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Technisches
Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Erhöhen
der Reaktionsgeschwindigkeit von Ozon bei der Behandlung von Wasser
durch Injektion von Ozon in das Wasser zur Entfernung von schädlichen
Materialien, riechenden Materialien und farbigen Materialien in
diesem.
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Technischer
Hintergrund
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In den vergangenen Jahren befassten
sich die Leute viel mit der Umgebung. Insbesondere war Wasser, das
eine innige Beziehung zu ihrer Lebensweise hat, eine Sache von primärer Bedeutung.
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Schädliche Materialien, wie organische
Substanzen, Ammoniak und dgl., und Materialien, die Gerüche und
Farben verursachen können,
sind in sekundärem
Abwasserbehandlungswasser, sekundärem Nachtschmutzbehandlungswasser,
industriellem Abwasser, Leitungswasser, Wasser von Kleinversorgungssystemen,
Wasser einer alleinigen Zapfstelle, Wasser zur gewerblichen Verwendung,
Wasser eines Abwasserrecyclingsystems und Abwässern von Fischfarmen und Kulturteichen
enthalten.
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Daher ist es notwendig, Wasser stark
zu behandeln. Verschiedene Wasserbehandlungsverfahren wurden untersucht.
Insbesondere ist die Kontamination von Flüssen mit organischen Substanzen des
Phenoltyps von großer
Bedeutung. Besorgnis erregen Nonylphenole oder Nonylphenolisomere,
die als Östrogen
betrachtet werden, das Probleme als Umwelthormon verursacht.
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Die Nonylphenolisomere werden erzeugt, während in
Netzmittel und dgl. enthaltene chemische Substanzen in Flüssen zersetzt
werden. Die organischen Substanzen des Phenoltyps weisen einen Benzolring
auf und können
durch Erhitzen und dgl. nicht ohne weiteres zersetzt werden. Durch
die Zugabe von Chlor wird die Zersetzung möglich. Wenn jedoch die organischen
Substanzen des Phenoltyps mit zugesetztem Chlor zersetzt werden,
werden unerwünschte
Chloride gebildet.
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Als eine wie im vorhergehenden beschriebene
Behandlung von Wasser ist ein Wasserbehandlungsverfahren unter Verwendung
von Ozon bekannt. Zur Entfernung von schädlichen Materialien, riechenden
Materialien und farbigen Materialien durch oxidative Zersetzung
und zur Pasteurisierung wird dieses Verfahren in weitem Umfang verwendet.
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Zum Zwecke der Erhöhung der
oxidativen Zersetzungsrate schädlicher
Materialien in Wasser mit Ozon, d. h. der Behandlungsrate des Wassers,
ist ein Verfahren der Zugabe eines Netzmittels, wodurch der Kontakt
zwischen verschmutztem Wasser und Ozon erhöht wird, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 52-8650 angegeben, bekannt.
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Wie allgemein bekannt ist, beruht
die Oxidationsreaktion von Ozon in Wasser auf der Reaktion mit Direktkontakt
eines Ozonmoleküls
und des Hydroxylradikals (OH•)
und des Hydroperoxyradikals (HO2•), die durch
die Eigenzersetzung von Ozon erzeugt werden. Insbesondere hat das
Hydroperoxyradikal (HO•)
ein höheres
Oxidationsvermögen.
Die Zunahme von Hydroperoxyradikalen bringt eine hocheffiziente
Reaktion mit sich.
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Die folgenden Verfahren zur Beschleunigung der
obigen Reaktion sind bekannt: der pH-Wert des zu behandelnden Wassers
wird erhöht;
Wasserstoffperoxide werden zugegeben; Ultraviolettstrahlung wird
einwirken gelassen; Strahlung wird angewandt; Ultraschallwellen
werden angewandt; Katalysatoren, wie Metallionen, Metalloxide und
dgl., werden verwendet; und dgl.
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Ferner existiert ein bekanntes Verfahren
zur Behandlung von verschmutztem Wasser mit Ozon in Gegenwart eines
Phenols, von Benzoesäure
und Dodecylbenzolsulfonsäure
als Katalysator. Beispielsweise ist ein derartiges Verfahren in
der ungeprüften japanischen
Patentveröffentlichung
Nr. 06-23377 angegeben.
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Bei den im vorhergehenden beschriebenen Verfahren
ist jedoch Ozon relativ teuer und die oxidativen Zersetzungsrate
von Ozon niedrig. Daher wird eine Wasserbehandlung mit hoher Effizienz
nur mit Schwierigkeiten durch Einführen von zu behandelndem Wasser
in einen Reaktionstank großer
Abmessungen und die Injektion von Ozon realisiert.
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Gemäß dem Verfahren durch Zugabe
eines Netzmittels, das in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 52-8650 angegeben
ist, wird die Reaktion durch Erhöhen
des Bereichs der Reaktionsstellen beschleunigt. Wenn große Mengen
von organischen Materialien in dem zu behandelnden Wasser vorhanden
sind, kann das Netzmittel durch die organischen Materialien im Wasser
adsorbiert werden, so dass das Schaumbildungsvermögen verringert
ist. Wenn die Menge des Netzmittels erhöht wird, um das verringerte
Schaumbildungsvermögen zu
kompensieren, wird eine sehr große Menge Schaum erzeugt, was
wahrscheinlich Probleme bei der Verarbeitung verursacht.
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Gemäß dem Verfahren zur Behandlung
von verschmutztem Wasser mit Ozon in Gegenwart eines Phenols, von
Benzoesäure
oder Dodecylbenzolsulfonsäure,
das in der ungeprüften
japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 06-23377 angegeben ist, ist es schwierig, verschmutztes Wasser
mit Ozon in ausreichender Weise mit Effizienz in Gegenwart des Katalysators
zu behandeln.
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Offenbarung
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
werden in einem Verfahren zur Entfernung von schädlichen Materialien, insbesondere
von Umwelthormonen in Wasser, durch Injektion von Ozon in das Wasser
ein Nonylphenol und/oder ein Kresol zu dem zu behandelnden Wasser
gemäß Anspruch
1 gegeben.
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Vorzugsweise wird bei dem gleichen
Verfahren das Nonylphenol zusammen mit einem niederen Alkohol oder
Aceton zu dem zu behandelnden Wasser gegeben.
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Vorzugsweise wird bei dem gleichen
Verfahren das Kresol zusammen mit einem niederen Alkohol oder Aceton
zu dem zu behandelnden Wasser gegeben.
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Vorzugsweise wird als das Nonylphenol
zur Zugabe ein p-Nonylphenol
zugegeben.
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Vorzugsweise wird als das Kresol
zur Zugabe p-Kresol zugegeben.
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Als das Nonylphenol zur Zugabe wird
ein Nonylphenol, bei dem zwei Molekulargewichte von 220 und 107
bei Messung mittels Gaschromatographie und/oder Massenspektrometrie
erfasst werden, verwendet.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
ein Schema, das die Radikalbildungsreaktion von Ozon erläutert.
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2 ist
ein Massenspektrum eines Nonylphenols als Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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3 ist
ein Schema, das eine Versuchsvorrichtung zeigt, die im Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und
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4 ist
eine Tabelle, die die Versuchsergebnisse von Beispiel 1 zeigt.
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Beste Art und
Weise der Durchführung
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
beträgt die
Zugabemenge eines Katalysators, der ein Nonylphenol oder Kresol
als Hauptkomponente enthält, etwa
0,1 ppm in Gewichtsanteilen, obwohl die optimale Menge vom Zustand
des zu behandelnden Wassers abhängt.
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Das als Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendete Nonylphenol wird während
der Behandlung zersetzt. Vermutlich wird es zu einem Phenol, an
das eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von fast 9 oder nicht
mehr als 9 gebunden ist.
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Das Nonylphenol als Katalysator kann
ein o-, ein m- oder ein p-Nonylphenol sein. Das p-Nonylphenol ist
bevorzugt und es wurde belegt, dass es eine hohe Wirkung auf die
Beschleunigung der Zersetzung von organischen Materialien mit Ozon
hat.
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Das Kresol als Katalysator kann ein
o-, ein m- oder ein p-Kresol
sein. Von den drei Kresolarten ist das p-Kresol, das die stärkste Wirkung
auf die Beschleunigung der Zersetzung von organischen Materialien
mit Ozon im folgenden Beispiel 2 hatte, bevorzugt.
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Auch wird in einem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung ein niederer Alkohol oder Aceton zusammen mit dem Nonylphenol
oder dem Kresol als Katalysator zum zu behandelnden Wasser gegeben,
so dass das Nonylphenol oder das Kresol im Wasser gelöst werden
kann. Im später
zu diskutierenden Beispiel 1 wurde Methanol als niederer Alkohol
verwendet. Im später
zu diskutierenden Beispiel 2 wurde Aceton verwendet. Die Art und
Weise der Zugabe des Nonylphenols oder des Kresols ist nicht auf
die oben beschriebene Weise beschränkt. Jede Art und Weise ist
möglich,
wenn sie das Nonylphenol oder das Kresol im zu behandelnden Wasser
löslich macht.
Andere Lösemittel
oder Netzmittel können verwendet
werden.
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Ferner kann durch die Zugabe eines
Netzmittels zu zu behandelndem Wasser in das Wasser injiziertes
Ozon in Bläschen
gehalten werden, so dass die Kontaktflächen zwischen dem Wasser und dem
Ozon erhöht
werden können.
Daher kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden.
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Obwohl der Mechanismus hinsichtlich
der Art und Weise, wie das vorhandene Nonylphenol auf ein Reaktionssystem
von Ozon gemäß der vorliegenden
Erfindung wirkt, nicht aufgeklärt
wurde, ist annehmbar, dass das Nonylphenol die Bildung von Hydroxylradikalen
mit einem höheren
Oxidationsvermögen
aus dem Ozon beschleunigt, wodurch die oxidative Zersetzung organischer
Materialien in zu behandelndem Wasser beschleunigt wird.
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Im Hinblick darauf reagiert in der
Eigenzersetzungsreaktion von Ozon in Wasser, die in 1 erläutert
ist, ein Ozon molekül
mit einem Hydroxidion derart, dass das Wasserstoffsuperoxid oder
das Superoxidion gebildet wird. Ferner reagiert das gebildete Wasserstoffsuperoxid
mit einem Ozonmolekül
derart, dass Sauerstoff und das Hydroxylradikal gebildet werden.
Das gebildete Hydroxylradikal zersetzt als solches die organischen
Materialien in zu behandelndem Wasser oxidativ, jedoch ist die Menge
desselben nicht so groß,
als dass die organischen Materialien ausreichend zersetzt würden.
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Andererseits wird, wenn eine Substanz
X, die die Eigenzersetzung von Ozon beschleunigen kann, in Wasser
vorhanden ist, das Hydroxylradikal des weiteren aus dem Ozonmolekül durch
dessen Kontakt mit der Substanz X, wie in 1 angegeben ist, zusätzlich zu dem wie im vorhergehenden
beschrieben gebildeten gebildet, wodurch das gebildete Hydroxylradikal
derart erhöht
ist, dass die Zersetzung organischer Materialien in dem zu behandelnden
Wasser beschleunigt wird. Es wird nahegelegt, dass das Nonylphenol
als Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung als Substanz X, die die Eigenzersetzung von Ozon beschleunigen
kann, d. h. als Reduktionskatalysator für Ozon, fungieren kann, oder,
genauer gesagt, die in dem Zersetzungsprozess des Nonylphenols mit
Ozon gebildeten Verbindungen die Eigenzersetzung von Ozon und die
oxidative Zersetzung organischer Materialien beschleunigen.
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Das Nonylphenol, das als Katalysator
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, wurde mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie
analysiert, wobei es zwei unterschiedliche Peaks mit Molekulargewichten
von 220 und 107, wie in 2 angegeben,
zeigte. Dies legt nahe, dass das Nonylphenol eine hohe Reinheit
aufweist, ohne dass andere Substanzen enthalten sind, und die durch
Gaschromatographie und Massenspektrometrie aufgezeigten Eigenschaften
besitzt.
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Im Hinblick darauf tritt, wenn andere
allgemein verwendete Nonylphenole zu durch Injektion von Ozon zu
behandelndem Wasser gegeben werden, die Beschleunigung der Reaktion
von Ozon nicht auf. Die allgemein verwendeten Nonylphenole wurden
mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie analysiert. Als
Ergebnis zeigten sich mehrere Peaks. Dies belegte, dass bei den
anderen allgemein verwendeten Nonylphenolen andere Isomere eingemischt
sind.
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Daher ist klar, dass ein Nonylphenol,
bei dem zwei Molekulargewichte von 220 und 107 bei Messung mittels
Gaschromatographie und/oder Massenspektrometrie erfasst werden,
als Katalysator, der die Reaktion von Ozon beschleunigt, bevorzugt
ist.
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Der Katalysator, der ein Nonylphenol
oder ein Kresol als Hauptkomponente enthält, wird als AM-Katalysator
bezeichnet.
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Im folgenden werden Beispiele der
vorliegenden Erfindung beschrieben. Es ist jedoch klar, dass die
vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
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BEISPIEL 1
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Flusswasserproben I, N wurden gewonnen. Die
Konzentrationen von Nonylphenolisomeren als Substanz des Phenoltyps
in den Flusswasserproben I, N und reinem Wasser wurden ermittelt.
Danach wurden die gewonnenen Flusswasserproben I, N und das reine
Wasser in einer Menge von jeweils 500 ml in Behälter gegeben. Ein Standardreagens
(das das im vorhergehenden genannte Nonylphenol, das zwei Peaks
der Molekulargewichte 220 und 107 bei Messung mittels Gaschromatographie
und/oder Massenspektrometrie aufweist, und Methanol enthält) gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde zugegeben, und danach wurde Ozon injiziert. Das
Standardreagens wurde in einer Menge von 100 μg, bezogen auf 1 1 Wasser, zugesetzt.
Danach wurden die Mengen von Substanzen des Phenoltyps, die in den
Proben von gewonnenem Flusswasser und reinem Wasser enthalten waren,
ermittelt. Die obige Behandlung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
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Die Konzentration von Substanzen
des Phenoltyps, die in der Flusswasserprobe I enthalten war, betrug
0,1 μg/l.
Die in der Flusswasserprobe N betrug 5,1 μg/l und die in reinem Wasser
betrug bis zu 0,1 μg/l.
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Für
die Flusswasserprobe I betrug die Injektionsmenge von Ozon 8,5 g,
die Injektionsdauer 40 min, die Injektionsmenge des Gases 1 N1/min
und die Absorptionsmenge von Ozon 3,9 g.
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Für
die Flusswasserprobe N betrug die Injektionsmenge von Ozon 6,3 g,
die Injektionsdauer 30 min, die Injektionsmenge des Gases 1 N1/min
und die Absorptionsmenge von Ozon 3,3 g.
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Für
die Probe von reinem Wasser betrug die Injektionsmenge von Ozon
6,0 g, die Injektionsdauer 30 min, die Injektionsmenge des Gases
1 N1/min und die Absorptionsmenge von Ozon 3,0 g.
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Nach der Zugabe des Standardreagens
und der Injektion von Ozon wurden die Mengen der Substanz des Phenoltyps
in den Flusswasserproben I, N bzw. dem reinen Wasser ermittelt.
Wie aus 4 ersichtlich,
betrugen alle Messungen von Substanzen des Phenoltyps in den Flusswasserproben
I, N und der Probe von reinem Wasser bis zu 0,1 μg/l.
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Wie aus Beispiel 1 ersichtlich, konnte
die Konzentration von Nonylphenolen oder Nonylphenolisomeren, die
in den Pro ben (insbesondere den Proben I und N) enthaltene Substanzen
des Phenoltyps sind und als Probleme verursachende Umwelthormone
betrachtet werden, verringert werden.
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Ferner macht das Ergebnis, dass die
nachgewiesene Konzentration der Substanzen des Phenoltyps in dem
reinen Wasser, das mit dem das im vorhergehenden genannte Nonylphenol
enthaltenden Standardreagens versetzt wurde und mit Ozon behandelt
wurde, 0,1 μg/l
betrug, klar, dass das zugegebene Nonylphenol selbst durch die in
Gegenwart des Nonylphenols gebildeten Hydroxylradikale und Sauerstoffradikale
ebenfalls oxidativ zersetzt wird. Mit anderen Worten beschleunigt
die Zugabe des Nonylphenols als Katalysator der vorliegenden Erfindung
die Zersetzungsreaktion von Ozon und sie stört die durch das Ozon oder
die Hydroxylradikale verursachte oxidative Zersetzungsreaktion von
Materialien nicht.
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BEISPIEL II
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Zu 300 ml von superreinem Wasser
wurden 100 ml Leitungswasser gegeben und eine ein Netzmittel enthaltende
wässrige
rote Tinte getropft. Die gebildete Lösung wurde in ein 500-ml-Becherglas 1 unter
Bildung einer Lösung
A gegeben. Luft wurde in die hergestellte Lösung A gespritzt. In diesem
Fall wurde keine Schaumbildung verursacht.
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Danach wurde, wie in 3 angegeben, Ozon in das Becherglas 1,
das die Lösung
A enthielt, durch eine Leitung 2 mit einer Ozonerzeugungsvorrichtung 3 injiziert.
Infolgedessen trat, wenn Ozon injiziert wurde, in der Lösung A das
Phänomen
der Schaumbildung auf. Das Phänomen
der Schaumbildung dauerte nur etwa 5 min an.
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Danach wurde zu der Lösung A ein
Tropfen (etwa 0,03 ml) einer Lösung
eines Nonylphenols, das in Aceton in einer derartigen Menge gelöst wurde, dass
eine Konzentration von 10 μg/l
erhalten wurde, gegeben. Danach wurde Ozon in das Becherglas 1, das
die Lösung
A enthielt, dem die durch Auflösen von
Nonylphenol in Aceton hergestellte Lösung zugesetzt wurde, über eine
Leitung 2 mit der Ozonerzeugungsvorrichtung 3 injiziert.
Infolgedessen dauerte das Phänomen
einer Schaumbildung 10 min oder länger an.
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Alternativ wurde zu der Lösung A ein
Tropfen (etwa 0,03 ml) Aceton gegeben und Ozon wie im vorhergehenden
beschrieben injiziert. Infolgedessen trat das Phänomen einer Schaumbildung auf,
jedoch verschwand der Schaum 5 min später.
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Alternativ wurden zu der Lösung A ein
Tropfen (etwa 0,03 ml) von Reagentien, die durch Auflösen von
jeweils o-Kresol, m-Kersol und p-Kresol in einer derartigen Menge,
dass eine Konzentration von 10 μg/l
erhalten wurde, in Aceton hergestellt wurden, zugegeben, und Ozon
wie im vorhergehenden beschrieben injiziert.
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Im Hinblick auf die Lösung A,
der o-Kresol zugesetzt wurde, dauerte das Phänomen der Schaumbildung an.
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Im Hinblick auf die Lösung A,
der m-Kresol zugesetzt wurde, dauerte das Phänomen der Schaumbildung an.
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Im Hinblick auf die Lösung A,
der p-Kresol zugesetzt wurde, dauerte das Phänomen der Schaumbildung an
und es wurde das Phänomen
einer kräftigen
Schaumbildung beobachtet.
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Zur Zersetzungswirkung der als färbende Substanz
dienenden roten Tinte und des Netzmittels ist das Vorhandensein
von Restchlor (Cl) in Leitungwasser erforderlich. Für den Fall, dass
Ozon in Wasser ohne Chlor injiziert wird, werden Bläschen weißer Farbe
erzeugt. Die Lösung
A umfasste Restchlor (Cl), das im Leitungswasser vorhanden war,
so dass durch die rote Tinte gefärbte
rote Bläschen
gebildet wurden, wenn Ozon in diese injiziert wurde. Wenn nur Ozon
injiziert wurde, verschwanden die roten Bläschen, wie oben beschrieben,
bald. Für
den Fall, dass Ozon in die Lösung
A nach der Zugabe des Nonylphenols oder des Kresols injiziert wurde,
dauerte das Phänomen
der Schaumbildung wie oben beschrieben an, wobei zunächst rote
Bläschen
gebildet wurden und die Bläschen
danach weiß wurden.
Aufgrund dieser Tatsachen wird vorgeschlagen, dass das Nonylphenol
und das Kresol die Zersetzung von störenden färbenden Materialien und Netzmitteln,
die in der Lösung
A enthalten sind, mit Ozon beschleunigt.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Wie im vorhergehenden beschrieben,
beschleunigt gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung die Zugabe eines Nonylphenols die Zersetzungsreaktion
von Ozon, wodurch es möglich
wird, die oxidative Zersetzungsreaktion von organischen Materialien
durch Ozon zu beschleunigen. Daher kann die Ozonmenge mit der Zersetzungsdauer,
die zur Zersetzung von Nonylphenolen oder Nonylphenolisomeren, die
als Östrogene
betrachtete schädliche
Substanzen des Phenoltyps sind, bei der Behandlung von Abwässern oder
Schmutzwasser zur Verhinderung von Umweltverschmutzung verringert werden.
Auch können
die Kosten, die zur Zersetzung von schädlichen Materialien, insbesondere
Nonylphenolen oder Nonylphenolisomeren, die als Östrogene betrachtete schädliche Substanzen
des Phenoltyps sind, damit die schädlichen Materialien in unschädliche umgewandelt
werden, erforderlich sind, verringert werden.
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Durch die Zugabe eines Nonylphenols
oder eines Kresols zu Wasser, das organische Materialien des Phenoltyps
enthält,
und die Injektion von Ozon in dieses, besteht die starke Möglichkeit,
dass nicht nur die organischen Materialien, sondern auch das zugesetzte
Nonylphenol oder Kresol zersetzt und entfernt werden.
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Ferner kann, da die Zersetzungsrate
der organischen Materialien durch Ozon durch die Zugabe eines Nonylphenols
oder eines Kresols gemäß dem im
vorhergehenden beschriebenen Verfahren beschleunigt werden kann,
die Wasserbehandlung unter Verwendung von Ozon, wenn ein derartiges
Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion von Ozon verwendet wird,
hinsichtlich der Behandlungsgeschwindigkeit von Wasser derart verbessert
werden, dass das Behandlungsvolumen des zu behandelnden Wassers
pro Zeit erhöht
werden kann, wodurch die Ortsfläche
für Behandlungsanlagen
auch für
den Fall, dass die Kapazität
eines Reaktionsgefäßes verringert
ist, verringert werden kann. Ferner können durch diese Behandlung
die Entfernungsanteile der Substanzen des Phenoltyps und der Nonylphenole oder
Nonylphenolisomere, die als Probleme verursachende Umwelthormone
betrachtet werden, erhöht werden.
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6. Verfahren zur Beschleunigung der
Reaktion von Ozon nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
ein p-Kresol als
das Kresol zur Zugabe zugegeben wird.
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7. Verfahren zur Beschleunigung der
Reaktion von Ozon nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
ferner ein niederer Alkohol oder Aceton zu dem zu behandelnden Wasser
gegeben wird.