DE2933284C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von nitrophenolhaltigen Abwasser mit Chlordioxid.

Die Nitrophenole und deren Derivate sind in Abwässern der verschiedenartigsten chemischen Anlagen allgemein anzutreffende Schmutzstoffe. Erst kürzlich wurde die Verwendung derartiger Stoffe als Polymerisationsinhibitoren in petrochemischen Konventierungsverfahren zur Darstellung von vinylaromatischen Verbindungen vorgeschlagen. Während des Ablaufes dieser chemischen Verfahren werden des öfteren mit Nitrophenolen verschmutzte Abwässer erzeugt. Gemäß der zur Zeit bestehenden Verordnung zum Umweltschutz müssen diese Nitrophenolschmutzstoffe zum größten Teil aus den Abwässern entfernt werden, bevor diese ohne weiteres an die Umgebung abgegeben werden können. Da diese Verbindungen jedoch nicht mit biologischen Verfahren abgebaut werden können, und da diese bis jetzt gegenüber einer einfachen chemischen Zersetzung widerstandsfähig waren, ist die Reinigung von nitrierten phenolhaltigen Abwässern ein sehr schwieriges Problem.

Im US-Patent Nr. 36 17 581 wird eine Lösung zu diesem Problem beschrieben, in welcher ein Verfahren zum Abbau von oxy-aromatischen Schmutzstoffen beschrieben wird. Dieses Verfahren besteht darin, einen Überschuß an Lauge in dem verschmutzten Wasser aufzulösen und darauf die so entstandene alkalische Lösung mit genügend Chlor nachzubehandeln, um somit den pH-Wert unter 7 zu bringen. Wenngleich aus dieser Patentschrift hervorgeht, daß mononitrierte Phenole, wie zum Beispiel das Chloronitrophenol mit Erfolg an Hand dieses Verfahrens abgebaut werde können, so wird jedoch nicht vom beschriebenen Verfahren behauptet, daß es sich zum Abbau von dinitrierten Phenolen eignet. Es ist nämlich bekannt (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Nr. 6, Teil B, Lfg 2, 1969, Seite 345), daß diese Verbindungen ganz besonders gegenüber einer chemischen Oxidation widerstandsfähig sind. Im übrigen ist die Verwendung von Chlorgas als Abbaumittel nicht wünschenswert, da dieser Stoff in wäßriger Lösung unterchlorige Säure bildet, welche einen sehr scharfen Geruch schon bei niedrigen Konzentrationen, wie z. B. 3,5 ppm, aufweist, und im übrigen auch sehr korrosiv ist.

Vom einschlägigen Fachwissen her ist auch bekannt, daß Chlordioxid als Abbaumittel für Phenole gebraucht werden kann (siehe z. B. US-Patent Nr. 40 13 761). Desgleichen kann in "Chemical Abstracts", Band 60 Nr. 14 422G und H nachgelesen werden, daß Phenol oder Chlorphenol mit einem 14-18%igen, chlordioxidhaltigen Luftgemisch durch Oxidation in die entsprechenden Chinone umgewandelt werden können, mit einer Ausbeute von 12 bis 82 Prozent. Ebenfalls kann man nachlesen, daß Paranitrophenol mit Chlordioxid oxidiert werden kann, wenngleich mit einer sehr kleinen Ausbeute. Jedoch lehrt diese Fachschrift, daß Dinitrophenole und Trinitrophenole gegenüber einer Behandlung mit Chlordioxid stabil sind, und folglich nicht von diesem zersetzt werden können. Dies bekräftigt die Meinung der Fachleute, daß Dinitro- und Trinitrophenole gegenüber chemischen Zersetzungsversuchen ganz besonders widerstandsfähig sind und aus diesem Grunde nicht mit einer einfachen chemischen Behandlung abgebaut werden können.

In Anbetracht der großen wirtschaftlichen Bedeutung der nitrierten Phenole, insbesondere der höher nitrierten Phenole, und in Anbetracht der von diesen hervorgerufenen, schwierigen Abwasserreinigungsprobleme besteht auf diesem Gebiet ein großes Bedürfnis für ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zum Reinigen von Abwässern mit dem Ziel, diese schädlichen Schmutzstoffe daraus zu entfernen.

Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen von mit Dinitrophenolen und Trinitrophenolen verschmutzten Abwässern zu schaffen, und diese Schadstoffe abzubauen und aus dem Abwasser zu entfernen.

Die Erfindung basiert dabei auf der überraschenden Feststellung, daß dann, wenn Chlordioxid mit einem wesentlichen Überschuß im Verhältnis zu der in den Abwässern vorhandenen Nitrophenolschmutzstoffmenge angewendet wird, dieses wirksam die Dinitrophenol- und Trinitrophenolschmutzstoffe in farblose und weniger schädliche, nicht aromatische Bestandteile zersetzt, wobei die dadurch erzeugten Verbindungen nach herkömmlichen Verfahren weiterbehandelt werden können.

Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zum Reinigen von nitrophenolhaltigem Abwasser mit Chlordioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Phenolderivate der Formel:

entsprechen, in welcher R₁, R₃ und R₅ Nitro, Wasserstoff oder Alkylgruppen, R₂ und R₄ Wasserstoff oder Nitrogruppen und wenigstens zwei der besagten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅-Gruppen Nitrogruppen sind, und daß dem zu behandelnden Abwasser Chlordioxid in einer Menge von wenigstens 4,5 Mol Chlordioxid je Mol nitriertem Phenolschmutzstoff zugefügt wird.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ganz besonders vorteilhaft zum Reinigen von mit Dinitrokresolen verschmutzten wäßrigen Abwässern, insbesondere was die dinitro ortho und para Kresole, wie z. B. das 2,6- Dinitro-Parakresol betrifft.

Die Zugabe von Chlordioxid zu dem verschmutzten wäßrigen Abfluß kann nach irgendeinem, in Fachkreisen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Am bequemsten ist es jedoch, das Chlordioxid dem wäßrigen Abfluß in Form einer wäßrigen Chlordioxidlösung beizumengen, da diese Verfahrensweise die Handhabung des Chlordioxids erheblich erleichtert.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden genauen Beschreibung der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung schafft ein besonders wirksames Verfahren zum Reinigen von mit Nitrophenolen der Formel I verschmutzten Abwässern. Derartige Verbindungen haben eine große wirtschaftliche Bedeutung, da sie in vielen verschiedenartigen chemischen Verfahren zur Anwendung kommen, z. B. in petrochemischen Verfahren und in der Darstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Demgemäß ist die Entfernung dieser Schadstoffe aus den Abwässern von wachsender Bedeutung. Das Grundproblem beim Versuch diese Stoffe abzubauen, z. B. beim Reinigungsversuch von Prozeßabwässern, ist die Stabilität des aromatischen Ringes gegenüber chemischen oder biologischen Zersetzungsverfahren. Bis jetzt haben sich die Dinitrophenole der Formel (I) als äußerst widerstandsfähig gegenüber dem Einwirken von Mikroorganismen, oder gegenüber einfachen chemischen Zersetzungsversuchen erwiesen, und zufriedenstellende Verfahren zum Reinigen von diese Verbindungen enthaltenden Abwässern standen bis jetzt nicht zur Verfügung. Erfindungsgemäß hat die Anmelderin herausgefunden, daß, im Gegensatz zu den ausdrücklichen Belehrungen des bestehenden Fachwissens, die Dinitrophenole gemäß der Formel (I) auf eine einfache und wirksame Weise, ohne dabei eine drastische chemische Behandlung durchzuführen, durch eine Oxidation mit Chlordioxid abgebaut werden können. Die vorliegende Erfindung schafft ein besonders günstiges Verfahren zum Entfernen dieser schwer zu zersetzenden Nitrophenole. Dadurch wird nicht nur das diesen Verbindungen anhaftende Giftigkeitsproblem gelöst, sondern es wird auch die unnatürliche Verfärbung der diese Verbindung enthaltenden Abwässer zerstört. Desweiteren schafft die vorliegende Erfindung, im Gegensatz zu den aus dem Fachwissen bekannten Verfahren zum Entfernen dieser Stoffe, welche mehrstufige Behandlungen mit hochkorrosiven chemischen Mitteln benötigen, ein einfaches einstufiges Verfahren zum Entfernen dieser Verbindungen aus Abwässern.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist höchst vorteilhaft zur Reinigung von wäßrigen, mit irgendeinem in den Fachkreisen bekannten Nitrophenolschmutzstoff verschmutzten Abwässern. Beim Verwenden des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden die schädlichen Verbindungen in nicht aromatische Bestandteile zersetzt, wobei diese Zersetzungsprodukte anhand herkömmlicher Verfahren in verhältnismäßig unschädliche Stoffe verwandelt werden können. Die Reihe der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zersetzbaren Verbindungen umfaßt die Dinitrophenole, das Trinitrophenol, sowie die substituierten Derivate dieser Verbindungen, wobei der aromatische Ring einen oder mehrere Substituenten aufweist. Stoffe, welche sich gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandeln lassen, umfassen das Paranitrophenol, das 2,4-Dinitrophenol, das 3,5-Dinitrophenol, das 4,6-Dinitrophenol, das 2,4,6-Trinitrophenol, das Dinitro-o-sec- Butylphenol, und die Dinitro-ortho und para-Kresole, so z. B. das 3,5-Dinitro-o-Kresol, das 4,6-Dinitro-o-Kresol und das 2,6-Dinitro-para-Kresol. Demgemäß können mit irgendeinem von diesen Stoffen verschmutzte Abwässer mit Erfolg gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigt werden. Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch dazu benutzt, die Dinitrophenole gemäß der Formel (I) aus wäßrigen Abwässern zu entfernen, da ein geeignetes Verfahren zum Entfernen dieser Stoffe bis zum heutigen Tage im Fachwissen nicht bekannt ist. In Anbetracht ihrer großen wirtschaftlichen Bedeutung sind die Dinitro- ortho- und para-Kresole, insbesondere das 2,6-Dinitro- para-Kresol besonders zur Behandlung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Wie schon erwähnt, sind diese Stoffe unlängst als Polymerisations-Inhibitoren für petrochemische Konvertierungsverfahren vorgeschlagen worden, so z. B. für die Darstellung von Styrol. Daneben werden diese Stoffe schon vielfach in anderen chemischen Verfahren verwendet.

Die Prozeßführung gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei irgendeiner Temperatur, vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt, des zu behandelnden Abwassers durchgeführt werden. Es ist jedoch zweckdienlich, das Verfahren bei Zimmertemperatur, z. B. bei 10 bis 40 Grad Celsius, durchzuführen. Desweiteren kann irgendein, mit einem Nitrophenolstoff verschmutztes Abwasser gereinigt werden, also auch die aus petrochemischen Anlagen herrührenden ölhaltigen Abwässer. In der Tat ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ganz besonders zum Entfernen von Dinitrokresolen aus den ölhaltigen, aus petrochemischen Anlagen anfallenden Abwässern geeignet.

Das Chlordioxid kann dem Abwasser nach irgendeinem, in Fachkreisen bekannten Verfahren beigemengt werden, und kann des weiteren in irgendeiner hinreichenden Menge zum größtteiligen Abbau der Nitrophenolschmutzstoffe verwendet werden. In der Praxis ist es im allgemeinen notwendig, einen wesentlichen Überschuß an Chlordioxid im Verhältnis zu der vorhandenen Mengen von Nitrophenolschmutzstoff zu verwenden. Das erforderte Molverhältnis von Chlordioxid zu Nitrophenol zum Erzielen einer größtmöglichen Zersetzung des in den jeweiligen Abwässern vorhandenen Nitrophenolschmutzstoffes ist abhängig vom pH-Wert, und somit wird es von Abwasser zu Abwasser verschieden sein. Zum Beispiel kann in sauren Lösungen mit einem pH-Wert von 4 oder weniger, mit einem Molverhältnis Chlordioxid zu Nitrophenol von etwa 4,5 mehr als 98% des nitrierten Schmutzstoffes abgebaut werden.

In alkalischen (basischen) Lösungen mit einem pH-Wert von 11 bis 12 dagegen kann ein wesentlicher Abbau des nitrierten Stoffes nur mit einer Zugabe von etwa 10 oder mehr Mol Chlordioxid je Mol vorhandenem Nitrophenol erreicht werden. Diese unterschiedlichen erforderlichen Chlordioxidmengen zum wesentlichen Abbau des Schadstoffes können erklärt werden dadurch, daß das erste Zwischenprodukt, ClO₂^-, der Reduktion des Chlordioxides in Chlorid-Ionen und Hydroxid-Ionen durch das Nitrophenol viel weniger reaktionsfreudig bei neutralen und alkalischen pH-Werten als bei sauren pH-Werten ist. Infolgedessen ist eine größere Menge Chlordioxid erforderlich um den Nitrophenolschmutzstoff in basischen Lösungen abzubauen, als dies in sauren Lösungen erforderlich ist.

Die Anmelderin hat jedoch herausgefunden, daß sowohl in sauren als auch in alkalischen Lösungen eine wesentliche Zersetzung der Nitrophenole bei einer Verwendung von etwa 4,5 Äquivalenten Chlordioxid je Nitrophenol-Äquivalent erreicht werden kann. In sauren Lösungen kann dieser Abbau mit einem anfänglichen Molverhältnis von Chlordioxid zu Nitrophenol von etwa 4,5 erreicht werden, da praktisch sämtliche Stoffe mit oxidierenden Eigenschaften in der Zersetzungsreaktion vom Nitrophenol verbraucht werden. In alkalischen Lösungen findet der Verbrauch von 4,5 Äquivalenten Chlordioxid je Nitrophenol-Äquivalent jedoch nur statt, wenn anfänglich ein Molverhältnis von Chlordioxid zu Nitrophenol von etwa 10 oder sogar mehr vorhanden ist, da ClO₂^--Ionen sich im Reaktionsgemisch ansammeln.

Infolgedessen wird im bevorzugten Ausführungsbeispiel das Chlordioxid mit einem Molverhältnis von Chlordioxid zu Nitrophenol von wenigstens etwa 4,5 dem Abwasser beigemengt. In Abwässern mit einem pH-Wert von 4 oder weniger wird diese Menge Chlordioxid im allgemeinen genügen, um mehr als 98% des vorhandenen Nitrophenolschmutzstoffes abzubauen. Da die Nitrophenole ziemlich starke Säuren sind, und da die Chlordioxidlösungen auch verhältnismäßig sauer sind und die Abbauprodukte der Reaktion aus anorganischen und niederen, nicht aromatischen Säuren bestehen, wird das verschmutzte Abwasser in den allermeisten Fällen einen pH-Wert von weniger als 6 aufweisen. In Abwässern mit einem in diesem Bereich liegenden pH-Wert wird ein Molverhältnis von Chlordioxid zu Nitrophenol von etwa 4,5 bis 6 genügen, um eine wesentliche Zersetzung des Nitrophenols herbeizuführen.

Nichtsdestoweniger werden hie und da gewisse Abwässer mit einem Überschuß an alkalischen Stoffen auftreten, und diese werden infolgedessen einen alkalischen pH-Wert aufweisen. Wie schon erwähnt, wird in derartigen Flüssen eine zusätzliche Menge an Chlordioxid über das Mindestmolverhältnis von 4,5 hinaus benötigt werden, um die Nitrophenole größtenteils abzubauen. Die genaue erforderliche Menge wird selbstverständlich mit steigendem pH-Wert größer sein. Diese Menge kann leicht vom Fachmann durch Titrieren einer Abwasserprobe mit einer wäßrigen Chlordioxidlösung ermittelt werden. In den meissten Fällen eines basischen Abwassers wird ein Molverhältnis von Chlordioxid zu Nitrophenol im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 10,0 erforderlich sein.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung von großen Mengen Chlordioxid jedoch nicht wünschenswert. Demgemäß ist es vorteilhaft, das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung an Abwässern mit einem pH-Wert von 6 oder weniger, vorzugsweise weniger als 4, durchzuführen. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung sieht die Anmelderin deshalb ein Ansäuern der alkalischen Abwässer vor, um deren pH-Wert in den erwähnten bevorzugten pH-Bereich zu bringen. Dies kann durch ein Beimengen einer verhältnismäßig unschädlichen, kostengünstigen Säure geschehen, um die erforderliche Menge Chlordioxid zu verringern, welche benötigt wird, um den Nitrophenolschmutzstoff größtenteils abzubauen. Es kann irgendeine organische oder anorganische Säure verwendet werden, falls diese verhältnismäßig unschädlich und biologisch leicht abbaubar und dabei kostengünstig ist. Eine zu diesem Zweck einsetzbare, besonders bevorzugte Säure ist die Salzsäure.

Wie schon erwähnt, kann das Chlordioxid nach irgendeinem, in Fachkreisen bestbekannten, geeigneten Verfahren dem Abwasser beigemengt werden. So kann zum Beispiel das Chlordioxidgas blasenbildend dem Abwasser zugesetzt werden, um auf diese Weise an Ort und Stelle durch ein Zusetzen von chlordioxiderzeugenden chemischen Reagenzien das Chlordioxid im Abwasser selbst zu erzeugen, oder irgendein anderes in Fachkreisen bekanntes Verfahren kann angewendet werden. Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist es jedoch vorteilhaft, dem verschmutzten Abwasser das Chlordioxid in Form einer wäßrigen Chlordioxidlösung beizumengen, da diese Handhabung des Chlordioxids in dieser Form am einfachsten ist. Gemäß dieser Ausführungsweise wird dem verschmutzten Abwasser eine genügende Menge Chlordioxidlösung beigemengt, um ein Molverhältnis von Chlordioxid zu Schmutzstoff innerhalb des oben erwähnten Bereiches zu gewährleisten. Die genau erforderliche Menge wird selbstverständlich von der Konzentration des Schmutzstoffes in dem Abwasser und von dem pH-Wert dieses Abwassers, sowie von der Konzentration der wäßrigen Chlordioxidlösung abhängen. In den meisten Fällen wird die wäßrige Chlordioxidlösung etwa 1000 bis 2000 ppm Chlordioxid enthalten, da die Chlordioxidlösungen mit in diesem Bereich liegenden Konzentrationen normalerweise nicht korrosiv auf Chromnickelstahl, Blei, eloxierte Aluminiumauskleidungen, Zement, Glas, Keramik und verschiedene Kunststoffe, wie Polyvinylchloride und Polyacrylate einwirken. Jedoch kann irgendeine Chlordioxidlösung verwendet werden.

Des weiteren kann irgendein geeignetes Verfahren zur Darstellung der wäßrigen Chlordioxidlösung verwendet werden. Geeignete Verfahrensbeispiele zur Darstellung dieser Lösungen sind in den US-Patentschriften Nr. 31 23 521, 33 86 915 und 40 13 761 beschrieben, welche in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme auf diese Schrift in diese Anmeldung einverleibt werden. Bei der Verwendung von hochkonzentrierten Chlordioxidlösungen oder bei einer Lagerung der Chlordioxidlösung zum späteren Gebrauch können der Chlordioxidlösung ebenfalls Stabilisatoren einverleibt werden, wie z. B. Natriumkarbonatperoxid oder Natriumperborat. In den meisten Fällen wird die wäßrige Chlordioxidlösung jedoch unmittelbar gemäß Verbrauch erzeugt. Zu diesem Zweck wird in einem Chlordioxiderzeuger, wie er im US-Patent Nr. 40 13 761 beschrieben ist, eine ähnliche Reaktion zwischen einer wäßrigen Natriumchloridlösung und einer wäßrigen Chlorlösung bewirkt. Geeignete, zu diesem Zweck dienende Chlordioxiderzeuger können dem von der "Olin Corporation" zum Verkauf angebotenen, und in der oben erwähnten Patentschrift beschriebenen Erzeuger entsprechen.

Obschon der genaue Reaktionsablauf zwischen dem Chlordioxid und den Nitrophenolschmutzstoffen nicht genau bekannt ist, haben die bis zum heutigen Tage durchgeführten Versuche bewiesen, daß das Chlordioxid diese Verbindungen oxydiert, und sie in farblose, weniger schädliche, nicht aromatische Bestandteile zersetzt, welche ohne weiteres von Mikroorganismen abgebaut werden können. Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein im höchsten Maße wirksames Verfahren zum Reinigen von wäßrigen, mit diesen Stoffen verschmutztes Abwässern. Desweiteren ist das Chlordioxid im höchsten Maße wirksam zum Zerstören von Bakterien, Schleim, und anderen unerwünschten, wassergetragenen Mikroorganismen. Beim Verwenden des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung entsteht somit ein zusätzlicher gleichlaufender Vorteil dadurch, daß gleichzeitig diese Mikroorganismen zerstört werden.

Mit dem Ziel die vorliegende Erfindung umfassender zu beschreiben, seien folgende Beispiele erwähnt, welche lediglich der Veranschaulichung dienen sollen, jedoch in keiner Weise die Erfindung in ihrer Gesamtheit einschränken sollen.

Beispiel 1

Eine 100 ppm 2,6-dinitro-para-Kresol (DNPK) enthaltende entionisierte Wasserlösung wurde mit einer 1900 ppm Chlordioxid enthaltenden entionisierten Wasserlösung titriert. Der Reaktionsablauf wurde anhand einer Spektrophotometrischen Analyse bei 445 nm untersucht mit eines Beckman "Spec 20" Spektrophotometers. Ursprünglich hatte die Dinitro-para-Kresollösung eine rötlichgelbe Verfärbung und eine spezifische Lichtabsorbierung von 1,1 bei einem pH-Wert von 4,3. Dagegen hatte die Chlordioxidlösung eine leichte gelbgrünliche Verfärbung und eine spezifische Lichtabsorbierung von 0,77. Nach der Beigabe der Chlordioxidlösung in einer genügenden Menge um etwa 5,9 Mol Chlordioxid je Mol Dinitro-Para-Kresol bereit zu stellen, verschwand die rötliche Verfärbung der DNPK Lösung gänzlich. Das Endprodukt hatte eine spezifische Absorbtion von 0,045, was darauf hinweist, daß die Gesamtmenge des 2,6-Dinitro-para-Kresols im wesentlichen abgebaut worden ist. Die so erzeugte Lösung hatte eine gelbgrünliche Verfärbung entsprechend der chlordioxid-enthaltenden Titrierlösung.

Um sicher zu gehen, wurde der pH-Wert der DNPK-Lösung durch die Beigabe von 2,5 normaler Natriumhydroxydlösung auf 12,4 erhöht. Jedoch stellte diese Beigabe von Natriumhydroxydlösung die rötlichgelbe, auf die Anwesenheit von 2,6 Dinitro-para-Kresol hinweisende charakteristische Verfärbung nicht wieder her. Daraus wurde geschlußfolgert, daß diese Verbindung fast gänzlich vom Titriermittel zersetzt worden war.

Beispiel 2

Der unter Beispiel 1 angeführte Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde als Probelösung eine 100 ppm 2,6-Dinitro-para-Kresol (DNPK) enthaltende Lösung verwendet, dessen pH-Wert durch Beimengung von Natriumhydroxyd auf 11 eingestellt wurde. Diese Probelösung war gewählt worden, um die aus Ölraffinerien ausfließenden, ölhaltigen wäßrigen Abflüsse nachzuahmen. Die DNPK Probelösung hatte anfangs eine starke rötlichgelbe Verfärbung bei einem pH- Wert von 11. Nach der Beigabe von Chlordioxid zu der Probelösung mit einem Molverhältnis von Chlordioxid zu DNPK-Schmutzstoff von etwa 5,9 verschwand diese rötlichgelbe Verfärbung gänzlich. Das auf diese Weise erzeugte Endprodukt hatte eine spezifische Absorbierung von 0,055 und wies die leichte gelbgrünliche Verfärbung der Chlordioxidlösung auf. Eine Beigabe von Natriumhydroxyd zu diesem Endprodukt stellte die rötlichgelbe Verfärbung nicht wieder her, woraus geschlußfolgert wurde, daß die Gesamtmenge des 2,6-Dinitro- para-Kresols im wesentlichen oxydiert worden war.

Die angeführten Beispiele beweisen ganz deutlich, daß Chlordioxid einen im höchsten Maße wirksamen chemischen Reaktionsstoff zur Zersetzung von Nitrophenolschmutzstoffen, insbesondere von Dinitrophenolschmutzstoffen in Abwässern darstellt.

Eine Zugabe von Chlordioxid zu diesen Abwässern mit einem Molverhältnis von etwa 5,9 Mol Chlordioxid je Mol Schmutzstoff baut diese Schmutzstoffe wesentlich ab und verwandelt sie in farblose und verhältnismäßig unschädliche, nicht aromatische Bestandteile, welche ohne weiteres an Hand herkömlicher Verfahren weiterbehandelt werden können, ohne auf drastische chemische Behandlungen zurückgreifen zu müssen. Demgemäß ist das Chlordioxid, im Gegensatz zu den ausdrücklichen Belehrungen des bestehenden Fachwissens ein im höchsten Maße wirksames Reagenz zum Behandeln von mit Nitrophenolverbindungen verschmutzten Abwässern.

Die vorliegende Erfindung schafft also ein Verfahren zum Entfernen von Nitrophenolstoffen aus Abwässern, was durch eine Zugabe von Chlordioxid an die Abwässer geschieht, und zwar in einer genügenden Menge um die Nitrophenolschmutzstoffe im wesentlichen abzubauen. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet um Dinitrokresole aus den ölhaltigen Abwässern der petrochemischen Anlagen zu entfernen. Obschon die Erfindung anhand von verschiedenen vorgezogenen Ausführungsbeispielen beschrieben, und anhand von Beispielen veranschaulicht worden ist, wird der Fachmann erkennen, daß verschiedenartige Abänderungen, Ersetzungen, Unterlassungen und Zusätze durchgeführt werden können, ohne jedoch vom allgemeinen Wesen der Erfindung abzuweichen. Demgemäß sei festgestellt, daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung lediglich durch die beigefügten Patentansprüche bestimmt wird.

Claims (8)

1. Verfahren zum Reinigen von nitrophenolhaltigem Abwasser mit Chlordioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolderivate der Formel: entsprechen, in welcher R₁, R₃ und R₅ Nitro, Wasserstoff oder Alkylgruppen, R₂ und R₄ Wasserstoff oder Nitrogruppen und wenigstens zwei der besagten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅-Gruppen Nitrogruppen sind, und daß dem zu behandelnden Abwasser Chlordioxid in einer Menge von wenigstens 4,5 Mol Chlordioxid je Mol nitriertem Phenolschmutzstoff zugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Abwasser einen pH-Wert von weniger als 6,0 hat und das Chlordioxid dem zu behandelnden Wasser in einem Molverhältnis Chlordioxid zu nitriertem Phenolschmutzstoff von etwa 4,5 bis 6,0 zugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Abwasser einen basischen pH- Wert aufweist, und das Verfahren des weiteren ein Ansäuern des Wassers auf einen pH-Wert von weniger als etwa 6,0 umfaßt, was durch eine Zugabe einer biologisch abbaubaren Säure erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxid dem angesäuerten Abwasser mit einem Molverhältnis Chlordioxid zu Nitrophenolschmutzstoff von 4,5 bis 6,0 zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxid dem zu behandelnden Abwasser in Form einer wäßrigen Chlordioxidlösung zugefügt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nitrierte Phenolschmutzstoff ein aus der Reihe der dinitro-ortho-und para-Kresole ausgewähltes dinitriertes Kresol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der nitrierte Phenolschmutzstoff 2,6-Dinitro- p-Kresol ist.

8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Behandlung von Abwasser aus einer petrochemischen Anlage.