nickel zeigt bereits wieder etwa dieselben Werte wie versilberte Kohle ohne Nickelhydroxidzusatz. Bei einem Gehalt von 2,7 % Nickel liegen die Werte sogar darunter, d.h. es tritt eine Verschlechterung ein.

Das Gewichtsverhältnis von Silber zu Kohle beträgt in der erfindungsgemäßen Luftelektrode vorzugsweise etwa 1:1, d.h. der Gehalt der Elektrode an Silber beträgt annähernd 50 Gew.-%. Derartige Elektroden zeigen die besten elektrischen Werte.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Luftelektrode bzw. des Katalysatormaterials für diese Elektrode kann Kohle mit Lösungen eines Silbersalzes, eines Nickelsalzes und von Formaldehyd getränkt werden. Die Lösungen werden abschließend abgetrennt und die feuchte Kohle in Alkalilauge eingetragen, wobei die Reduktion des Silbersalzes zu metallischem Silber erfolgt und gleichzeitig Nickelhydroxid gebildet wird. Die Silbersalzreduktion kann aber auch getrennt von der Nickelhydroxidbildung vorgenommen werden. Nach beendeter Reduktion, erkenntlich am Nachlassen der Gasentwicklung, wird das Feststoffgemisch, d.h. das Gemisch aus Kohle, Silber und Nickelhydroxid, abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Das hierbei erhaltene Katalysatormaterial wird in geeigneter Weise zu einer Elektrode geformt.

Vorteilhaft erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode jedoch in der Weise, daß die Kohle mit einer ein Silbersalz, insbesondere Silbernitrat, ein Nickelsalz, insbesondere Nickelnitrat, und Formaldehyd enthaltenden Lösung getränkt und die dabei erhaltene feuchte Masse in Methanol suspendiert wird.

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Zu dieser Suspension wird Alkalilauge, wie Kalilauge, gegeben und aus dem dabei gebildeten Gemisch aus Kohle, Silber und Nickelhydroxid wird, gegebenenfalls unter Zusatz von Asbest und/ oder einem Bindemittel, die Elektrode geformt.

Anhand einiger Ausführungsbeispiele und einer Figur soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Darstellung des Katalysatormaterials

70 g AgNO, und 5 g Ni(NO^)₂ · 6 H₂O werden in 75 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 50 ml Formalin, d.h. eine 35 ?6-ige wäßrige Formaldehydlösung. Anschließend werden 20 g einer Aktivkohle zugesetzt und dann wird für die Dauer von 2 Stunden gerührt. Nachfolgend wird die Kohle von der wäßrigen Lösung abgetrennt, wobei der Filterkuchen aber feucht bleibt. Die feuchte Kohle wird in 200 ml Methanol suspendiert und zu dieser Suspension werden unter Rühren langsam 200 ml 6 m KOH getropft. Nach beendeter Reduktion v/ird das Gemisch aus Kohle, Silber und Nickelhydroxid durch Filtration abgetrennt, mit Methanol neutral gewaschen und bei 14O°C getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Kohlekatalysator weist, wie sich aus analytischen Untersuchungen ergibt, einen Silbergehalt von ca. 50 Gew.-% und einen Nickelgehalt von ca. 0,76 Gew.~% auf.

Der Gehalt des Katalysatormaterials an Nickel bzw. Silber kann über die Konzentration der Ausgangslösung an Nickel- bzw. Silbersalz eingestellt werden. Beträgt - bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen - der Gehalt der Lösung an Nickelnitrat anstelle von 5 g 10 g bzw. 20 g, so wird ein Kohlekatalysator mit einem Gehalt von ca. 1,92 Gew.-% bzw. 2,7 Gew.-i% Nickel erhalten.

Darstellung der Luftelektrode

Handhabbare Luftelektroden werden nach einem Sedimentationsverfahren in folgender Weise hergestellt. 0,2 g Asbestfasern werden in 500 ml Wasser mit einem Turborührer aufgeschlossen. Die erhaltene wäßrige Asbestfasersuspension wird unter Rühren mit 4 g eines 60 %-igen wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Latex versetzt.

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Zu dieser Asbestfaser/Bindemittel-Suspension gibt man 20 g des Kohlekatalysators, d.h. des Gemisches aus Kohle, Silber und Nickelhydroxid. Die dabei erhaltene Suspension gießt man in einen mit einem Filterpapier versehenen Blattbildner mit. einem Innendurchmesser von etwa 21 cm. Man wirbelt die .'uspension mit einem Vibrator kurz auf und Iäi3t sie dann absetzen. Anschließend wird das Wasser abgesaugt und das Filterpapier mit dem Filterkuchen 2 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen zieht man das Filterpapier ab und erhält auf diese Weise eine folienelektrode mit sehr guter mechanischer Stabilität. Diese Elektrode

2
enthält pro cm 22 mg Kohl

äthylen und 0,5 mg Asbest.

2
enthält pro cm 22 mg Kohlekatalysator, 6 mg Polytetrafluor-

Bestimmung der katalytischen Aktivität

Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Luftelektroden wurde in einer Ganzzellenanordnung getestet. Dazu wurde ein Brennstoffelement mit einer aktiven Klektrodenflache von ca.

ρ
288 cm verwendet. Als Anode wurde eine sedimentierte Elektrode aus Raney-Nickel eingesetzt. Als Maß für die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Luftelektrode diente die Zellspannung eines derartigen Brennstoffelementes. Als Elektrolytflüssigkeit wurde 6 m KOH bei einer Betriebstemperatur von 80 bis 85°C

verwendet. Der Luftbetriebsdruck betrug ca. 12,5 N/cm , der Luftdurchsatz entsprach etwa dem zweifachen des stöchiometrischen Verbrauchs.

In der Figur sind die Strom-Spannungskennlinien luftbetriebener Brennstoffelemente mit der erfindungsgemäßen Luftelektrode dargestellt. Auf der Abszisse ist die Stromdichte i in mA/cm bzw. der Strom I in A aufgetragen, auf der Ordinate die Spannung U in mV. Die Kurven 1 bis 3 wurden unter Verwendung von Luftelektroden mit einem Gehalt von ca. 0,76, 1,92 bzw. 2,70 Gew.-?b Nickel erhalten. Kurve h zeigt zum Vergleich die Kennlinie, die mit einer lediglich versilberte Kohle enthaltenden Luftelektrode erhalten wurde.

Aus der Figur ist ersichtlich, daß mit einem Gehalt von etwa

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2 Gew.-% Nickel (Kurve 2) die besten elektrischen Werte erhalten werden. Auch ein geringerer Gehalt an Nickel bringt noch eine deutliche Verbesserung. Bei Nickelgehalten, die deutlich über

2 Gew.-^o liegen, verschlechtern sich aber die elektrischen Werte.

Außer in Brennstoffelementen kann die erfindungsgemäße Luftelektrode auch in anderen elektrochemischen Zellen verwendet werden, beispielsweise in Metall/Luft-Zellen.

3 Patentansprüche
1 Figur

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Claims

Patentansprüche

1. Luftelektrode für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente mit alkalischem Elektrolyten, enthaltend mit Silber belegte Kohle als Katalysatormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial zusätzlich Nickelhydroxid enthält, wobei der Nickelgehalt etwa bis zu 2 Gew.-5'ό beträgt.

2. Luftelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Silber zu Kohle etwa 1:1 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Luftelektrode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle mit einer ein Silbersalz, ein Nickelsalz und Formaldehyd enthaltenden Lösung getränkt wird, daß die dabei erhaltene feuchte Kohle in Methanol suspendiert wird, daß zu dieser Suspension Alkalilauge gegeben wird und daß aus dem hierbei gebildeten Gemisch aus Kohle, Silber und Nickelhydroxid, gegebenenfalls unter Zusatz von Asbest und/oder einem Bindemittel, eine Elektrode geformt wird.

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ORIGINAL IMSPECTED