DE1558756C - Elektrolysierzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Zellen für die Salzschmelzelektrolyse mit zwischen den Elektroden angeordneten Diaphragmen.

Natrium wird seit langem technisch in einer Zelle des Downs-Typs erzeugt, deren Grundbauart in der USA.-Patentschrift 1 501756 beschrieben ist. Eine « solche Zelle weist im allgemeinen einen mit hochhitzebeständigtiti Material ausgekleideten Stahlmantel auf, der den Salzschmelzeelektrolyten hält, eine von einer zylindrischen Stahlkathode umgebene, untergetauchte, zylindrische Graphitanode, ein zwischen den Elektroden angeordnetes, zylindrisches, perforiertes Diaphragma, um das Anodenprodukt von dem Kathodenprodukt getrennt zu halten, und einen über den Elektroden angebrachten Produktsammleraufbau. In jüngerer Zeit wurde vorgesehen, in solchen Zellen mehrere, z. B. vier Anoden-Kathoden-Diaphragma-Einheiten einzusetzen, deren jede aus einer Anode, einer Kathode und einem Diaphragma besteht, die in der obigen Weise zueinander angeordnet sind. Eine Zelle mit vier solchen Einheiten wird als vieranodige Zelle, eine Zelle mit einer einzigen solchen Einheit als einzelanodige Zelle bezeichnet. Der Grundaufbau einer einzelanodigen Zelle ist in der obengenannten USA.-Patentschrift 501 756 und der USA.-Patentschrift 3 037 927, der allgemeine Aufbau einer vieranodigen Zelle in der UjA.-Patentschrift 3 118 827 gezeigt.

Bei Zellen des Downs-Typs erstrecken sich die Anoden vom Zellenboden senkrecht nach oben, während die Kathoden von Kathodenarmen getragen werden· die sich durch die Seitenwände der Zelle nach außen erstrecken, wobei die elektrischen Anschlüsse an den Kathodenarmen und den Anodenflüssen erfolgen. Die herkömmlichen, zylindrischen Stahldrahtgazedia phragmen sind von einem über der Elektrodenanordnung angebrachten Produktsammleraufbau zwischen die Elektroden eingehängt. Die Diaphragmen sind starr mit einem solchen, abnehmbaren Sammleraufbau verbunden. Die zylindrischen Diaphragmen hängen bei der normalen Konstruktion somit in dem Ringraum zwischen den Elektroden.

Ein wirksamer Betrieb der Zelle erfordert es, das Diaphragma in dem verhältnismäßig langen und schma-

ii-ii rx;..£.„-... =,.:.->,»- J»- ci.Li„u4>n ■■. Hie richtige Lage zu bringen. Besonders wichtig ist, das Diaphragma in eine s.olche Lage zu bringen, daß ein direkter, körperlicher Kontakt zwischen dem Diaphragma und den Elektroden verhindert wird, da sonst elektrische Kurzschlüsse und »ausgebrannte« Bereiche .oder Löcher in den Diaphragmen auftreten und zu einem schlechten Wirkungsgrad der Zelle führen. Eine falsche Lage des Diaphragmas kann sich zu Anfang oder während des Zellenbetriebes ergeben, z. B. auf Grund von Veränderungen in den Abmessungen und Lagen verschiedener Zellenteile auf Grund der hohen Betriebstemperatur. Selbst bei den besten Bedingungen jedoch fällt der Wirkungsgrad der Zelle mit der Zeit auf einen Punkt ab, an dem ein weiterer Betrieb der Zelle unwirtschaft Hch wird. Der Wirkungsgrad der Zelle kann an diesem Punkte wieder auf nahezu den Ausgangswert gebracht werden, indem man die alten Diaphragmen entfernt und neue einbaut. Diese Arbeit wird als Diaphragma-Wechsel und der Zeitraum, in r^m sich jeweils ein gegebenes Diaphragma im Einsatz befindet, als Diaphrama-Lebenszeit bezeichnet. Ein Diaphragma-Wechsel stellt, besonders bei einer Mehrfacheinheitenzelle, einen kostspieligen Vorgang dar; er erfordert das Entfernen des Produktsammleraufbaus mit den daran befestigten, alten Diaphragmen von der Zelle, den Austausch der alten Diaphragmen durch neue Diaphragmen an einem Sammleraufbau und dann Wiedereinsetzen des Sammleraufbau mit dem neuen, von ihm in die Zelle hinabreichenden Diaphragmen in der richtigen Lage.

Die Wirksamkeit von Diaphragma-Wechseln schwankt, in Abhängigkeit hauptsächlich von dem Genauigkeitsgrad, mit dem die Diaphragmen eingebaut werden, beträchtlich. Die Hauptursache einer geringen Diaphragma-Lebenszeit und eines raschen Verfallene des Zellen-Wirkungsgrades liegt in einer nicht richtigen Anfangsausfluchtung des Diaphragmas. Wenn man die Erzielung einer richtigen Ausfluchtung unterstellt, läßt sich der Zellen-Wirkungsgrad, wie oben erwähnt.wieder auf nahezu den Ausgangswert bringen, indem man die alten Diaphragmen entfernt und neue einbaut. Bei Diaphragma-Wechseln besteht jedoch die Tendenz zur Verschlechterung verschiedener Teile der Zelle und somit Verkürzung der Zellenlebenszeit, und im Hinblick hierauf ist ein möglichst seltener Diaphragma-Wechsel am besten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Elektrolysezelle derart auszubilden, daß die richtige Lagi; des Diaphragmas auch bei den hohen in der Zelle auftretenden Betriebstemperaturen von beispielsweise 600°C über einen langen Zeitraum gesichert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Abstandskörper, welcher die körperliche

Berührung des Diaphragmas mit der Anode und der Kathode verhindert, ein Körper verwendet wird, der in an sich bekannt Weise aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid bzw ilicium oder einem Gemisch von zwei oder mehr derselben besteht und der ferner eine isolierende Haut besitzt, die gegen den Elektrolyten bei den Einsatzbedingungen inert ist und aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumsilicat oder einem Gemisch von zwei oder mehr derselben besteht.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Abstandskörper angegeben, welcher isolierend wirkt und auch bei der Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten einen wesentlich schlechteren Elektrizitätsleite: darstellt als der geschmolzene Elektrolyt, welcher die hohen Temperaturen des Elektrolyten verträgt und seine Form in ί"" PiHrtmlvten hei den Einsatzbedingungen beibehalten kann, weichet gegen thermische stouoeanspruchung und gegen den chemischen Angriff des Elektrolyten und der Elektrolyseprodukte bei den Arbeitsbedingungen beständig ist. Dies sind scharfe Anforderungen, da Natriumzellen im allgemeinen bei Temperaturen um 600° C herum zur Bildung von Natrium, das ein starkes Reduktionsmittel darstellt, und Chlor, das ein starkes Oxydationsmittel darstellt, betrieben werden. Ferner sind solche Elektrolytschmelzen selbst wirkungsvolle Lösungsmittel für viele Stoffe, die zur Bildung von Diaphragma-Abstandskörpern geeignet wären, wenn sie nicht in dem Elektrolyten löslich wären.

Körper aus sehr hartem Material wie Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid oder Silicium sind bekannt und in den USA.-Patentschriften 2 929 126, 2 618 565 und 3 041 690 beschrieben, jedoch wurde bisher weder die Verwendung eines derartigen Materials als Abstandskörper in einer Salzschmelze-Elektrolysezelle vorgeschlagen, noch wurden derartige Abstandskörper überhaupt in Salzschmelze-Elektrolysezellen eingesetzt.

Wenngleich die Verwendung von Abstandskörpern aus vielen anderen Gebieten bekannt ist, so wurde dem Fachmann durch den vorausgehend genannten Stand der Technik dennoch keine Anregung gegeben, eine Salzschmelze-Elektrolysezelle auf die erfindungsgemäße Weise zu verbessern. Der Grund hierfür liegt insbesondere darin, daß die Zelle ohne die erfindungsgemäßen Abstandselemente ebenfalls arbeitet — wenn auch, wie sich nun nachträglich gezeigt hat, nicht so zufriedenstellend —, so daß für den Fachmann kein Anlaß bestand, nach Materialien zu suchen, die für den Einbau der Salzschmelze geeignet sind, um auf diese Weise die Zelle weiter zu verbessern.

Der Nachweis, daß Abstandselemente in einer derartigen Zelle überhaupt eine Verbesserung bringen, welche die Suche nach neuen hochwertigen Bauteilen rechtfertigt, mußte vielmehr erst durch langwierige Versuche erbracht werden, deren Ergebnis anschließend angegeben ist.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist eine Anzahl von Abstandskörpern fest mit dem Diaphragma verbunden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Kernmaterial jedes Abstandskörpers aus 20 biF 85 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid, 5 bis 70 Gewichtsprozent Siliciumnitrid und 10 bis 40 Gewichtsprozent Silicium.

Gemäß einer Au:>ijhrungsform der Erfindung sind ferner die Abstandskörper zu um den Bodenteil des Diaphragmas herum angeordneten Rollen ausgebildet und zur Erleichterung der Einführung des Diaphragmas in den und des Herausziehens aus dem Ringraum zwischen Anode und Kathode in Vertikalrichtung abrollbar.

Die Erfindung wird anschließend in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben. Es zeigt S F i g. 1 im Aufriß ein zylindrisches Stahlgazediaphragma und deren Befestigung für eine erfindungsgemäße EleKtrolysierzelle,

F i g. 2 die Anordnung von F i g. 1 in Draufsicht,

F i g. 3 eine vergrößerte Teilansicht eines unteren ίο Teils des Diaphragmas 1 mit einem daran angebrachten Abstandskörper,

F i g. 4 einen Schnitt nach Linie 4-4 von F i g. 3 durch das zwischen den im Teilschnitt gezeigten Elektroden befindliche Diaphragma und is F i g. 5 das Drei-Komponenten-Diagramm für das System Al IV — Si₃N₄ — Si.

□ei uti rtu_äru[.._u.._OJr.™ -.—u c;_o 1 hi« 4 wird

das Element 1 von einem zylindrischen Stahlgazediaphragma gebildet, dessen beres Ende mit einem

ao Diaphragma-Tragring 2 versehen ist, der Nasen 3 zur Anbringung, z. B. mittels Bolzen, an einem Produktsammleraufbau aufweist. Das Diaphrag.ua 1 ist mit ein^er Reihe von kreisförmigen Versteifungs-Stahlbändern 4 versehen, die an dem Diaphragma mittels Klam-

a5 mern 5 angebracht sind. In gleichen Abständen, d.h. von 90°, sind um das unterste Band4 herum vierTiäger7 vorgesehen, welche vier als Schsibenwalzen 6 gezeigte Abstandskörper in der Aibeitslage halten. Die Walzen6 sind frei drehbar auf Stiften 8 angeordnet, die z. B.

durch Verschweißung, an Punkten 9 an den Trägern 7 befestigt sind, die ihrerseits an Punkten 10 mit dem untersten Versteifungsband 4 punktverschweißt sind. Die Walzen 6 stehen, wie in F ι g. 3 und 4 näher gezeigt, durch Ausstanzungen 11 in dem Diaphragma 1 hervor.

Die Abstandskörper stellen isolierfähige, feste, starre Körper dar, deren jeder von einem Kern und einer Haut bzw. einem Mantel, die zu einem Ganzen verbunden sind, gebildet werden, wobei die Haut bei den Einsatzbedingungen isolierfähig und inert, d. h. gegen

den chemischen Angriff des Elektrolyten beständig sein muß. Die Abstandskörper können homogen sein, wobei Kern und Haut im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und einen wesentlich höheren, spezifischen Widerstand als die Elektrolytschmelze, in der sie eingesetzt werden, haben. Abstandskörper mit Kernen, deren spezifischer Widerstand unter demjenigen des Elektrolyten liegt, werden mit elektrischen Widerstandshäuten versehen, welche die Abstandskörper isolierfähig macnen und aus dem Reaktionsprodukt

bestehen, das durch die Wärmebehandlung von Abstandskörpe.'-Vorformlingen in 4iner ausgewählten, chemisch reaktiven Umgebung gebildet wird. Die erwähnten homogenen Abstandskörper können ebenfalls mit Vortei' einer solchen Wärmebehandlung unterworfen werden.

Die bei der Herstellung der Abstandskörper eingesetzten Abstandskörper-Vorformlin£e bestehen im wesentlichen aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Silicium oder irgendeiner Kombination von zwei oder

mehr dieser Komponenten. Die Vorformlinge, einschließlich derjenigen festen und isolierfähigen Vorformlinge, die als homogene Abstandskörper geeignet sind, lassen sich bequem unter Einsatz solcher Materialien (oder von Vorläufern derselben) in zu Anfang feinteiliger oder gepulverter Form (d. h. eines Materials mit einer Teilchengröße von unter 150 Mikron, wobei vorzugsweise mindestens 75 Gewichtsprozent eine Teilchengröße unter 75 Mikron aufweisen) und der ge

5 6

wünschten Formgebung auf pulvermetailurg.ischem eingezeichneten) Kathodenarmen gehalten wird. Mit Wege herstellen. den in der in der Zeichnung gezeigten Weise in gleich-Vorzugsweise bestehen die Abstandskörpcr-Vorform- mäßigen Abständen um den unteren Teil des Dialinge im wesentlichen aus 20 bis 85 Gewichtsprozent phragmas herum angeordneten Rollen 6 wird eine Aluminiumnitrid, 5 bis 70 Gewichtsprozent Silicium- 5 direkte körperliche Berührung zwischen dem Diaphragnitrid und 10 bis 40 Gewichtsprozent elementarem ma und jeder Elektrode wirksam verhindert. Silicium, wobei diese Zusammensetzungen dem Be- Die Zahl der auf einem Diaphragma eingesetzten, reich BCDEB des Drei-Komponenten-Diagramms für isolierfähigen Abstandskörper ist nicht entscheidend, das System AIN — Si₃N₄ — Si nach F i g. 5 der Zeich- solange die Körper so angeordnet sind, daß sie eine nungen entsprechen. Auf solchen Vorformlingen wird, io direkte Berührung zwischen dem Diaphragma und den vorzugsweise durch Wärmebehandlung an Luft bei Elektroden verhindern. So kann man an Stelle der vier 500 bis 1400⁰C, wie im Beispiel 3, eine elektrische in der Zeichnung gezeigten Abstandskörper drei in Ab-Widerstandshaut gebildet. Diese Haut ist ein Sinter- ständen von 120° um den unteren Teil des Diaphragmas material, das ein gebundenen Stickstoff enthaltendes herum angeordnete Rollen verwenden und naturge-Aluminosilicat sein dürfte. Besonders bevorzugt wer- 15 maß auch mit einer noch größeren Zahl von Abstandsden die Abstandskörper, die man durch Wärmebehand- körpern arbeiten. Ferner können die Abstandskörper lung von Vorformlingen, welche die drei Komponenten auf dem Diaphragma in einer höheren Lage als bei in Mengen innerhalb der obigen Bereiche enthalten, in der in der Zeichnung gezeigten Anordnung oder in vereinem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei 500 bis schiedenen Vertikallagen angeordnet werden. Da aber 1400⁰C erhält, wobei mindestens 20°/o der Vorform- ao die Lage des oberen Diaphragma-Endes durch die lingmasse von Aluminiumnitrid gebildet werden, das üblicherweise erfolgende Anbringung an dem Produktwährend des Brennens einer verdichteten, pulvermetal- Sammleraufbau festgelegt ist, ist die Anbringung der lurgischen Struktur aus einem Gemisch der feinteiligen, Abstandskörper am untersten Teil des Diaphragmas im die Vorläufer umfassenden Materialien durch exo- allgemeinen am wirksamsten und zufriedenstellendtherme Umsetzung von elementarem Aluminium und »5 sten.

Siliciumnitrid nach der Gleichung Die Abstandskörper können jede gewünschte Form, 4Al + Si N = 4AIN 4-3Si ζ. B. die Form von Kugeln, Halbkugeln, Stäben od. dgl., ^{3 4} . erhalten, welche ihre wirksame Halterung in einer (nachfolgend kurz: »nach der Gleichung«) in situ ge- Lage in dem Ringraum zwischen den Elektroden erbildet wird, wobei diese Reaktion bei Temperaturen 30 laubt. Im allgemeinen werden Abstandshalter in Form von etwa 700 bis 1700, vorzugsweise 1100 bis 1200°C von Rollen bevorzugt, die an dem Diaphragma in einer eintritt. Die verdichteten Strukturen aus den feinteili- solchen Lage angebracht sind, daß ihr Abrollen in der gen Stoffen für die Bildung der Vorformlinge für die Vertikalrichtung beim Einsenken oder Herausziehen Herstellung der besonders bevorzugten Abstandskör- des Diaphragmas in den bzw. aus dem Ringraum zwiper enthalten dementsprechend mindestens 13 Ge- 35 sehen den Elektroden möglich ist. Naturgemäß soll wichtsprozent elementares Aluminium. Punkt Λ auf der man die Abstandskörper nicht so groß bemessen, daß AIN-Si-Linie des Diagramms nach F ig. 5 stellt die ein leichtes Einfügen des Diaphragmas mit den daran Zusammensetzung dar, die sich beim Umsetzen eines angebrachten Abstandskörpern in den Raum zwischen Gemisches von elementarem Aluminium und Silicium- den Elektroden oder sein Herausziehen aus diesem vernitrid in den stöchiometrischen Anteilen nach der 40 hindert wird. Andererseits sollen die Abstandskörper Gleichung ergibt. Die gestrichelt gezeichnete Linie AZ genügend groß sein, um eine Berührung des DiaphragstelIt alle Zusammensetzungen aus Gemischen von mas mit den Elektroden wirksam zu verhindern. Im Siliciumnitrid mit Produkten dieser Reaktion dar, z. B. Falle der in der Zeichnung gezeigten Walzen-AbZusammensetzungen, die sich bei der Umsetzung von Standshalter stellt im allgemeinen ein D' ."chmesser elementarem Aluminium mit Siliciumnitriümengen im 45 gleich 60 bis 9O°'_O der Breite des Ringraums zwischen Überschuß über die stöchiometrische Menge nach der den Elektroden zufrieden.

Gleichung ergeben. In ähnlicher Weise stellt die Die Wirksamkeit, mit der an den Diaphragmen beLinie A-AlN alle Zusammensetzungen dar, die sich bei festigte Rollen die Diaphragma-Lebenszeit und den der Umsetzung von elementarem Aluminium mit Wirkungsgrad der Zellenarbeit verbessern, ist in drei Siliciumnitrid in stöchiometrischen Mengen nach der 50 vieranodigen Zeilen des Down-Typs geprüft worden, die Gleichung in Gegenwart von vorgebildetemAluminium- jeweils einen Satz von vier Diaphragmen je Zelle ernitrid ergebt η. forderten. Jede Zelle wurde zuerst mit einem Satz Die in den Zeichnungen gezeigte Diaphragma-Ab- neuer Diaphragmen ohne Abstandshalter ausgestattet standshalter-Kombination ist darauf ausgelegt, das und dann kontinuierlich betrieben, bis ihr Wirkungsherkömmliche, in Zellen des Downs-Typs, wie den in 55 grad so weit verringert war, daß ^in Diaphragma-Wechden obengenannten USA.-Patentschriften 1 SOl 7S6, sei notwendig wurde. Die verbrauchten Diaphragmen 3 Oj 7 927 und 3 118 827 erläuterten Zellen, eingesetzte wurden dann durch einen neuen Diaphragmen-Satz Diaphragma zu ersetzen. Bei diesem Einsatz wird das mit den Rollen gemäß F i g. 1 bis 4 ersetzt. Die Zelle Diaphragma, z. B. mittels Nasen 3, an dem bei solchen wurde hierauf kontinuierlich betrieben, bis ein wetterer ZellenüblichenProduktssmmleraufbauangebrachUund 60 Diaphragma-Wechsel notwendig wurde. An diesem bei richtiger Lage des Sammleraufbaus mit dem daran Punkte wurden die verbrauchten Diaphragmen durch befestigten Diaptuagma häng» das Diaphragm? frei in einen neuen Diaphragma-Saiz ohne Abstandshalter dem langen und schmalen Ringraum zwischen Anode ausgetauscht, und der Betrieb vurde erneut fortgesetzt, und Kathode Dieser Ringraum ist der Raum zwischen bis ein weiterer erneuter Diapii-ngrm-Wechsel notwender zylindrischen Anode 13 (F i g. 4), die sich vertikal 65 dig wurde. Der Betrieb der Zeilen mit den drei nachvom Zellenboden nach oben erstreckt, und der diese folgend genannten Diaphragmec-f>&tzen erbrachte die umgebenden, zylindrischen Kathode 12, die in der folgenden Werte (wobei OA »ohne Abstandskörper« Zelle von deren Seitenwände durchstoßenden (nicht und MA »mit Abstandskörper« bedeutet):

"Vi

	7	Diaphragma-Lebenszeit Tage	8	Veränderung des Ver hältnisses der Glcich- stromlcistung (b)
Zelle	Diaphragma-Satz	22	Veränderung der durch schnittlichen Strornaus- beulc(n) C/..)
1	OA	lon	_	- 4
2	MA	22	+ 2.1	i 10
3	OA	25	4 1,7
1	OA	79	—	- 2
2	MA	7	I- 1,4	-1-41
3	OA	25	+ 9,4
1	OA	82	—	- 30
2	MA	21	+ 8,8	14
3	OA	I 3.6

Die in Spalte (a) genannten Veränderungen der durchschnittlichen Stromausbeute bedeuten die numerische Zunahme oder Abnahme der Ausbeute in bezug auf die durchschnittliche Ausbeute, die in dem Arbeitszeitraum mit dem ersten Diaphragma-Satz erhalten wurde. Eine positive Veränderung bedeutet eine Zunahme der Zellenstromausbcute.

Die in Spalte (b) genannten Veränderungen des Verhältnisses der Gleichstromleistung bedeuten die numerische Zunahme oder Abnahme der Gleichstromleistung in Kilowatt, die zur Erzeugung von 45,4 kg Natrium benötigt wird, in bezug auf den Wert dieses Verhältnisses, der in dem Zeitraum des Arbeitern mit dem ersten Diaphragma-Satz erhalten wurde. Eine negative Veränderung bedeutet eine Zunahme der Leistungsausbeutc.

Die obigen Werte zeigen deutlich, daß jeder der drei Zellen beim Betrieb mit dem »mittleren« Diaphragma-Satz, d. h. dem mit den Abstandskörpern versehenen Satz, eine höhere Produktivität und eine größere Leistungsausbeute als beim Betrieb mit jedem der anderen beiden Diaphragma-Sätze, d. h. den keine Abstandskörper aufweisenden Sätzen, ergibt. Ferner ist die Diaphragma-Lebenszeit bei dem Satz mit Abstandskörpern weitaus größer als bei jedem der Sätze ohne Abstandskörper.

Die bei den zweiten Diaphragma-Sätzen bei den obigen Prüfungen in den Zellen A, B und C eingesetzten Rollenhalter hatten Kerne aus im wesentlichen 42 Gewichtsprozent AIN (in situ gebildet). 22 Gewichtspro7cnt Si und 36 Gewichtsprozent Si_aN₄ und elektrische Widerstandshäute aus den auf ihnen durch Wärmebehandlung an Luft gebildeten Reaktionsprodukten, wobei die Abstandskörper wie im Beispiel 3 hergestellt worden waren. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Abstandskörpern für die erfindungsgemäße Elektiolysierzelle.

Beispiel 1

Min mischt gründlich feinpulveriges Aluminiuni und Siliciumnitrid in den stöchiometrischen Anteilen gemäß der Gleichung, wobei das Aluminium zu einem Drittel (auf das Gewicht bezogen) in Schuppenform und zu zwei Drittein in Granulatform vorliegt, beschickt mit dem Pulvergemisch Elastomer-Hüllen und verpreßt isostatisch bei Raumtemperatur auf einen Einwirkdruck von 4218 kg/cm*. Die verdichleten Strukturen (Durchmesser ?.5coi. Länge 15,2 cm) werden aus den Hüllen entnommen und in einem Ofen 15 Min. bei etwa 1150 C gebräunt. Die anfallenden, reagierten Prüfstücke werden dann in einem Ofen an Luft bei einer (iesaiiitbelnndlungszeit von 96 aufeinanderfolgenden Stunden in acht Zyklen wärmebehandelt, deren jeder sich aus einer allmählichen Erhitzung von 500 auf 1400°C in 6 Stunden und darauf einem allmählichen Abkühlen von 1400 auf 500⁰C in 6 Stunao den zusammensetzt. Die Prüfstücke werden 30 Tage der Elektrolytschmelze einer Natriumzelle ausgesetzt. Sie erweisen sich nach dieser Einwirkung als fest und ergeben einen spezifischen Widerstand von 20 000 Ohm · cm.

^a5 B e i s ρ i e I 2

Man mischt Aluminiumpulver (zu einem Drittel in Schuppen- und zwei Drittel in Granulatform) und Siliciumnitridpulver im Gewichtsverhältnis von AIu minium zu Siliciumnitrid von 40:60, wodurch 15°/₀ mehr Siliciumnitrid vorliegt, als stöchiometrisch nach der Gleichung benötigt wird. Das Puh'ergemisch wird wie im Beispiel 1 isostatisch verpreßt, gebrannt und in Luft wärmebchandelt. Die Prüfstücke werden 30 Tage der Elektrolytschmelze einer Natriumzelle ausgesetzt. Sie erweisen sich nach dieser Einwirkung als isolierfähig und fest.

Beispiel 3

4» 11,33 kg einer Pulvermasse aus 1.13 kg Aluminiumschuppe. 2,04 kg zerstäubtem Aluminium und 8.16 kg Siliciumnitrid, jeweils zu mindestens 90 Gewichtsprozent feiner als 325 Maschen, werden '/2 Stunde auf einem Doppelkonus-Mischer umgewälzt. Man sichtet die Mischung mit einem 100- Maschen-Sie'o, ver wirkt die kleine Menge übergroßer Agglomerate, beschickt mit dem das Sieb passierenden Material eine Elastomerhölle und preßt isostatisch bei Raumtemperatur 10 Minuten auf einen Einwirkdruck von 4218 kg/

cm¹, entnimmt das verdichtete.zylindrische Produkt aus der Hülle und gibt es prompt in einen Ofen von 550"C. dessen Temperatur 35 Minuten aufrechterhalten wird, bevor die Abkühlung in der freien Luft erfolgt. Das vorgebrannte, verdichtete Material läßt sich leicht mit Werkzeugen mit Carbidschnetden spanend zu Stücken arbeiten, welche die Fo'rm und Abmessungen der gewünschten Abstandskörper (Scheibenwalzen mit einem Axialloch) haben. Die spanend gearbeiteten Stücke werden prompt gebrannt, indem man sie in einen kalten Ofen eingibt und den beschickten Ofen auf eine Temperatur von 1150" C erhitzt die Vs Stunde aufrechterhalten wird, bevor die Stücke abgekühlt werden. Die anfallenden Abstandskörpcr-Vorformlinge werden dann wie im Beispiel 1 insgesamt % Stunden in Luft wärmebe handelt. Die fertiggestellten Abstandskörper besitzen eine graue, trübe, schwach glänzende Sinterhaut.

I^r elektrische Widerstand eines der obigen, gebrannten Abstandskörper-Vorformlingc zwischen den

209635/103

äußeren und inneren Zylinderflächen bestimmte sich nach Aufbringen eines elektrisch leitfähigen überzugsmittel auf beide Flächen zu 3 Ohm (entsprechend einem durchschnittlichen, spezifischen Widerstand von 21 Ohm · cm bei Raumtemperatur). Als entsprechender Widerstand wurden bei einem anderen der an Luft wärmebehandelten Vorformlinge, aber nach Entfernur.gder entstandenen Isolierhaut auf eine durchschnittliche Tiefe von 1,4 mm von den entsprechenden Oberflächen und Ersatz durch einen elektrisch leitfähigen überzug 200 Ohm (entsprechend einem durchschnittlichen, spezifischen Widerstand von 1870 Ohm-cm) erhalten. Der entsprechende Widerstand des gleichen Abstandskörpers vor jeglicher Veränderung mit Ausnahme allein der Auftragung eines leitfähigen Überzugs auf die inneren und äußeren Zylinderflächen betrug 1,5 · 10* Öhm, was ein hohes Isoliervermögen des Abstandskörpers (entsprechend einem durchschnittlichen, spezifischen Widerstand von 10»Ohm-cm) zeigt.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 werden 11,33 kg Pulvermasse unter Zusatz von 0,45 kg Zinkstearat als Gleitmittel hergestellt. Man beschickt mit einem Teil des gemischten und gesichteten Pulvers eine Metall-Carbid-Form und preßt bei Raumtemperatur auf etwa 4218 kg/cm¹ zu verdichteten Formungen, weiche die Form und Abmessungen der gewünschten Abstandskörper haben, und brennt diese prompt, indem man sie in einen kalten Ofen gibt und den luftgefüllten, beschickten Ofen auf eine Temperatur von 1150"C erhitzt, die 15 Minuten aufrechterhalten wird, bevor die Abstandskörper-Vorformlinge auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Nach einem Zeitraum von Tagen werden diese Vorformlinge wie im Beispiel 1 in Luft wärmebehandelt. Die anfallenden Abstandskörper werden auf elektrisch ίο leitfähigen Diaphragmen angebracht und in im Betrieb befindlichen Natriumzellen eingesetzt, wobei man eine wesentliche Verbesserung der Diaphragma-Lebenszeit erhält.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 werden mit der Abänderung verdichtete Formlinge hergestellt, daß man den Anteil an Zinkstearat in der Pulvermischung auf 1 Gewichtsprozent vermindert. Die verdichteten Formlinge werden

ao prompt in einen kalten Ofen gegeben und nach dem im Beispiel 1 angewandten Programm zur Wärmebehandlung in Luft erhitzt, so daß Brennen und Wärmebehandlung der Formlinge somit in einer Verbundbehandlung erfolgen. Die anfallenden Abstandskörper ergeben im Vergleich mit Diaphragmen ohne Abstandskörper in Natrium-Schmelzflußelektrolysierzellen eine wesentliche Verlängerung der Lebenszeit der elektrisch leitfähigen Diaphragmen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrolysierzelle mit einem Salzschmelze· elektrolyten, einer Anode, einer Kathode und einem S zwischen Anode und Kathode angeordneten, leitfähigen Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß als Abstandskörper, welcher die körperliche Berührung des Diaphragmas mit der Anode und der Kathode verhindert, ein Körper ver- to wendet wird, der in an sich bekannter Weise aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid bzw. Silicium oder einem Gemisch von zwei oder mehr derselben besteht und der ferner eine isolierende Haut besitzt, die gegen uen nicMiuiyicn uci utn ciusauti aiu- >_a gungen inert ^;~t und aus Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumsilicat oder einem Gemisch von zwei oder mehr derselben besteht.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anzahl von Abstandskörpern fest mit ao dem Diaphragma verbunden ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial jedes Abstandskörper aus 20 bis 85 Gewichtsprozent Aluminiumnitrid, 5 bis 70 Gewichtsprozent Silicium- as nitrid und 10 his 40 Gewichtsprozent Silicium besteht.

4. Zelle nach einem oder me! .eren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandskörper zu um den Bodenteil de s L caphragmas herum angeordneten Rollen ausgebildet und zur Erleichterung der Einführung des Diaphragmas in den und des Herausziehens aus dem Ringraum zwischen Anode und Kathode in Vertikalrichtung abrollbar sind.