DE3930323A1 - Verfahren zur aufarbeitung von in abwasser aus einer nitrierung enthaltenen nitrophenolischen nebenprodukten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von in Abwasser aus einer Nitrierung enthaltenen nitrophenolischen Nebenprodukten durch

• 1. eine Lösungsmittelextraktion der nitrophenolischen Nebenprodukte aus dem Nitrierungsabwasser,
• 2. Destillation des Lösungsmittel/nitrophenolischen Extrakts zur Rückgewinnung des Lösungsmittels für eine Wiederver­ wendung und Bildung eines die nitrophenolischen Neben­ produkte enthaltenden Rückstands und
• 3. Verbrennung des Rückstands.

Bei der Extraktion erfolgt die Entfernung der nitrophenoli­ schen Nebenprodukte aus Nitrierungsabwasser mit Hilfe eines Lösungsmittels in Gegenwart einer Säure. Die Extraktion er­ folgt bei erhöhter Temperatur und saurem pH-Wert.

Im Laufe von Nitrierungsverfahren zur Herstellung gewünschter Chemikalien, wie Nitrotoluol oder Nitrobenzol, entstehen nitrophenolische Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte werden von dem gewünschten Nitrierungsprodukt durch Waschen abge­ trennt. Danach sind die Nebenprodukte im Waschwasser- oder Abwasserstrom enthalten und müssen in dieser Form ohne Um­ weltbeeinträchtigung beseitigt werden.

Es gibt bereits die verschiedensten Verfahren zur Beseitigung von nitrophenolische Materialien enthaltenden Abwässern. Die nitrophenolischen Materialien liegen üblicherweise in Form von Di- und Trinitrophenolen und Di- und Trinitro­ kresolen vor. Ein gängiges Verfahren zur Beseitigung dieser Nebenprodukte besteht darin, das Abwasser aus Nitrierungs­ wäschern in einem Sammelbecken zu sammeln und den pH-Wert des Abwassers auf etwa 1,5 einzustellen, um die phenoli­ schen Verbindungen soweit wie möglich zum Ausfallen zu be­ wegen. Aus Umweltgründen und wegen der zunehmenden Zahl an chemischen Nebenprodukten, die sicher beseitigt werden müssen, muß man sich anderer Maßnahmen bedienen.

Es gibt - wie bereits ausgeführt - zahlreiche Verfahren zur Abtrennung von nitrophenolischen Materialien aus Ab­ wasser, die die Beseitigung des Abwassers in üblicher be­ kannter Weise gestatten. So ist beispielsweise aus der US-PS 44 69 561 die Rückgewinnung von Bisphenol A und Phenol aus wäßrigen Abläufen unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel im Rahmen einer Flüssig/Flüssig-Extraktion bekannt. Insbesondere werden hierbei das Bisphenol A, das Phenol und Toluol durch eine Extraktionssäule laufenge­ lassen. Die erhaltene wäßrige Phase, bei der es sich um eine Toluollösung von Bisphenol A und Phenol handelt, wird entfernt und derart aufgearbeitet, daß die Einzelkomponenten, nämlich Bisphenol A, Phenol und Toluol, aus der wäßrigen Lösung gewonnen werden. Das Toluol wird zur Wiederverwendung in die Extraktionssäule rückgeführt.

Aus der US-PS 45 97 875 ist die Herstellung von Dinitro­ toluol unter gleichzeitiger Bildung von nitrophenolischen Nebenprodukten, d.h. Nitrokresolen und Pikrinsäure, bekannt. Vor der Beseitigung des Abwassers werden die Nebenprodukte aus dem Abwasser entfernt. Zu diesem Zweck wird das Abwasser zunächst mit einem alkalischen Material zur Umwandlung der Nebenprodukte in wasserlösliche Salze kontaktiert. Hierbei entstehen eine organische Phase und eine wäßrige Phase. Die die nitrophenolischen Materialien enthaltende wäßrige Phase wird abgetrennt und mit einer Säure behandelt, um die Salze in ein wasserunlösliches Material zu überführen. Das wasserunlösliche Material trennt sich in eine organische Phase mit den umgewandelten nitrophenolischen Materialien und eine wäßrige Phase mit wasserlöslichen Salzen. Die organische Phase kann dann aufgrund ihres niedrigen Wasser­ gehalts zur Beseitigung der Verunreinigungen verbrannt werden.

Aus den US-PS 28 08 375 und 28 12 305 ist es bekannt, mit Phenol verunreinigte Abwässer unter Verwendung einer speziel­ len Verbindung in Kombination mit einem Lösungsmittel zu reinigen. Die beiden US-PS verweisen darauf, daß es bekannt ist, unerwünschte Phenole aus Abwasser unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Toluol, zu extrahieren. In den genannten US-PS heißt es jedoch auch, daß übliche Extrak­ tionsverfahren fünf Extraktionsstufen erfordern, um sämtliche Phenole bis auf Spurenmengen zu entfernen. In der US-PS 28 08 375 wird zur Entfernung der Phenole aus dem Abwasser die Verwendung von Dehydroabietylamin und eines Lösungs­ mittels, wie Toluol, im Rahmen einer dreistufigen Extraktion beschrieben. Gemäß der US-PS 28 12 305 werden die Phenole aus Abwasser mit Hilfe von 2-Methyl-5-ethylpyridin in Kombi­ nation mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, im Rahmen einer dreistufigen Extraktion entfernt.

Aus der US-PS 21 99 786 ist es bekannt, Phenole aus wäßriger Lösung unter Verwendung flüssiger Carbonsäureester zu extrahieren. Gegebenenfalls kann zusammen mit dem Ester ein zusätzliches Lösungsmittel, wie Toluol, verwendet werden.

Aus der US-PS 34 67 721 ist es bekannt, Phenole aus wäßriger Mischung unter Verwendung von Mesityloxid abzutrennen. Ge­ gebenenfalls kann mit dem Oxid ein zweites Lösungsmittel, wie Toluol, kombiniert werden.

Die US-PS 41 52 528 und 41 60 111 beschreiben die Extraktion von Phenolen aus wäßriger Mischung unter Verwendung einer Kombination eines Ketons und einer Kohlenwasserstoffver­ bindung, wie Toluol, als Extraktionsmedium.

Aus der US-PS 26 75 412 ist die Rückgewinnung von Lösungs­ mitteln aus aus Extraktionsverfahren stammenden Abgasen bekannt. Phenolhaltige Wässer werden hierbei einer Extraktion unterworfen. Anschließend werden mit Hilfe eines Scheiders die Wasserphase und die lösungsmittelhaltige Phase vonein­ ander getrennt. Danach wird die lösungsmittelhaltige Phase zur Rückgewinnung des Lösungsmittels für eine Wiederverwen­ dung destilliert. Die Phenole werden irgendeiner weiteren Behandlung unterworfen. In der genannten US-PS wird auf die Weiterbehandlung der Phenole nicht näher eingegangen.

Aus der US-PS 28 07 654 ist die Entfernung von Phenolen aus Abwasser unter Verwendung eines Lösungsmittels, z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, und eines Salzes bekannt.

Die US-PS 44 21 649 beschreibt die Entfernung fester teil­ chenförmiger chlorierter Kohlenwasserstoffe aus wäßriger Suspension. Die Suspension wird vor der Extraktion ange­ säuert. Anschließend erfolgt eine Extraktion unter Verwen­ dung eines Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel den Bodensatz aus der Suspension aufnimmt. Als bevorzugtes Lösungsmittel dient eine aromatische Erdölfraktion, wie Kerosin.

Aus dem Stand der Technik ist die Aufarbeitung nitrophenoli­ scher Nebenprodukte im Rahmen eines Extraktionsverfahrens unter gleichzeitiger Verwendung eines Lösungsmittels, wie sie erfindungsgemäß erfolgt, unbekannt. Die Extraktion von nitrophenolischen Nebenprodukten im Rahmen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens ist sowohl wirkungsvoll als auch ökono­ misch. Darüber hinaus gestattet die Erfindung die Rückge­ winnung des Lösungsmittels unter gleichzeitiger Überführung der nitrophenolischen Nebenprodukte in eine umweltsicher zu beseitigende Form.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung nitrophenolischer Nebenprodukte durch Lösungs­ mittelextraktion zur Entfernung der Nebenprodukte aus Ab­ wasser, Destillation zur Rückgewinnung des Lösungsmittels für eine Wiederverwertung und Bildung eines die nitropheno­ lischen Nebenprodukte enthaltenden Rückstands und Verbrennung des Rückstands zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die ge­ stellte Aufgabe lösen läßt, wenn man die Extraktion der Nebenprodukte aus dem Abwasser mit einer Kombination aus Lösungsmittel und Säure bei erhöhter Temperatur und saurem pH-Wert durchführt.

Die Erfindung liefert ein wirtschaftlich durchführbares und hochwirksames Verfahren zur Aufarbeitung und Beseitigung eines die Verunreinigung enthaltenden und als "rotes Wasser" bezeichneten Abwasser aus der in chemischen Anlagen durchge­ führten Wäsche von Nitrierungsprodukten zur Entfernung von während der Nitrierung gebildeten Oxidationsnebenprodukten. Diese Nebenprodukte, die die Verunreinigungen in dem Abwasser bilden, bestehen vornehmlich aus nitrophenolischen Materialien, wie Di- und Trinitrophenolen und Di- und Trinitrokresolen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Lö­ sungsmittelextraktion des Abwassers zur Gewinnung einer organischen Phase mit dem Lösungsmittel und den nitropheno­ lischen Nebenprodukten. Die nach der Extraktion anfallende wäßrige Phase besteht aus im wesentlichen verunreinigungs­ freiem Abwasser. Dieses Abwasser wird dann einer Dampf­ destillation und einer Adsorption an Kohle unterworfen, um sicherzustellen, daß das Abwasser auch keine Spuren an Ver­ unreinigungen mehr enthält und in üblicher bekannter Weise beseitigt werden kann.

Die organische Phase wird einer Destillationseinheit zuge­ speist oder zu dieser transportiert, um den Hauptteil des bei der Extraktion verwendeten Lösungsmittels rückzugewinnen und das Lösungsmittel zur Wiederverwendung in der Extrak­ tionseinheit rückzuführen. Gleichzeitig mit der Lösungs­ mittelrückgewinnung liefert die Destillation einen nitro­ phenolische Materialien in konzentrierter Form enthaltenden Rückstandsstrom. Dieser Rückstand eignet sich zur Beseiti­ gung durch Verbrennung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich die Kosten für die Aufarbeitung des Abwassers durch Rückge­ winnung und Wiederverwertung von etwa 90% des bei der Extraktion verwendeten Lösungsmittels senken. Darüber hinaus lassen sich wegen des geringen Wassergehalts des nitrophenolischen Destillationsrückstands die nitropheno­ lischen Nebenprodukte unter geringem Energieaufwand ver­ brennen.

Ein Beispiel für ein Nitrierungsverfahren, bei dem ein die nitrophenolischen Nebenprodukte von Dinitrophenol und Pikrinsäure enthaltender Abwasserstrom anfällt, stellt die Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure zur Herstellung von Nitrobenzol und der ge­ nannten Nebenprodukte dar. Bei der Herstellung von Mono­ nitrobenzol sind die speziellen nitrophenolischen Neben­ produkte, die entstehen können, 2,6-Dinitrophenol, 2,4- Dinitrophenol und Pikrinsäure. Bei der Herstellung von Mono­ nitrotoluol können als spezielle nitrophenolische Neben­ produkte 4,6-Dinitro-o-kresol und 2,6-Dinitro-p-kresol ent­ stehen.

Nach der Nitrierung werden die nitrophenolischen Nebenpro­ dukte aus dem Nitrierungsprodukt durch Waschen abgetrennt. Zur Wäsche des Nitrierungsprodukts bedient man sich in typischer Weise einer Base, wie Natriumhydroxid. Die nitrierten Phenole stellen organische Säuren dar, die in ihrer Säurestärke von der Säurestärke von kohlendioxid­ haltigem Wasser bis stärker sauer als Phosphorsäure vari­ ieren. Diese Säuren besitzen eine hohe Löslichkeit in nitrierten Aromaten und eine geringe Löslichkeit in Wasser. Wird eine Base mit diesen Säuren reagieren gelassen, bildet sich ein Salz, das in organischen Lösungsmitteln nahezu unlöslich, in Wasser dagegen sehr gut löslich ist. Mittels Gegenstromextraktion lassen sich diese Salze aus dem Nitrierungsprodukt auswaschen.

Nach der Wäsche des Nitrierungsprodukts zur Entfernung der Nebenprodukte wird das Waschwasser zur Regenerierung der freien nitrierten Phenole mit einer Säure zur Umsetzung gebracht. Da die nitrierten Phenole in saurem Wasser le­ diglich schwach löslich sind, fallen die nitrophenolischen Materialien aus. Dieses ausgefällte nitrophenolische Ma­ terial wird dann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet. Die ausgefällten Phenole werden in Gegenwart einer Säure in einem Lösungsmittel gelöst, um die nitro­ phenolischen Nebenprodukte aus dem Abwasser zu entfernen.

Der Waschwasserstrom bzw. das Abwasser aus der Nitrierung wird mit üblichen bekannten Extraktionsvorrichtungen extrahiert. Vorzugsweise werden drei Extraktionsstufen in handelsüblichen Extraktionsvorrichtungen, z.B. einer Extraktionssäule nach Karr, durchgeführt. Andererseits kann man sich für die drei­ stufige Extraktion einer Reihe von Mischern und Absetzbecken bedienen. Die Durchführung mehrerer Stufen stellt sicher, daß die nitrophenolischen Nebenprodukte bis auf Spurenmengen abgetrennt und entfernt werden. Vorzugsweise werden im Hinblick auf optimale Ergebnisse unter Berücksichtigung von Änderungen in dem aufzuarbeitenden Gemisch und mög­ licher pH-Schwankungen vier Extraktionsstufen durchgeführt. Die Extra-Stufe ermöglicht einen Betrieb der Extraktions­ vorrichtung mit höherer als optimaler Geschwindigkeit. Unter diesen Bedingungen kompensiert die Extra-Stufe - wenn bei­ spielsweise eine Mischer/Absetzbecken-Einheit weniger als eine echte Stufe darstellt - die nicht ganz vollständige Stufe(n) bei der Entfernung der nitrophenolischen Materialien.

Die wichtigste Variable beim Extraktionsverfahren stellt die Steuerung des pH-Werts des Abwassers dar. Wenn der pH- Wert des Wassers über dem Punkt liegt, bei dem eine Ioni­ sierung der Nebenprodukte erfolgen kann, werden nur sehr wenige dieser Verbindungen entfernt.

Zur Steuerung des Extraktions-pH-Werts bedient man sich einer großen Menge einer starken Säure, z.B. von Schwefel­ säure, um den gewünschten pH-Wert innerhalb des bevorzugten Bereichs von 1,0-1,2 aufrechtzuerhalten. Die Säure wird der Extraktionsvorrichtung gleichzeitig mit dem Lösungs­ mittel zugeführt. Eine Ansäuerung des Abwasserstroms vor der Extraktion ist nicht erforderlich. Neben Schwefelsäure eignen sich auch noch Phosphorsäure, Chlorwasserstoff­ säure und sonstige Mineralsäuren.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden. Obwohl sich Methylisobutylketon als gutes Allroundlösungsmittel erwiesen hat, wird es wegen seiner Fähigkeit zur Bildung von Peroxiden nicht bevorzugt. Die bevorzugten Lösungs­ mittel sind Toluol und Benzol. Diese haben sich als einan­ der gleichwertig erwiesen. Darüber hinaus eignen sich als Lösungsmittel auch noch o-Nitrotoluol und Nitrobenzol.

Die Eignung eines speziellen Lösungsmittels hängt von der Löslichkeit der Nebenprodukte in diesem Lösungsmittel ab. Um ein geeignetes Lösungsmittel sein zu können, muß das Nebenprodukt in dem Lösungsmittel innerhalb eines Löslich­ keitsbereichs von etwa 10 Gew.-% bis "in sämtlichen Mengen löslich" löslich sein. Darüber hinaus muß das jeweils ge­ wählte Lösungsmittel eine begrenzte Wasserlöslichkeit be­ sitzen. Die Löslichkeit von Nitrobenzol (MNB), o-Nitro­ toluol (O-MNT) und Toluol in bezug auf Pikrinsäure, 2,4-Dinitrophenol (2,4-DNP) und 2,6-Dinitro-p-kresol (2,6-DNPC) ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Ver­ wendung von Toluol als Lösungsmittel näher erläutert.

Es hat sich gezeigt, daß sich durch das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren die nitrierten Phenole unter idealen Bedingungen auf unter 100 ppm entfernen lassen. In allen Fällen hat es sich gezeigt, daß die nitrophenolischen Materialien bei niedrigeren pH-Werten und niedrigeren Ver­ hältnissen Wasser/Lösungsmittel besser extrahieren lassen.

Das Lösungsmittel/Wasser-Verhältnis wird unter Berück­ sichtigung des aufzuarbeitenden Gemischs und der gewünsch­ ten Raffinatqualität eingestellt. Bei dem Raffinat handelt es sich um das minimale Mengen an nitrophenolischen Ma­ terialien enthaltende Extraktionsprodukt. Das Wasser/Lö­ sungsmittel-Verhältnis wird insbesondere auf experimentellem Wege derart festgelegt, daß die erreichte Maximalkonzentra­ tion eine 10%ige Konzentration des phenolischen Materials in dem jeweiligen organischen Lösungsmittel ist.

Es wird ein Raffinat mit weniger als 100 ppm an gelösten nitrophenolischen Materialien angestrebt. Der Verteilungs­ koeffizient des Toluol-Wasser/Nebenprodukt-Systems beträgt etwa 50/1 bei optimalem pH-Wert oder darunter. Bei einem Koeffizienten von 10/1 und einem Wasser/Lösungsmittel-Ver­ hältnis von 5/1 vermindern die vier Stufen die vorhandenen Nebenprodukte von 7500 ppm auf etwa 100 ppm.

Die Nebenprodukte lassen sich in der als "Extrakt" be­ zeichneten Toluolphase auf mindestens 10% konzentrieren. Zur Vermeidung einer möglichen Ausfällung von Nebenprodukt wird der Extrakt etwa bei derselben Temperatur gehalten, wie sie während der Extraktion herrschte. Der Extrakt ist bezüglich einer Instabilität ungefährlich, solange er nicht überhitzt wird und dabei eine Toluolverdampfung er­ folgt. Proben mit etwa 50% Toluol und 50% an extrahierten Nebenprodukten haben sich als thermisch stabil und explo­ sionssicher erwiesen.

Zur Extraktion des aus der Nitrobenzolproduktion herrühren­ den Abwassers eignet sich ein Lösungsmittel/Wasser-Ver­ hältnis von 10/1. Wird ein Mononitrotoluol-Waschwasser erfindungsgemäß extrahiert, benötigt man eine größere Menge Lösungsmittel, d.h. in diesem Falle beträgt das genannte Verhältnis etwa 4/1.

Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren extrahiert die Nitrophenole mit höherem Durchsatz und bei höherem Wasser/ Toluol-Verhältnis als sie bei der Extraktion von Nitro­ kresolen aus Mononitrotoluol-Waschwasser möglich sind. Das Mononitrotoluol-Waschwasser neigt zur Bildung eines Extraktionssumpfs und zur Schaffung von Phasentrennungs­ problemen, sofern nicht ein Wasser/Toluol-Verhältnis von 4/1 oder weniger eingehalten wird. Wenn ein Mononitro­ toluol-Waschwasser mit einem Mononitrobenzol-Waschwasser gemischt wird, gestaltet sich die Extraktion ohne jegliche Probleme leichter. Ein Wasser/Toluol-Verhältnis von 5/1 bis 10/1 gestattet eine geeignete Extraktion, wenn zwei Waschwasserströme miteinander gemischt werden.

Zur Vermeidung eines Ausfallens von Pikrinsäure während der Waschwasserextraktion benötigt man bei der großtechni­ schen Durchführung einen Lösungsmittelüberschuß. Erfin­ dungsgemäß läßt sich jedoch die Notwendigkeit eines Lösungs­ mittelüberschusses vermeiden, indem man während des Extrak­ tionsverfahrens eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise eine solche im Bereich von etwa 60° bis 66°C, aufrechterhält. Darüber hinaus gestattet die höhere Temperatur die Einhal­ tung eines höheren Wasser/Lösungsmittel-Verhältnisses. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der erhöhten Temperatur erfolgt keine Ausfällung.

Nach dem Extraktionsverfahren kann man das verwendete Lö­ sungsmittel unter Zurücklassung eines ein nitrophenolisches Material enthaltenden Rückstands rückgewinnen. Der phenoli­ sche Toluolstrom aus der Extraktionsvorrichtung läßt sich direkt der Lösungsmittelrückgewinnungsvorrichtung zuführen. Andererseits kann - je nach der Lage der Anlage - die phenolische Toluollösung auch einem Sammelbehälter am Ende des Extraktionsverfahrens, z.B. einer Trommel, zugeführt und dann später zu der Lösungsrückgewinnungsvorrichtung (zum Einfüllen in eine Destillationsblase) transportiert werden. Die Lösungsmittelrückgewinnungsvorrichtung destilliert etwa 90% des Toluols ab. Das rückgewonnene Toluol kann in dem Extraktionsverfahren wiederverwendet werden. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels angefallene Rückstandsstrom enthält etwa 50% Toluol und 50% nitrophenolische Materialien. Der gebildete Rückstand bildet eine zum Verbrennen geeignete Form.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen

Fig. 1 ein Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens und

Fig. 2 ein Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Lösungsmittelrückgewinnungs­ verfahrens.

In Fig. 1 ist eine derzeit bevorzugte Ausführungsform des Nitrierungsabwasser-Extraktionsverfahrens in Form eines Fließbildes dargestellt. In der später folgenden Tabelle II sind die Zusammensetzung der verschiedenen Ströme gemäß Fig. 1 sowie die pH-Werte und die Temperaturen der Ströme an verschiedenen Stellen des Extraktionsverfahrens ange­ geben. Die Strombezeichnungen 1 bis 9 von Fig. 1 entsprechen den Strombezeichnungen in Tabelle II. Das Nitrierungsab­ wasser mit nitrophenolischen Nebenprodukten wird mit Toluol und 72%iger Schwefelsäure gemischt. Die Schwefelsäure senkt den pH-Wert des Abwassers auf etwa 1,0-1,2. Das Abwasser wird unter Verwendung von Toluol in den in Fig. 1 darge­ stellten drei Rührwerk/Absetzbecken extrahiert. Wie bereits ausgeführt, kann man auch mit vier Misch/Absetz-Stufen ar­ beiten, wobei dann die Extraktionsvorrichtung mit höherer Geschwindigkeit betrieben werden kann als sie für lediglich drei Extraktionsvorrichtungen optimal ist. In diesem Fall erfolgt eine Kompensation, wenn durch eine Mischer/Absetz- Einheit eine Stufe nicht vollständig gewährleistet ist.

Zwischen den einzelnen Stufen wird eine Absetzzeit von etwa 3-5 min eingehalten, um eine Trennung der Phasen zu er­ möglichen. Die Trennung wird mit höherer Temperatur besser. Das Verfahren wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 60° bis 66°C durchgeführt. Durch die Zugabe einer starken wäßrigen Schwefelsäurelösung erwärmt sich das etwa 37,8°C warme Wasser auf etwa 60° bis 66°C, wenn die Säure verdünnt ist und das Gemisch neutralisiert und wenn die Säure mit im Abwasser infolge des Nitrierungsverfahrens vorhandenem Natriumhydroxid oder Phenolsalz reagiert. Darüber hinaus gestattet die erhöhte Temperatur ein höheres Wasser/Lösungsmittel-Verhältnis und erhöht den Verteilungs­ koeffizienten der Materialien.

In Fig. 1 handelt es sich bei den "Primärströmen" um das Abwasser aus der Nitrierung 1, 72%ige Schwefelsäure 2 und Toluol 3. Der erste Extraktionstank 10 wird mit dem Abwasser aus der Nitrierung 1 und der 72%igen Schwefelsäure 2 be­ schickt. Das dem ersten Extraktionstank 10 zugeführte Toluol wird mittels einer Pumpe 22 über eine Leitung 24 gepumpt.

Hierbei handelt es sich um das aus dem zweiten Extraktions­ tank 20 rückgewonnene Toluol. Das dem zweiten Extraktions­ tank 20 mittels einer Pumpe 34 über eine Leitung 36 zuge­ führte Toluol ist das aus dem dritten Extraktionstank 30 rückgewonnene Toluol. Das Toluol des Stroms 3 wird in den dritten Extraktionstank 30 gefüllt. Das der Lösungsmittel­ rückgewinnungseinheit zugeführte Gemisch aus phenolischen Substanzen und Toluol ist das aus dem ersten Extraktions­ tank 10 über eine Leitung 5 mit Hilfe einer Pumpe 12 ab­ gezogene Material.

Das Raffinat aus dem dritten Extraktionstank 30 wird mittels einer Pumpe 32 über eine Leitung 8 einem Behandlungszentrum zugeführt. Dort wird es in üblicher bekannter Weise einer Dampfdestillation und einer Kohleadsorption unterworfen, um eine weitere Entfernung von Lösungsmittel von dem Waser vor der Beseitigung des letzteren sicherzustellen.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht und in Tabelle II dargestellt ist, wird im dritten Extraktionstank 30 reines Toluol zugeführt. Nach Aufnahme der letzten Spuren phenolischer Verbindungen aus dem Raffinat wird es zu dem zweiten Extraktionstank 20 gepumpt. Dort nimmt es erhebliche Mengen phenolischer Ver­ bindungen aus dem Raffinat des Extraktionstanks 20 auf, bevor es zu dem ersten Extraktionstank 10 gepumpt wird. Das den ersten Extraktionstank über eine Leitung 5 verlassende Gemisch aus Lösungsmittel und phenolischen Verbindungen enthält praktisch die gesamten phenolischen Abfallverbin­ dungen des ursprünglichen Abwassers.

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, enthält der Extrakt aus dem ersten Extraktionstank 10 erhebliche Mengen an dem phenolischen Abfallprodukt. Dagegen enthält der durch die Leitung 6 im Extraktionstank 30 zugeführte Extrakt merklich weniger phenolisches Nebenprodukt. Das Raffinat aus dem Extraktionstank 30 enthält lediglich Spurenmengen an den phenolischen Nebenprodukten. Folglich sorgt der Lösungsmittelgegenstrom für eine höchst wirksame Ausnutzung des Lösungsmittels.

Tabelle II

Entsprechend dem in Fig. 2 dargestellten bevorzugten Lö­ sungsmittelrückgewinnungsverfahren wird ein phenolische Verbindungen enthaltender Toluolstrom 37 aus einem Behäl­ ter 35 einem ummantelten Rührwerk 40, bei dem es sich um eine chargenweise arbeitende Destillationsanlage handelt, zugeführt. Aus dem Rührwerk leitet eine Leitung 45 den Dampfstrom, der Toluol, Nitrobenzol und Nitrophenole ent­ hält, einer Destillationssäule 50, in der die flüchtigen Verbindungen während der Destillation abgetrennt werden, zu. Darüber hinaus führt die Leitung 45 das Kondensat aus der Destillationssäule in das zur Destillation dienende Rührwerk 40 zurück. Die Destillation erfolgt vorzugsweise im Vakuum. Der Rückstand wird aus dem Rührwerk 40 über eine Leitung 42 einem Sammelbehälter 43 zugeführt. Das temperierte Wasser wird über eine Leitung 41 abgezogen.

In Verbindung mit der Destillationssäule 50 wird ein Rück­ flußteiler 60 betrieben, um einen Rückflußstrom zur Säule zu liefern. In Verbindung mit der Destillationssäule 50 wird auch ein Kühler 70 betrieben. Der Kühler 70 kondensiert die Dämpfe aus der Säule und liefert einen Flüssigkeitsstrom zu dem Rückflußteiler. Über eine Leitung 72 werden nicht kondensierbare Dämpfe aus dem Kühler 70 entfernt. Nach der Destillation wird das Überkopfdestillationsprodukt ent­ haltende Toluol über eine Leitung 75 zu einem Produktbe­ hälter 80, der als Sammelbehälter dient, geleitet. Danach wird das Toluol 85 aus dem Aufnahmebehälter 80 zur Weiter­ verwendung einem Lagerbehälter 90 zugeführt.

Die "Bodenfraktionen" bzw. der Rückstand aus dem Destilla­ tionsverfahren werden über einen Auslaß einem Sammelgefäß zugeführt. Der nach Beendigung der Lösungsmittelrückge­ winnung angefallene Rückstand kann dann zu einer geeigneten Verbrennungsanlage zur Beseitigung transportiert werden.

Die zur Rückgewinnung des bei dem Extraktionsverfahren ver­ wendeten Lösungsmittels und der nitrophenolischen Neben­ produkte durchgeführte Destillation kann mit üblichen be­ kannten Destillationsvorrichtungen durchgeführt werden. Die Destillation während der Lösungsmittelrückgewinnung er­ folgt vorzugsweise unter vermindertem Druck, d.h. bei 2660-2727 Pa, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 82,2-87,8°C in einer bis fünf Rektifikationsstufen und bei minimalem Rückfluß.

Die abgetrennten nitrophenolischen Materialien sollten nicht als Feststoff rückgewonnen werden, da eine Hand­ habung dieser Materialien schwieriger ist. Es hat sich gezeigt, daß der nitrophenolische Rückstand aus der Rückgewinnungseinheit bei Temperaturen von etwa 60°C im Schmelzezustand verbleibt. Folglich stellt diese Temperatur die ungefähre Mindesttemperatur dar, bei der der Destillationsrückstand gehandhabt werden soll. Der Rückstand ist in der Regel bei Temperaturen von etwa 81,7° bis 84,4°C vollständig im Schmelzezustand.

Die Verbrennung des Rückstands kann in üblicher bekannter Weise erfolgen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Beseitigung von in Abwasser aus einer Nitrierung enthaltenen nitrophenolischen Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man

• 1. die nitrophenolischen Nebenprodukte aus dem Nitrierungsabwasser durch Vermischen des Nitrierungsabwassers mit einem Lösungsmittel und einer Säure und Extrahieren des erhaltenen Gemischs bei erhöhter Temperatur und saurem pH-Wert zur Gewinnung einer Lösungsmittellösung mit den nitrophenolischen Nebenprodukten extrahiert,
• 2. die nitrophenolische Lösungsmittellösung zur Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der Lösungsmittellösung und Bildung eines die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltenden Rückstands destilliert und
• 3. den Rückstand verbrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol, Benzol, o-Nitrotoluol und/ oder Nitrobenzol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefel-, Phosphor- und/oder Chlorwasser­ stoffsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60° bis 65,6°C extrahiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion in einem pH-Bereich von 1,0 bis 1,2 durchführt.

6. Verfahren zum Extrahieren von in Abwasser aus einer Nitrierung enthaltenen nitrophenolischen Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man

• 1. das Nitrierungsabwasser, ein Lösungsmittel und eine Säure vermischt und
• 2. das erhaltene Gemisch bei erhöhter Temperatur und saurem pH-Wert unter Gewinnung einer Lösungsmittellösung mit den nitrophenolischen Nebenprodukten einer Extraktion unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol, Benzol, o-Nitrotoluol und/oder Nitrobenzol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefel-, Phosphor- und/oder Chlorwasser­ stoffsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60° bis 66°C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einem pH-Wert von 1,0 bis 1,2 durchführt.

11. Verfahren zur Gewinnung von in Abwasser aus einer Nitrierung enthaltenen nitrophenolischen Nebenprodukten und Rückgewinnung eines bei der Gewinnung der nitro­ phenolischen Nebenprodukte benutzten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

• 1. die nitrophenolischen Nebenprodukte aus dem Nitrierungsabwasser durch Vermischen des Nitrierungsabwassers mit einem Lösungsmittel und einer Säure und Extrahieren des erhaltenen Gemischs bei erhöhter Temperatur und saurem pH-Wert zur Gewinnung einer Lösungsmittellösung mit den nitrophenolischen Nebenprodukten extrahiert, und
• 2. die nitrophenolische Lösungsmittellösung zur Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der Lösungsmittellösung und Bildung eines die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltenden Rückstands destilliert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol, Benzol, o-Nitrotoluol und/oder Nitrobenzol verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefel-, Phosphor- und/oder Chlorwasser­ stoffsäure verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60° bis 66°C durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einem pH-Wert von 1,0 bis 1,2 durchführt.