DE1558756B2

DE1558756B2 - Elektrolysierzelle

Info

Publication number: DE1558756B2
Application number: DE19671558756
Authority: DE
Inventors: Campbell James Daniels Iii; Cillag John Robert
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-04-08
Filing date: 1967-04-07
Publication date: 1972-01-20
Also published as: CH504895A; GB1151654A; US3432421A; DE1558756A1

Description

Die Erfindung betrifft Zellen für die Salzschmelzelektrolyse mit zwischen den Elektroden angeordneten Diaphragmen.

Natrium wird seit langem technisch in einer Zelle des Downs-Typs erzeugt, deren Grundbauart in der USA.-Patentschrift 1 501756 beschrieben ist. Eine solche Zelle weist im allgemeinen einen mit hochhitzebeständigem Material ausgekleideten Stahlmantel auf, der den Salzschmelzeelektrolyten hält, eine von einer zylindrischen Stahlkathode umgebene, untergetauchte, zylindrische Graphitanode, ein zwischen den Elektroden angeordnetes, zylindrisches, perforiertes Diaphragma, um das Anodenprodukt von dem Kathodenprodukt getrennt zu halten, und einen über den Elektroden angebrachten Produktsammleraufbau. In jüngerer Zeit wurde vorgesehen, in solchen Zellen mehrere, z. B. vier Anoden-Kathoden-Diaphragma-Einheiten einzusetzen, deren jede aus einer Anode, einer Kathode und einem Diaphragma besteht, die in der obigen Weise zueinander angeordnet sind. Eine Zelle mit vier solchen Einheiten wird als vieranodige Zelle, eine Zelle mit einer einzigen solchen Einheit als einzelanodige Zelle bezeichnet. Der Grundaufbau einer einzelanodigen Zelle ist in der obengenannten USA.-Patentschrift 501 756 und der USA.-Patentschrift 3 037 927, der allgemeine Aufbau einer vieranodigen Zelle in der USA.-Patentschrift 3 118 827 gezeigt.

Bei Zellen des Downs-Typs erstrecken sich die Anoden vom Zellenboden senkrecht nach oben, während die Kathoden von Kathodenarmen getragen werden» • die sich durch die Seitenwände der Zelle nach außen erstrecken, wobei die elektrischen Anschlüsse an den Kathodenarmen und den Anodenflüssen erfolgen. Die herkömmlichen, zylindrischen Stahldrahtgazediaphragmen sind von einem über der Elektrodenanordnung angebrachten Produktsammleraufbau zwischen die Elektroden eingehängt. Die Diaphragmen sind starr mit einem solchen, abnehmbaren Sammleraufbau verbunden. Die zylindrischen Diaphragmen hängen bei der normalen Konstruktion somit in dem Ringraum zwischen den Elektroden.

Ein wirksamer Betrieb der Zelle erfordert es, das Diaphragma in dem verhältnismäßig langen und schmalen Ringraum zwischen den Elektroden in die richtige Lage zu bringen. Besonders wichtig ist, das Diaphragma in eine solche Lage zu bringen, daß ein direkter, körperlicher Kontakt zwischen dem Diaphragma und den Elektroden verhindert wird, da sonst elektrische Kurzschlüsse und »ausgebrannte« Bereiche oder Löcher in den Diaphragmen auftreten und zu einem schlechten Wirkungsgrad der Zelle führen. Eine falsche Lage des Diaphragmas kann sich zu Anfang oder während des Zellenbetriebes ergeben, z. B. auf Grund von Veränderungen in den Abmessungen und Lagen verschiedener Zellenteile auf Grund der hohen Betrieb stemperatur. Selbst bei den besten Bedingungen jedoch fällt der Wirkungsgrad der Zelle mit der Zeit auf einen Punkt ab, an dem ein weiterer Betrieb der Zelle unwirtschaftlich wird. Der Wirkungsgrad der Zelle kann an diesem Punkte wieder auf nahezu den Ausgangswert gebracht werden, indem man die alten Diaphragmen entfernt und neue einbaut. Diese Arbeit wird als Diaphragma-Wechsel und der Zeitraum, in dem sich jeweils ein gegebenes Diaphragma im Einsatz befindet, als Diaphrama-Lebenszeit bezeichnet. Ein Diaphragma-Wechsel stellt, besonders bei einer Mehrfacheinheitenzelle, einen kostspieligen Vorgang dar; er erfordert das Entfernen des Produktsammleraufbaus mit den daran befestigten, alten Diaphragmen von der Zelle, den Austausch der alten Diaphragmen durch neue Diaphragmen an einem Sammleraufbau und dann Wiedereinsetzen des Sammlerauf bau mit dem neuen, von ihm in die Zelle hinabreichenden Diaphragmen in der richtigen Lage.

Die Wirksamkeit von Diaphragma-Wechseln schwankt, in Abhängigkeit hauptsächlich von dem Genauigkeitsgrad, mit dem die Diaphragmen eingebaut werden, beträchtlich. Die Hauptursache einer geringen Diaphragma-Lebenszeit und eines raschen Verfallene des Zellen-Wirkungsgrades liegt in einer nicht richtigen Anfangsausfluchtung des Diaphragmas. Wenn man die Erzielung einer richtigen Ausfluchtung unterstellt, läßt sich der Zellen-Wirkungsgrad,wie oben erwähnt,wieder auf nahezu den Ausgangswert bringen, indem man die alten Diaphragmen entfernt und neue einbaut. Bei Diaphragma-Wechseln besteht jedoch die Tendenz zur Verschlechterung verschiedener Teile der Zelle und somit Verkürzung der Zellenlebenszeit, und im Hinblick hierauf ist ein möglichst seltener Diaphragma-Wechsel am besten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Elektrolysezelle derart auszubilden, daß die richtige Lage des Diaphragmas auch bei den hohen in der Zelle auftretenden Betriebstemperaturen von beispielsweise 600⁰C über einen langen Zeitraum gesichert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Abstandskörper, welcher die körperliche

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Berührung des Diaphragmas mit der Anode und der zwischen Anode und Kathode in Vertikalrichtung abKathode verhindert, ein Körper verwendet wird, der in rollbar.

an sich bekannter Weise aus Aluminiumnitrid, SiIi- Die Erfindung wird anschließend in Verbindung mit

ciumnitrid bzw. Silicium oder einem Gemisch von zwei den Zeichnungen beschrieben. Es zeigt
oder mehr derselben besteht und der ferner eine iso- 5 F i g. 1 im Aufriß ein zylindrisches Stahlgazedia-

lierende Haut besitzt, die gegen den Elektrolyten bei phragma und deren Befestigung für eine erfindungsge-

den Einsatzbedingungen inert ist und aus Aluminium- mäße Elektrolysierzelle,

nitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumsilicat oder einem F i g. 2 die Anordnung von F i g. 1 in Draufsicht,

Gemisch von zwei oder mehr derselben besteht. F i g. 3 eine vergrößerte Teilansicht eines unteren Durch die vorliegende Erfindung wird ein Abstands- io Teils des Diaphragmas 1 mit einem daran angebrachten

körper angegeben, welcher isolierend wirkt und auch bei Abstandskörper,

der Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten einen F i g. 4 einen Schnitt nach Linie 4-4 von F i g. 3

wesentlich schlechteren Elektrizitätsleiter darstellt als durch das zwischen den im Teilschnitt gezeigten Elek-

der geschmolzene Elektrolyt, welcher die hohen Tem- troden befindliche Diaphragma und

peraturen des Elektrolyten verträgt und seine Form in 15 F i g. 5 das Drei-Komponenten-Diagramm für das

dem Elektrolyten bei den Einsatzbedingungen beibe- System Al IV — Si₃N₄ — Si.

halten kann, welcher gegen thermische Stoßbean- Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 bis 4 wird spruchung und gegen den chemischen Angriff des Elek- das Element 1 von einem zylindrischen Stahlgazetrolyten und der Elektrolyseprodukte bei den Arbeits- diaphragma gebildet, dessen oberes Ende mit einem bedingungen beständig ist. Dies sind scharfe Anforde- 20 Diaphragma-Tragring 2 versehen ist, der Nasen 3 zur riingen, da Natriumzellen im allgemeinen bei Tempe- Anbringung, z. B. mittels Bolzen, an einem Produktraturen um 600° C herum zur Bildung von Natrium, das sammleraufbau aufweist. Das Diaphragma 1 ist mit ein starkes Reduktionsmittel darstellt, und Chlor, das einer Reihe von kreisförmigen Versteifungs-Stahlbänein starkes Oxydationsmittel darstellt, betrieben wer- dem 4 versehen, die an dem Diaphragma mittels Klamden. Ferner sind solche Elektrolytschmelzen selbst 25 mern 5 angebracht sind. In gleichen Abständen, d. h. wirkungsvolle Lösungsmittel für viele Stoffe, die zur von 90°, sind um das unterste Band 4 herum vier Träger 7 Bildung von Diaphragma-Abstandskörpern geeignet vorgesehen, welche vier als Scheibenwalzen 6 gezeigte wären, wenn sie nicht in dem Elektrolyten löslich wären. Abstandskörper in der Arbeitslage halten. Die Walzen 6 Körper aus sehr hartem Material wie Aluminium- sind frei drehbar auf Stiften 8 angeordnet, die z. B. nitrid, Siliciumnitrid oder Silicium sind bekannt und in 30 durch Verschweißung, an Punkten 9 an den Trägern 7 den USA.-Patentschriften 2 929 126, 2 618 565 und befestigt sind, die ihrerseits an Punkten 10 mit dem un-3 041 690 beschrieben, jedoch wurde bisher weder die tersten Versteifungsband 4 punktverschweißt sind. Verwendung eines derartigen Materials als Abstands- Die Walzen 6 stehen, wie in F i g. 3 und 4 näher gezeigt, körper in einer Salzschmelze-Elektrolysezelle vor- durch Ausstanzungen 11 in dem Diaphragma 1 hervor, geschlagen, noch wurden derartige Abstandskörper 35 Die Abstandskörper stellen isolierfähige, feste, starre überhaupt in Salzschmelze-Elektrolysezellen eingesetzt. Körper dar, deren jeder von einem Kern und einer Wenngleich die Verwendung von Abstandskörpern Haut bzw. einem Mantel, die zu einem Ganzen veraus vielen anderen Gebieten bekannt ist, so wurde bunden sind, gebildet werden, wobei die Haut bei den dem Fachmann durch den vorausgehend genannten Einsatzbedingungen isolierfähig und inert, d. h. gegen Stand der Technik dennoch keine Anregung gegeben, 40 den chemischen Angriff des Elektrolyten beständig sein eine Salzschmelze-Elektrolysezelle auf die erfindungsge- muß. Die Abstandskörper können homogen sein, wobei mäße Weise zu verbessern. Der Grund hierfür liegt ins- Kern und Haut im wesentlichen die gleiche Zusammenbesondere darin, daß die Zelle ohne die erfindungsge- setzung und einen wesentlich höheren, spezifischen mäßen Abstandselemente ebenfalls arbeitet —· wenn Widerstand als die Elektrolytschmelze, in der sie einauch, wie sich nun nachträglich gezeigt hat, nicht so 45 gesetzt werden, haben. Abstandskörper mit Kernen, zufriedenstellend —, so daß für den Fachmann kein deren spezifischer Widerstand unter demjenigen des Anlaß bestand, nach Materialien zu suchen, die für den Elektrolyten liegt, werden mit elektrischen WiderEinbau der Salzschmelze geeignet sind, um auf diese Standshäuten versehen, welche die Abstandskörper Weise die Zelle weiter zu verbessern. isolierfähig machen und aus dem Reaktionsprodukt Der Nachweis, daß Abstandselemente in einer der- 50 bestehen, das durch die Wärmebehandlung von Abartigen Zelle überhaupt eine Verbesserung bringen, standskörper-Vorformlingen in einer ausgewählten, welche die Suche nach neuen hochwertigen Bauteilen chemisch reaktiven Umgebung gebildet wird. Die errechtfertigt, mußte vielmehr erst durch langwierige wähnten homogenen Abstandskörper können ebenfalls Versuche erbracht werden, deren Ergebnis anschließend mit Vorteil einer solchen Wärmebehandlung unterangegeben ist. 55 worfen werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist eine An- Die bei der Herstellung der Abstandskörper eingezahl von Abstandskörpern fest mit dem Diaphragma setzten Abstandskörper-Vorformlinge bestehen im verbunden. wesentlichen aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Er- Silicium oder irgendeiner Kombination von zwei oder findung besteht das Kernmaterial jedes Abstands- 60 mehr dieser Komponenten. Die Vorformlinge, einkörpers aus 20 bis 85 Gewichtsprozent Aluminium- schließlich derjenigen festen und isolierfähigen Vornitrid, 5 bis 70 Gewichtsprozent Siliciumnitrid und formlinge, die als homogene Abstandskörper geeignet 10 bis 40 Gewichtsprozent Silicium. sind, lassen sich bequem unter Einsatz solcher Mate-Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind rialien (oder von Vorläufern derselben) in zu Anfang ferner die Abstandskörper zu um den Bodenteil des 65 feinteiliger oder gepulverter Form (d. h. eines Materials Diaphragmas herum angeordneten Rollen ausgebildet mit einer Teilchengröße von unter 150 Mikron, wobei und zur Erleichterung der Einführung des Diaphrag- vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent eine mas in den und des Herausziehens aus dem Ringraum Teilchengröße unter 75 Mikron aufweisen) und der ge

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wünschten Formgebung auf pulvermetallurgischem eingezeichneten) Kathodenarmen gehalten wird. Mit Wege herstellen. den in der in der Zeichnung gezeigten Weise in gleich-

Vorzugsweise bestehen die Abstandskörper-Vorform- mäßigen Abständen um den unteren Teil des Dialinge im wesentlichen aus 20 bis 85 Gewichtsprozent phragmas herum angeordneten Rollen 6 wird eine Aluminiumnitrid, 5 bis 70 Gewichtsprozent Silicium- 5 direkte körperliche Berührung zwischen dem Diaphragnitrid und 10 bis 40 Gewichtsprozent elementarem ma und jeder Elektrode wirksam verhindert. Silicium, wobei diese Zusammensetzungen dem Be- Die Zahl der auf einem Diaphragma eingesetzten,

reich BCDEB des Drei-Komponenten-Diagramms für isolierfähigen Abstandskörper ist nicht entscheidend, das System AlN — Si₃N₄ — Si nach F i g. 5 der Zeich- solange die Körper so angeordnet sind, daß sie eine nungen entsprechen. Auf solchen Vorformlingen wird, 10 direkte Berührung zwischen dem Diaphragma und den vorzugsweise durch Wärmebehandlung an Luft bei Elektroden verhindern. So kann man an Stelle der vier 500 bis 1400⁰C, wie im Beispiel 3, eine elektrische in der Zeichnung gezeigten Abstandskörper drei in Ab-Widerstandshaut gebildet. Diese Haut ist ein Sinter- ständen von 120° um den unteren Teil des Diaphragmas material, das ein gebundenen Stickstoff enthaltendes herum angeordnete Rollen verwenden und naturge-Aluminosilicat sein dürfte. Besonders bevorzugt wer- 15 maß auch mit einer noch größeren Zahl von Abstandsden die Abstandskörper, die man durch Wärmebehand- körpern arbeiten. Ferner können die Abstandskörper lung von Vorf ormlingen, welche die drei Komponenten auf dem Diaphragma in einer höheren Lage als bei in Mengen innerhalb der obigen Bereiche enthalten, in der in der Zeichnung gezeigten Anordnung oder in vereinem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei 500 bis schiedenen Vertikallagen angeordnet werden. Da aber 1400° C erhält, wobei mindestens 20% der Vorform- 20 die Lage des oberen Diaphragma-Endes durch die lingmasse von Aluminiumnitrid gebildet werden, das üblicherweise erfolgende Anbringung an dem Produktwährend des Brennens einer verdichteten, pulvermetal- Sammleraufbau festgelegt ist, ist die Anbringung der lurgischen Struktur aus einem Gemisch der f einteiligen, Abstandskörper am untersten Teil des Diaphragmas im die Vorläufer umfassenden Materialien durch exo- allgemeinen am wirksamsten und zufriedenstellendtherme Umsetzung von elementarem Aluminium und 25 sten.

Siliciumnitrid nach der Gleichung Die Abstandskörper können jede gewünschte Form,

4Al 4-Si N = 4AlN+ 3Si ζ. B. die Form von Kugeln, Halbkugeln, Stäben od. dgl.,

^{3 4} erhalten, welche ihre wirksame Halterung in einer

(nachfolgend kurz: »nach der Gleichung«) in situ ge- Lage in dem Ringraum zwischen den Elektroden erbildet wird, wobei diese Reaktion bei Temperaturen 30 laubt. Im allgemeinen werden Abstandshalter in Form von etwa 700 bis 1700, vorzugsweise 1100 bis 1200° C von Rollen bevorzugt, die an dem Diaphragma in einer eintritt. Die verdichteten Strukturen aus den feinteili- solchen Lage angebracht sind, daß ihr Abrollen in der gen Stoffen für die Bildung der Vorformlinge für die Vertikalrichtung beim Einsenken oder Herausziehen Herstellung der besonders bevorzugten Abstandskör- des Diaphragmas in den bzw. aus dem Ringraum zwiper enthalten dementsprechend mindestens 13 Ge- 35 sehen den Elektroden möglich ist. Naturgemäß soll wichtsprozent elementares Aluminium. Punkte auf der man die Abstandskörper nicht so groß bemessen, daß AIN-Si-Lime des Diagramms nach F i g. 5 stellt die ein leichtes Einfügen des Diaphragmas mit den daran Zusammensetzung dar, die sich beim Umsetzen eines angebrachten Abstandskörpern in den Raum zwischen Gemisches von elementarem Aluminium und Silicium- den Elektroden oder sein Herausziehen aus diesem vernitrid in den stöchiometrischen Anteilen nach der 40 hindert wird. Andererseits sollen die Abstandskörper Gleichung ergibt. Die gestrichelt gezeichnete Linie AZ genügend groß sein, um eine Berührung des Diaphragstellt alle Zusammensetzungen aus Gemischen von mas mit den Elektroden wirksam zu verhindern. Im Siliciumnitrid mit Produkten dieser Reaktion dar, z. B. Falle der in der Zeichnung gezeigten Walzen-AbZusammensetzungen, die sich bei der Umsetzung von standshalter stellt im allgemeinen ein Durchmesser elementarem Aluminium mit Siliciumnitridmengen im 45 gleich 60 bis 90 °/o der Breite des Ringraums zwischen Überschuß über die stöchiometrische Menge nach der den Elektroden zufrieden.

Gleichung ergeben. In ähnlicher Weise stellt die Die Wirksamkeit, mit der an den Diaphragmen beLinie A-AlN alle Zusammensetzungen dar, die sich bei festigte Rollen die Diaphragma-Lebenszeit und den der Umsetzung von elementarem Aluminium mit Wirkungsgrad der Zellenarbeit verbessern, ist in drei Siliciumnitrid in stöchiometrischen Mengen nach der 50 vieranodigen Zellen des Down-Typs geprüft worden, die Gleichung in Gegenwart von vorgebildetemAluminium- jeweils einen Satz von vier Diaphragmen je Zelle ernitrid ergeben. forderten. Jede Zelle wurde zuerst mit einem Satz

Die in den Zeichnungen gezeigte Diaphragma-Ab- neuer Diaphragmen ohne Abstandshalter ausgestattet standshalter-Kombination ist darauf ausgelegt, das und dann kontinuierlich betrieben, bis ihr Wirkungsherkömmliche, in Zellen des Downs-Typs, wie den in 55 grad so weit verringert war, daß ein Diaphragma-Wechden obengenannten USA.-Patentschriften 1 501 756, sei notwendig wurde. Die verbrauchten Diaphragmen 037 927 und 3 118 827 erläuterten Zellen, eingesetzte wurden dann durch einen neuen Diaphragmen-Satz Diaphragma zu ersetzen. Bei diesem Einsatz wird das mit den Rollen gemäß F i g. 1 bis 4 ersetzt. Die Zelle Diaphragma, z. B. mittels Nasen 3, an dem bei solchen wurde hierauf kontinuierlich betrieben, bis ein weiterer ZellenüblichenProduktsammleraufbau angebracht,und 60 Diaphragma-Wechsel notwendig wurde. An diesem bei richtiger Lage des Sammleraufbaus mit dem daran Punkte wurden die verbrauchten Diaphragmen durch befestigten Diaphragma hängt das Diaphragma frei in einen neuen Diaphragma-Satz ohne Abstandshalter dem langen und schmalen Ringraum zwischen Anode ausgetauscht, und der Betrieb wurde erneut fortgesetzt, und Kathode. Dieser Ringraum ist der Raum zwischen bis ein weiterer erneuter Diaphragma-Wechsel notwender zylindrischen Anode 13 (F i g. 4), die sich vertikal 65 dig wurde. Der Betrieb der Zellen mit den drei nachvom Zellenboden nach oben erstreckt, und der diese folgend genannten Diaphragmen-Sätzen erbrachte die umgebenden, zylindrischen Kathode 12, die in der folgenden Werte (wobei OA »ohne Abstandskörper« Zelle von deren Seitenwände durchstoßenden (nicht und MA »mit Abstandskörper« bedeutet):

	7	Diaphragma-Lebenszeit Tage	8	Veränderung des Ver hältnisses der Gleich stromleistung (b)
Zelle	Diaphragma-Satz	22	Veränderung der durch schnittlichen Stromaus beute (a) (%)
1	OA	109		4
2	MA	22	+ 2,1	+ 10
3	OA	25	+ 1,7	—
1	OA	79	—	-2
2	MA	7	+ 1,4	+ 41
3	OA	25	+ 9,4	—
1	OA	82	—	-30
2	MA-	21	+ 8,8	24
3	OA	+ 3,6

Die in Spalte (a) genannten Veränderungen der durchschnittlichen Stromausbeute bedeuten die numerische Zunahme oder Abnahme der Ausbeute in bezug auf die durchschnittliche Ausbeute, die in dem Arbeitszeitraum mit dem ersten Diaphragma-Satz erhalten wurde. Eine positive Veränderung bedeutet eine Zunahme der Zellenstromausbeute.

Die in Spalte (b) genannten Veränderungen des Verhältnisses der Gleichstromleistung bedeuten die numerische Zunahme oder Abnahme der Gleichstromleistung in Kilowatt, die zur Erzeugung von 45,4 kg Natrium benötigt wird, in bezug auf den Wert dieses Verhältnisses, der in dem Zeitraum des Arbeitens mit dem ersten Diaphragma-Satz erhalten wurde. Eine negative Veränderung bedeutet eine Zunahme der Leistungsausbeute.

Die obigen Werte zeigen deutlich, daß jeder der drei Zellen beim Betrieb mit dem »mittleren« Diaphragma-Satz, d. h. dem mit den Abstandskörpern versehenen Satz, eine höhere Produktivität und eine größere Leistungsausbeute als beim Betrieb mit jedem der anderen beiden Diaphragma-Sätze, d. h. den keine Abstandskörper aufweisenden Sätzen, ergibt. Ferner ist die Diaphragma-Lebenszeit bei dem Satz mit Abstandskörpern weitaus größer als bei jedem der Sätze ohne Abstandskörper.

Die bei den zweiten Diaphragma-Sätzen bei den obigen Prüfungen in den Zellen A, B und C eingesetzten Rollenhalter hatten Kerne aus im wesentlichen 42 Gewichtsprozent AlN (in situ gebildet), 22 Gewichtsprozent Si und 36 Gewichtsprozent Si₃N₄ und elektrische Widerstandshäute aus den auf ihnen durch Wärmebehandlung an Luft gebildeten Reaktionsprodukten, wobei die Abstandskörper wie im Beispiel 3 hergestellt worden waren. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Abstandskörpern für die erfindungsgemäße Elektrolysierzelle.

Beispiel 1

Man mischt gründlich feinpulveriges Aluminium und Siliciumnitrid in den stöchiometrischen Anteilen gemäß der Gleichung, wobei das Aluminium zu einem Drittel (auf das Gewicht bezogen) in Schuppenform und zu zwei Dritteln in Granulatform vorliegt, beschickt mit dem Pulvergemisch Elastomer-Hüllen und verpreßt isostatisch bei Raumtemperatur auf einen Einwirkdruck von 4218 kg/cm². Die verdichteten Strukturen (Durchmesser 2,5 cm, Länge 15,2 cm) werden aus den Hüllen entnommen und in einem Ofen 15 Min. bei etwa 1150°C gebrannt. Die anfallenden, reagierten Prüfstücke werden dann in einem Ofen an Luft bei einer Gesamtbehandlungszeit von 96 aufeinanderfolgenden Stunden in acht Zyklen wärmebehandelt, deren jeder sich aus einer allmählichen Erhitzung von 500 auf 1400° C in 6 Stunden und darauf einem allmählichen Abkühlen von 1400 auf 500° C in 6 Stunden zusammensetzt. Die Prüfstücke werden 30 Tage der Elektrolytschmelze einer Natriumzelle ausgesetzt. Sie erweisen sich nach dieser Einwirkung als fest und ergeben einen spezifischen Widerstand von 20 000 Ohm · cm.

B e i s ρ i e 1 2

Man mischt Aluminiumpulver (zu einem Drittel in Schuppen- und zwei Drittel in Granulatform) und Siliciumnitridpulver im Gewichtsverhältnis von AIuminium zu Siliciumnitrid von 40: 60, wodurch 15 °/₀ mehr Siliciumnitrid vorliegt, als stöchiometrisch nach der Gleichung benötigt wird. Das Pulvergemisch wird wie im Beispiel 1 isostatisch verpreßt, gebrannt und in Luft wärmebehandelt. Die Prüfstücke werden 30 Tage der Elektrolytschmelze einer Natriumzelle ausgesetzt. Sie erweisen sich nach dieser Einwirkung als isolierfähig und fest.

Beispiel 3

11,33 kg einer Pulvermasse aus 1,13 kg Aluminiumschuppe, 2,04 kg zerstäubtem Aluminium und 8,16 kg Siliciumnitrid, jeweils zu mindestens 90 Gewichtsprozent feiner als 325 Maschen, werden V2 Stunde auf einem Doppelkonus-Mischer umgewälzt. Man sichtet die Mischung mit einem 100- Maschen-Sieb, verwirkt die kleine Menge übergroßer Agglomerate, beschickt mit dem das Sieb passierenden Material eine Elastomerhülle und preßt isostatisch bei Raumtemperatur 10 Minuten auf einen Einwirkdruck von 4218 kg/ cm², entnimmt das verdichtete,zylindrische Produkt aus der Hülle und gibt es prompt in einen Ofen von 550° C, dessen Temperatur 35 Minuten aufrechterhalten wird, bevor die Abkühlung in der freien Luft erfolgt. Das vorgebrannte, verdichtete Material läßt sich leicht mit Werkzeugen mit Carbidschneiden spanend zu Stücken arbeiten, welche die Form und Abmessungen der gewünschten Abstandskörper (Scheibenwalzen mit einem Axialloch) haben. Die spanend gearbeiteten Stücke werden prompt gebrannt, indem man sie in einen kalten Ofen eingibt und den beschickten Ofen auf eine Temperatur von 1150 ° C erhitzt, die ¹J₂ Stunde aufrechterhalten wird, bevor die Stücke abgekühlt werden. Die anfallenden Abstandskörper-Vorformlinge werden dann wie im Beispiel 1 insgesamt 96 Stunden in Luft wärmebehandelt. Die fertiggestellten Abstandskörper besitzen eine graue, trübe, schwach glänzende Sinterhaut.

Der elektrische Widerstand eines der obigen, gebrannten Abstandskörper-Vorformlinge zwischen den

109 5847209

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äußeren und inneren Zylinderflächen bestimmte sich messungen der gewünschten Abstandskörper haben, nach Aufbringen eines elektrisch leitfähigen Überzugs- und brennt diese prompt, indem man sie in einen kalten mittels auf beide Flächen zu 3 Ohm (entsprechend ei- Ofen gibt und den luftgefüllten, beschickten Ofen auf nem durchschnittlichen, spezifischen Widerstand von eine Temperatur von 1150° C erhitzt, die 15 Minuten 21 Ohm · cm bei Raumtemperatur). Als entsprechen- 5 aufrechterhalten wird, bevor die Abstandskörper-Vorder Widerstand wurden bei einem anderen der an Luft formlinge auf Raumtemperatur abgekühlt werden, wärmebehandelten Vorformlinge, aber nach Entfer- Nach einem Zeitraum von Tagen werden diese Vornung der entstandenen Isolierhaut auf eine durchschnitt- formlinge wie im Beispiel 1 in Luft wärmebehandelt, liehe Tiefe von 1,4 mm von den entsprechenden Ober- Die anfallenden Abstandskörper werden auf elektrisch flächen und Ersatz durch einen elektrisch leitfähigen io leitfähigen Diaphragmen angebracht und in im Betrieb Überzug 200 Ohm (entsprechend einem durchschnitt- befindlichen Natriumzellen eingesetzt, wobei man eine liehen, spezifischen Widerstand von 1870 Ohm · cm) wesentliche Verbesserung der Diaphragma-Lebenszeit erhalten. Der entsprechende Widerstand des gleichen erhält.

Abstandskörpers vor jeglicher Veränderung mit Aus- Beispiel 5

nähme allein der Auftragung eines leitfähigen Über- 15

zugs auf die inneren und äußeren Zylinderflächen be- Wie im Beispiel 4 werden mit der Abänderung vertrug 1,5 · 10⁸ Ohm, was ein hohes Isoliervermögen des dichtete Formlinge hergestellt, daß man den Anteil an Abstandskörpers (entsprechend einem durchschnitt- Zinkstearat in der Pulvermischung auf 1 Gewichtsprolichen, spezifischen Widerstand von 10⁹ Ohm · cm) zent vermindert. Die verdichteten Formlinge werden zeigt. 20 prompt in einen kalten Ofen gegeben und nach dem im

Beisniel 4 Beispiel 1 angewandten Programm zur Wärmebehand-

lung in Luft erhitzt, so daß Brennen und Wärmebe-

Wie im Beispiel 3 werden 11,33 kg Pulvermasse un- handlung der Formlinge somit in einer Verbundbeter Zusatz von 0,45 kg Zinkstearat als Gleitmittel her- handlung erfolgen. Die anfallenden Abstandskörper gestellt. Man beschickt mit einem Teil des gemischten 25 ergeben jm Vergleich mit Diaphragmen ohne Abstandsund gesichteten Pulvers eine Metall-Carbid-Form und körper in Natrium-Schmelzflußelektrolysierzellen eine preßt bei Raumtemperatur auf etwa 4218 kg/cm² zu wesentliche Verlängerung der Lebenszeit der elektrisch verdichteten Formungen, welche die Form und Ab- leitfähigen Diaphragmen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche :

1. Elektrolysierzelle mit einem Salzschmelzeelektrolyten, einer Anode, einer Kathode und einem zwischen Anode und Kathode angeordneten, leitfähigen Diaphragma, dadurch gekennzeichne t, daß als Abstandskörper, welcher die körperliche Berührung des Diaphragmas mit der Anode und der Kathode verhindert, ein Körper verwendet wird, der in an sich bekannter Weise aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid bzw. Silicium oder einem Gemisch von zwei oder mehr derselben besteht und der ferner eine isolierende Haut besitzt, die gegen den Elektrolyten bei den Einsatzbedingungen inert ist und aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumsilicat oder einem Gemisch von zwei oder mehr derselben besteht.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von Abstandskörpern fest mit dem Diaphragma verbunden ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial jedes Abstandskörpers aus 20 bis 85 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid, 5 bis 70 Gewichtsprozent Siliciumnitrid und 10 bis 40 Gewichtsprozent Silicium besteht.

4. Zelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandskörper 2x1 um den Bodenteil des Diaphragmas herum angeordneten Rollen ausgebildet und zur Erleichterung der Einführung des Diaphragmas in den und des Herausziehens aus dem Ringraum zwischen Anode und Kathode in Vertikalrichtung abrollbar sind.