DE2657192B1

DE2657192B1 - Verfahren zur Reinigung phenol- und phenol-/formaldehydhaltiger Abwaesser

Info

Publication number: DE2657192B1
Application number: DE2657192A
Authority: DE
Inventors: Volker Hafner; Helmut Dipl-Chem Dr Junkermann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1978-06-08
Also published as: SE7714383L; NO147872B; FR2374266A1; NO774278L; CH631140A5; FI64558B; FR2374266B1; CA1088231A; ATA731977A; AR212937A1; AU511201B2; JPS5546238B2; US4157300A; GB1571261A; FI773140A; NO147872C; SE423622B; AT352029B; BR7708338A; BE861967A

Description

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Phenolhaltige Abwässer mit unterschiedlichen Konzentrationen fallen bei der Phenolsynthese, in Kokereien und Gasanstalten, in Braunkohlenschwelereien und nicht zuletzt bei der Herstellung von Phenolformaldehydkunstharzen (Phenoplasten) an.

Die restlose Entfernung des toxisch wirkenden Phenols und auch des gleichfalls toxisch wirkenden Formaldehyds aus den Abwässern des zuletzt genannten Industriezweiges, insbesondere für eine nachfolgende bir logische Klärung solcher Abwasser, ist nach wie vor eine sehr wichtige Aufgabe, die innerhalb eines größeren Konzentrationsbereiches bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst werden konnte.

Bei den erwähnten Phenoplasten kann z. B. in den sogenannten »Reaktionswässern«, die je nach Kondensationsprozeß entweder alkalisch oder sauer reagieren, ein Gehalt an flüchtigem Phenol in der Größenordnung zwischen 1700 — 15 000 mg/1 vorliegen, an freiem Formaldehyd zwischen 1200 — 8100 mg/I (F. Meinck, H. Stoof, H. Kohlschütter »Industrie· Abwässer«, 4. Auflage, Gustav Fischer-Verlag, Stuttgart, 1968, S. 619).

Es gibt bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Reinigung phenolhaltiger Abwässer, die aber über einen größeren Konzentrationsbereich nicht universell anwendbar sind.

Bei hohen Phenolkonzentrationen kann z. B. zwecks Rückgewinnung von Phenol eine Wasserdampfdestillation angebracht sein. Außerdem gibt es eine Reihe von Extraktionsverfahren, bei denen mit Hilfe von z. B. Benzol, Toluol oder aber Trikresylphosphat eine Extraktion des Phenols vorgenommen wird. Diesen Verfahren haftet allerdings der Nachteil an, daß gewisse Restbestandteile der Extraktionsmittel in das Abwasser gelangen; außerdem ist der sogenannte »Auswaschgrad« der verschiedenen Verfahren unterschiedlich, so daß eine restlose Entfernung des Phenols nicht möglich ist.

Eine totale Entphenolung kann durch Eindampfen der Abwasser und Verbrennen der Rückstände erzielt werden. Jedoch erfordert dieser Prozeß einen hohen Energieaufwand.

Bei niedrigen Phenolkonzentrationen kann eine ausreichende Entfernung des Phenols auch mit Hilfe von speziellen Aktivkohlen ermöglicht werden, jedoch hängt der Effekt von der Kohlemenge, Art und Körnung sowie der Verfahrensweise (Zeitdauer der Einwirkung, pH-Wert und Temperatur des Abwassers) ab.

Je nach Zusammensetzung und Konzentration der phenolhaltigen Abwässer ist der Effekt der Adsorption sehr unterschiedlich und bei mittleren und höheren Konzentrationen zu aufwendig, z.B. ab 1000ppm und höher.

Ein weiteres Adsorptionsverfahren besteht in der Anwendung von bestimmten Kunstharzen, z. B. PoIymetharcylaten oder Polyvinylbenzolen.

So konnte z. B. in einem phenolhaltigen Abwasser der Phenolgehalt von 6700 ppm auf ca. 0,1 ppm reduziert werden (US-PS 36 63 467, US-PS 35 31 463).

Derartige Adsorptionsverfahren können jedoch nicht bei phenol-formaldehydhaltigen Abwässern der Kunstharzindustrie angewandt werden, weil in dem so behandelten Abwasser nach wie vor der toxisch wirkende Formaldehyd zurückbleibt.

Vereinzelt können auch phenolreiche Abwässer nach dem sogenannten »Nocardia-Verfahren« biologisch behandelt werden. Reinkulturen solcher, den Strahlenpilzen nahestehenden Organismen, werden in Tropfkörper- oder Belebtschlamm-Anlagen angesiedelt.

Im günstigsten Falle kann eine Reinigungswirkung von 99% erzielt werden, so daß auch bei biologischem Abbau immer noch ein gewisser Restanteil verbleibt.

Die Wirkung hängt nämlich von den übrigen Bedingungen ab, so wird die Flora durch einen zu großen Phenolstoß bzw. durch andere Abwassergifte stark geschädigt und evtl. sogar vernichtet.

Das Verfahren stellt also keine Sicherheit für Abwasserentgiftungen dar.

Außerdem müssen zur Adaption eines solchen speziellen biologischen Rasens bzw. Belebtschlamms N- und P-haltige Nährsalze zugegeben werden (Gesundh.-Ing. 81, [1960], 205 ff). Derartige Maßnahmen erfordern den relativ aufwendigen Betrieb einer speziellen biologischen Kläranlage.

Ein sehr bekanntes Verfahren ist das der Oxidation des Phenols mittels Chlordioxid. Chlordioxid wird entweder durch Einwirkung von Säuren auf Chlorit — vorzugsweise Na-Chlorit — erhalten oder auch durch Umsetzung von Chlor mit Natriumchlorit in z. B. schwefelsaurem Milieu.

Bei dem letzteren Verfahren besteht jedoch die Gefahr der Chlorierung des Phenols zu den noch toxischer wirkenden Chlorphenolen. Außerdem verläuft die Oxidation nicht hundertprozentig. Das gilt auch für die Entwicklung von Chlordioxid durch Einwirkung von Säure' auf Chlorit. Auch hier kann zwar eine weitgehende Oxidation erzielt werden. Eigene Versuche dieser Art haben jedoch, wie aus gaschromatografischer Analyse derart behandelter Abwässer hervorgeht, ergeben, daß nach der Oxidation immer noch stark schwankende Restgehalte an Phenol in der Größenordnung zwischen mehr als 10 bis über 100 ppm vorhanden waren. Außerdem traten in den Gaschromatogrammen bisher noch nicht identifizierte Fremdpeaks auf, von denen anzunehmen ist, daß es sich um Zwischenoxidationsprodukte (Chinone, Hydrochinone oder eytl. auch

ORIGINAL INSPECTED

chlorierte Produkte) handelt (s. auch H. Thielemann, Gesundh.-Ing. 92 [1971], H. 10,297).

Nicht unberücksichtigt sollten auch die Korrosionsprobleme bleiben, die beim starken Ansäuern der Abwässer auftreten.

Nach Angaben in der Literatur (Klossowski, Jerzy, Gaz, Woda Tech. Sanit. [1968], 42, 197—200), werden Phenol und seine Derivate durch gasförmiges Chlordioxid, das aus Na-Chlorit und Schwefelsäure entwickelt wurde, in Mengen von nur 83% zerstört.

Die Oxidation von Phenol durch Chlordioxid soll im sauren und neutralen Bereich zum p-Benzochinon als Endprodukt der Phenoloxidation führen, während im alkalischen Medium durch einen hohen Überschuß an Chlordioxid (5 mg CLO2 auf 1 mg Phenol) ein Gemisch von organischen Säuren, hauptsächlich Malein- und Oxalsäure entstehen (Chemical Abstracts, 79,23266 m).

Im UDSSR-Patent 1 41 814 wird die Reinigung von Abwässern der Phenol-/Formaldehydharzproduktion beschrieben, wobei Formaldehyd durch Behandeln des Wassers mit »Kalkhydrat« bei Raumtemperatur oder bei 98° C, Phenol durch Oxidation, entweder elektrochemisch oder mit MnO2 entfernt werden soll. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig.

In einem anderen Verfahren wird die Abwassereinigung von Phenol, Methanol und Formaldehyd mittels einer Naßoxidation vorgenommen (I. S. S t e ρ a η y a η, LA. Vinokur, G.M. Padaryan, khim. prom. [1972], 6, 30/31 bzw. Int. Chem. Eng. 12 [1972], 4, 649/651). Bei diesem Verfahren wird das Abwasser mittels Luft unter 40 bar Druck und bei 200⁰C in einen elektrisch beheizten Reaktor eingedüst. Versuchsdaten haben jedoch nur Oxidationsgrade von rd. 95% für Phenol, 77% für Methanol und 93% für Formaldehyd ergeben.

In einer anderen Versuchsreihe lagen die Oxidationsgrade nur bei 80% für die genannten Substanzen. Das Verfahren ist technisch sehr aufwendig.

Es verbleiben Restanteile der toxisch wirkenden Substanzen.

In der DT-OS 24 04 264 wird ein Verfahren zum Vorreinigen von Phenol, Formaldehyd und deren Reaktionsprodukte enthaltendem Abwasser beschrieben, wonach dem Abwasser wasserlösliche Aminoplastharzvorkondensate oder deren wäßrige Lösungen zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird im alkalischen Bereich 2—8 Std. auf Siedetemperatur gehalten, anschließend neutralisiert und die ausgefallenen Umsetzungsprodukte abgetrennt.

Wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, kann mit dieser Verfahrensweise lediglich eine Vorreinigung solcher Abwässer erzielt werden; eine vollständige Entfernung von Phenol und Formaldehyd ist unmöglich.

Chlordioxid ist zwar für technische Verfahren als Oxidationsmittel vorzuziehen, nur kann es nicht nach den zuvor geschilderten Verfahren hergestellt werden, da dann die Oxidation nicht vollständig verläuft.

Andererseits muß Chlordioxid jedoch aus Sicherheitsgründen unmittelbar vor seiner Verwendung eo gewonnen werden, weil es nicht auf Vorrat gelagert werden kann. Die unmittelbare Herstellung von Chlordioxid nach den erwähnten Verfahren kann aber nicht auf den jeweiligen Bedarf eingestellt werden. Bei Gewinnung von Chlordioxid in einer sogenannten »Chlordioxidanlage« ist die Möglichkeit des Entstehens starker Überschüsse von Chlordioxid nicht auszuschließen. Das bedeutet eine unzulässig hohe Belastung des Abwassers mit dem auf Belebtschlamm ebenfalls stark toxisch wirkenden Chlordioxid.

Außerdem verläuft auch hierbei die Oxidation nicht vollständig.

Ziel der Erfindung ist daher die vollständige Eliminierung des Phenols aus Abwässern, und zwar in technisch einfacher Form.

Es wurde nun gefunden, daß sich phenol- bzw. phenolformaldehydhaltige Abwasser dann gefahrlos und quantitativ mit Chlordioxid von Phenol befreien lassen, wenn diese Abwässer mit Alkali- oder Erdalkalichloriten in Gegenwart von Formaldehyd behandelt werden und das Gew.-Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol zwischen 0,5 bis 2 :1 und das Molverhältnis der Summe aus Phenol + Formaldehyd zu Chlorit zwischen 1 :1,2 bis 1:2 liegt, worauf das behandelte Abwasser, gegebenenfalls in bekannter Weise, entfärbt wird.

Überraschenderweise zeigte sich, daß bei diesen Verfahren kein Chlor bei der Chlordioxidbildung entsteht. Außerdem erreicht das gebildete Chlordioxid niemals die Löslichkeitsgrenze und entweicht daher nicht gasförmig.

Das vorhandene Phenol und der Formaldehyd werden jedoch quantitativ entgiftet bzw. oxidiert. Phenol liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,01 bis 1 Gew.-% im Abwasser vor. Jedoch können auch Abwässer mit noch geringeren Phenolgehalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entgiftet werden.

Zwar ist das Verfahren auch ohne weiteres für Abwässer mit höheren Phenolgehalten als 1 Gew.-% anwendbar, nur wird man bei so großen Phenolmengen deren Wiedergewinnung vorziehen.

Zwar wurde die chemische Reaktion als solche, also die Reaktion von Chloriten durch Aldehyde, u. a. durch Formaldehyd, schon erwähnt, s. J. F. White, Ind. Engng. Chem., 34, Juli 1942, Seite 789.

Da aber Formaldehyd selbst als Abwassergift gilt, war es risikoreich, eine Entgiftungsmethode für Phenol ausgerechnet unter Mitwirkung von Formaldehyd durchzuführen.

Dies geht allein schon aus der Tatsache hervor, daß bisher die Entgiftung von phenol- und formaldehydhaltigen Abwässern durch Chlordioxid oder Chlorite in saurem Medium bzw. durch gänzlich abweichende Methoden versucht wurde, s. den angegebenen Stand der Technik.

Überraschenderweise zeigte sich aber, daß — bei Einhalten der obengenannten Molverhältnisse — der Formaldehyd neben dem Phenol quantitativ oxidiert wird.

Dabei kommt es nicht — wie die Gaschromatografie gezeigt hat — zur Bildung von Zwischenprodukten oder chlorierten Phenolen, die dann im Abwasser verbleiben.

Die Reaktion verläuft bei höheren Phenolkonzentrationen, d. h. ab 0,5 Gew.-%, rasch, d. h., etwa zwischen 30 and 60 Minuten bei Normaltemperatur.

Als Alkali- oder Erdalkalichlorite kommen Natrium-, Kalium-, Calciumchlorit vor allem in Frage, und zwar bevorzugt in ihren handelsüblichen Formen.

Sehr günstig erwies sich Natriumchlorit.

Natriumchlorit wird als 10- bis 40gew.°/„ ige wäßrige Lösung verwendet, bevorzugt als 30gew.%ige Lösung.

Auch in fester Form können die genannten Chlorite eingesetzt werden.

Der Formaldehyd liegt entweder schon zum Teil oder vollständig in den zu behandelnden Abwässern vor. Anderenfalls — also auch bei Entgiftung rein phenolhaltiger Abwasser — wird er ebenfalls als handelsübliche

wäßrige Lösung den Abwässern zugegeben, z. B. als 37-bis 50gew.°/oige Lösung, bevorzugt aber als 3Ogew.°/oige Lösung.

Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Phenol ist 1 :1, bezogen auf Normal temperatur.

Ein sehr günstiges Molverhältnis der Summe zwischen Phenol und Formaldehyd zu Chlorit liegt bei 1 :1,5, bezogen auf Normaltemperatur.

Wird jedoch die Entgiftung des Abwassers nicht bei Normaltemperatur durchgeführt, sondern das Abwasser auf höhere Temperaturen wie 40 bis 60° C vorgewärmt, wird die Reaktion beschleunigt, s. Beispiel 3.

Dies ist besonders günstig, wenn der erfindungsgemäßen Entgiftung eine Phenolentfernung durch Destillation vorausgeht.

Der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers soll im allgemeinen zwischen 4,5 bis 9, bevorzugt zwischen 5 bis 8, liegen.

Die Entgiftung erfolgt unter Bewegen des Abwassers, wie z. B. Rühren, Schütteln, Vibrieren.

Ist die erforderliche Menge an Formaldehyd im Abwasser schon vorhanden, so braucht nur das Chlorit zugesetzt zu werden, anderenfalls sowohl Formaldehyd wie Chlorit.

Die Reihenfolge der beiden Zusätze ist beliebig, die Entgiftung davon unabhängig.

Es kann gegebenenfalls auch nötig sein, daß Chlorit sehr langsam zuzugeben, da auf jeden Fall eine gasförmige Entwicklung von Chlordioxid vermieden werden muß.

Bei hohen Phenolkonzentrationen ab 0,5 Gew.-% (5000 ppm) und höher beginnt die Oxidationsreaktion innerhalb von 8 bis 15 Minuten, erkenntlich am Trübwerden der Lösung und Gelbfärbung infolge CIO2-Bildung. Die Temperatur steigt an, dabei werden geringe Mengen harzartiger, gelbgefärbter Produkte mit unbekannter Konstitution abgeschieden.

Wenn die Reaktion bei langsamem Zusatz von Natriumchlorit zu dem Gemisch von Phenol 4-Formaldehyd potentiometrisch verfolgt wird, erkennt man im Diagramm, daß zunächst nach Chlordioxidentwicklung Phenol oxidiert wird, erst anschließend daran erfolgt die Oxidation des Formaldehyds.

Bricht man den Zusatz an Na-Chlorit sofort nach Oxidation des Phenols ab, so findet man in dem so behandelten Abwasser praktisch nur noch Formaldehyd.

Die Gesamtoxidation von Phenol + Formaldehyd ist innerhalb von 30 bis 100 Minuten beendet; die Reaktionsdauer ist umgekehrt proportional der Formaldehydmenge.

Nach Abtrennen der ausgeschiedenen harzartigen Produkte wird die noch gelb-orange gefärbte Lösung durch Zusatz von 2—3% Entfärbungskohle — bezogen auf die Menge Abwasser — und 15—30 Minuten langem Stehen entfärbt. Anschließend wird filtriert. Das erhaltene Filtrat ist farblos bzw. schwach gelb gefärbt.

Die Prüfung auf Phenol und evtl. Derivate (quantitative Bestimmung) wurde gaschromatografisch durchgeführt.

Bedingungen: Gaschromatograf Perkin-Elmer F 7 mit FID. Temperatur der Säule 180° C, Einspritzblock 230° C, Strömung ca. 24 ml/Min., Säule 1 m Porapack P, Nr. 85. Probemenge 1 μ Liter/Min., Papiervorschub 0,5 cm/Min.

Die Analyse des Formaldehyds erfolgte kolorimetrisch mittels der sehr empfindlichen Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd, Acetylaceton und Ammoniak bzw. Ammoniumacetat zum gelbgefärbten Diacetyldihydrolutidin (T. Nash, Nature [London] 170 [1952] 976).

Die gaschromatografische Analyse ergab, daß Phenol nur noch in nicht mehr quantitativ zu bestimmenden Spuren (5 ppm) vorlag bzw. vollständig eliminiert war. Auch der Formaldehyd war vollständig eliminiert.

Bei niedrigeren Phenolkonzentrationen von 0,2% dauert die Umsetzung bei Normaltemperatur etwa

ίο 60—80 Minuten, der Temperaturanstieg ist schwächer. Beim Erwärmen des phenol-/formaldehydhaltigen Abwassers auf 40⁰C vor Zugabe des Chlorits ist die Reaktionszeit auf 30—40 Minuten verkürzt. In beiden Fällen ist der Verlauf der gleiche, wie zuvor angegeben.

Zur Entfärbung des behandelten Abwassers genügt ein Zusatz von 1% Entfärbungskohle.

Man kann die behandelten Abwässer zwecks Entfärbung auch über eine mit Entfärbungskohle gefüllte Säule schicken. — Das erhaltene Eluat ist farblos und ebenfalls phenol- und formaldehydfrei.

Bei noch niedrigeren Phenolkonzentrationen von 0,1 % und darunter kann das Reaktionsgemisch auf ca. 45° C erwärmt werden, wenn die Reaktion innerhalb kurzer Zeit von 30—60 Minuten ablaufen soll. Der Verlauf ist der gleiche, wie zuvor beschrieben.

Bei Behandlung von Abwässern mit sehr niedrigen Phenolkonzentrationen unter 0,1%, z. B. im Bereich von 100—500 ppm, ist es möglich, die nach Zusatz von Natriumchlorit in diesem Fall stark alkalischen Abwässer durch Zugabe geringer Säuremengen neutral bzw. schwach alkalisch zu stellen und dann bei Normaltemperatur längere Zeit sich selbst zu überlassen. Die Chlordioxidbildung geht je nach Konzentration an Phenol mehr oder weniger schnell vor sich; man kann das Abwasser dann mehrere Stunden bis 1 Tag sich selbst überlassen und dann, wie schon zuvor angegeben, entsprechend aufarbeiten.

Auch hier ist nach der Oxidation nur ein geringer Zusatz an Entfärbungskohle zur Entfernung der färbenden Bestandteile in der Größenordnung von max. 1 % erforderlich.

Die erhaltenen farblosen Filtrate sind völlig frei von Phenol und Formaldehyd. Auch Oxidationsmittel, wie z. B, Chlordioxid oder Chlorit, sind nicht mehr vorhanden.

Im allgemeinen liegt der pH-Bereich der so behandelten Abwässer zwischen 4,0 bis 7,0, je nach den angewandten Phenolkonzentrationen. Bei höheren Phenolkonzentrationen liegt er im schwach-sauren, bei niedrigen Phenolkonzentrationen im neutralen Bereich. In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Jeweils unterschiedliche Mengen an Formaldehydlösung wurden phenolhaltigen Abwasserproben mit einem Phenolgehalt von 0,8% (8000 ppm) bei Normaltemperatur zugesetzt, wobei die Konzentration des Formaldehyds zwischen 0,5 bis 2,0% betrug. Anschließend wurden die entsprechenden Mengen an wäßriger, 30%iger Natriumchloritlösung hinzugefügt.

Nach Vermischen der Zusätze erfolgte innerhalb kürzester Zeit Gelbfärbung, d. h. Chlordioxidbildung.

Die Oxidationsreaktion war unter Temperaturanstieg nach 30 bis knapp 60 Minuten beendet.

Die gaschromatografischen Analysen der verschiedenen Ansätze ergaben, daß Phenol nicht mehr quantitativ bestimmt werden konnte, sondern lediglich in Spuren

unter 5 ppm vorlag. Auch Formaldehyd war praktisch vollständig eliminiert.

Die nachfolgende Tabelle unterrichtet über die Versuchsergebnisse, dabei bedeutet Ziffer 1) die

Zusatzmengen, bezogen auf 1 Liter Abwasser und Ziffer' 2) eine wäßrige Lösung von 300 g Natriumchlorit in 1 Liter Lösung.

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 0,8% (85 mMoI/1)

Zusatz an	Formaldehyd-	Verbrauch	an Chlorit²)	Molverhältnis	Reakt.-	Temp.	Analyse des	behänd.
lösung')				(CH2O +PhOH)	dauer	anst. auf	Abwassers
				zu NaClO2
Konz.							Phenol	CH2O
%	mMol/I	ml')	mMol/1		Min.	⁰C	ppm	ppm
2,0	670	290	960	1 :1,3	52	52	<5	<10
1,5	500	225	745	1 :1,3	44	50	<5	<10
1,0	333	155	513	1 :1,2	32	47	<5	0
0,5	167	98	323	1 :1,3	30	40	<5	<10

Beispiel 2

Abwasserproben mit einem Phenolgehalt von 0,5% wurden unterschiedliche Mengen an Formaldehydlösung (Konzentration zwischen 0,25—2,0%), anschließend die erforderlichen Mengen an Chloritlösung zugegeben. Nach Vermischen begann auch hier innerhalb kurzer Zeit die Oxidationsreaktion.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Bedingungen und Analysenergebnisse der behandelten Proben angegeben. Auch hier führte die Oxidation zu einer praktisch totalen Eliminierung des Phenols wie auch des Formaldehyds.

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 0,5% (53 mMol/1)

Zusatz an	Formaldehyd-	Verbrauch	an Chlorit²)	Molverhältnis	1,4	Reakt.-	Temp.	Analyse des	behänd.
lösung¹)				(CH2O+PhOH)	1,7	dauer	anst auf	Abwassers
				zu NaC102	1,4
Konz.					1,4			Phenol	CH2O
%	mMol/1	ml')	mMol/1		2,0	Min.	⁰C	ppm	ppm
2,0	670	. 330	1099	1:1,5	100	49	<5	0
1,5	500	240	794	1	78	42	<5	30
1,0	333	200	666	1	69	41	<5	<10
1,0	333	158	521	1	35	44	0	0
0,5	166	90	298	1	45	36	<5	<10
0,25	83	85	281	1	60	30	<5	0

Beispiel 3

In analoger Weise wurden Abwasserproben mit einem Phenolgehalt von 0,2% sowohl bei Normaltemperatur als auch durch Erwärmen vor Zugabe an Na-Chlorit auf 40° C behandelt.

Die nachfolgende Tabelle unterrichtet über die Ergebnisse. Bei Normaltemperatur wird innerhalb einer Zeit von 60—80 Min. Phenol eliminiert, Restanteile von Formaldehyd waren bei hohen Formaldehyd-Überschüssen von 0,5 und 1,0% noch vorhanden. — In der Wärme lief die Reaktion bis zur praktisch vollständigen Eliminierung von Phenol und Formaldehyd, auch bei den hohen Formaldehydkonzentrationen innerhalb von 30 bis 40 Min., ab.

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 0,2% (21 mMol/1)

Zusatz an	Formaldehyd-	Verbrauch an	Chlorit²)	Molverhältnis	Reakt.-	333	175	579	1:1,6	40	Temp.	Analyse des behänd.	CH2O
lösung')				(CtaO + PhOH'	) dauer	166	89	294	1 :1,6	36	anst.	Abwasser:	ppm
				zu NaClO2		67	45	149	1 :1,7	30	auf		800
Konz.												Phenol	880
%	mMol/1	ml·)	mMol/1		Min.	⁰C	ppm	20
1,0	333	175	579	1:1,6	78	38	<5
0,5	166	89	294	1 :1,6	47	34	0	10
0,2	67	45	149	1 :1,7	60	31	<5	0
Erwärmen des phenol'/formaldehydhaltigen Abwassers vor Chlorit-Zugabe auf 40°	C		0
1,0	51	<5	809 523/476
0,5	49	<5
0,2	45	<5

Beispiel 4

Abwasserproben mit einem Phenolgehalt von 0,1% wurden analog wie in den vorhergehenden Beispielen mit Formaldehyd-/ und Chloritlösungen behandelt. Mengen und Konzentrationen der Zusätze gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. — Die Behandlung des Abwassers wurde sowohl bei Normaltemperatur als

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auch durch Erwärmen auf 40° C vor Zugabe der Chloritlösung durchgeführt. Naturgemäß ist die Reaktionsdauer bei Normaltemperatur verzögert, sie betrug bis zu vier Stunden; bei Erwärmung nur eine halbe •3 Stunde. In beiden Fällen wurden hinsichtlich der vollständigen Eliminierung von Phenol und Formaldehyd gleich gute Ergebnisse erhalten.

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 0,1% (10,6 mMol/1)

Zusatz an	Formaldehyd-	Verbrauch	an Chlorit²)	Molverhältnis	Reakt.	66	46	153	1 :2,0	31	Temp.	Analyse des	behänd.
lösung¹)				(CH₂O-I-PhOH)	dauer	33	23	76	1 :1.7	29	anst.	Abwassers
				zu NaClO2
Konz.							Phenol	CH2O
%	mMol/1	ml')	mMol/I		Min.	⁰C	ppm	ppm
0,2	66	46	153	1 :2,0	165	30	0	0
0,1	33	23	76	1 :1,7	185	27	0	0
Erwärmen des phenol-/formaldehydhaltigen Abwassers vor Chlorit-Zugabe auf	40° C
0,2	48	0	0
0.1	40	0	0

Beispiel 5

Abwasserproben mit einem Phenolgehalt von 0,05% wurden mit der gleichen Konzentration an Formaldehyd in Form wäßriger 30%iger Formaldehydlösung versetzt, anschließend erfolgte der Zusatz der erforderlichen Menge an Chloritlösung. Das Abwasser wird durch den Zusatz an Chlorit stark alkalisch. Der pH-Wert sank langsam von ca. 12,0 auf 8,5 als die Chlordioxidbildung begann.

Infolgedessen war die Gesamtreaktionsdauer bis zur vollständigen Eliminierung von Phenol und Formaldehyd entsprechend lang.

Zwecks Verkürzung der Reaktionsdauer wurde das Abwasser nach Zugabe der Chloritlösung durch Säurezusatz neutralisiert. Dadurch konnte die Chlordioxidentwicklung innerhalb kürzerer Zeit vor sich gehen und auch die Gesamtreaktionsdauer erheblich verkürzt werden.

Eine weitere Verkürzung der Reaktionszeit ergab jo sich wiederum durch Erwärmen des Abwassers auf 45—50° C vor Zugabe der Chloritlösung.

In allen drei Fällen konnte bei geringfügigem

Temperaturanstieg totale Eliminierung des Phenols erzielt werden; der noch vorhandene Restgehalt an Formaldehyd war äußerst niedrig und ist für die Praxis bedeutungslos.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 0,05% (5,3 mMol/1)

Zusatz an	Formaldehyd-	Verbrauch	an Chlorit²)	Molverhältnis	Reakt.-	Analyse des	behänd.	Bemerk.
lösung¹)				(CH2O + PhOH)	dauer	Abwassers
				zu NaCIO2
Konz.						Phenol	CH2O
%	mMol/1	ml¹)	mMol/1		Min.	ppm	ppm
0,05	16,6	9	29,8	1 :1,3	1200	0	23	stark alkal.
0,05	16,6	9	29,8	1 :1,3	170	0	180	Einstellen
								auf pH 7,0
0,05	16,6	9	29,8	1:1,3	75	0	50	Vor Chlorit-
								zug. auf
								40-45° C
								erwärmt

Beispiel 6

Abwasser mit einem Phenolgehalt von 1% (10 000 ppm) wurde mit einer der Konzentration des Phenols entsprechenden Menge 30%iger Formaldehydlösung, anschließend mit Na-Chloritlösung, versetzt Das Molverhältnis (Phenol + Formaldehyd): Chlorit betrug 1 :1,5.

Pro Liter Abwasser wurden 200 ml Chlorit (30%) aufgeteilt in 3 Portionen im zeitlichen Abstand von 10 Min. zugesetzt Nach dem dritten Zusatz entwickelte sich kräftig Chlordioxid, das aber gelöst blieb. Die Temperatur stieg bis auf 65° C an. Innerhalb von 90 Minuten war die Oxidation beendet. Die Nachbehandlung mit 2—3% Entfärbungskohle ergab ein von Phenol und Formaldehyd völlig freies Abwasser.

Beispiel 7

1000 ml Abwasser, die 0,01% (100 ppm) Phenol und Formaldehyd enthielten, wurden entsprechend dem Mol-Verhältnis (CH₂O + Phenol) wie 1 :1,5 mit 2 ml Chlorit (30%) vermischt und auf 50° C erwärmt. Die Chlordioxidentwicklung setzte nach 7 Std. ein. Nach ltägigem Stehen wurde das gelbgefärbte Abwasser

durch 15 Min. lange Einwirkung von 1% Entfärbungskohle entfärbt. Das Filtrat war frei von Phenol und Formaldehyd.

In einem weiteren Ansatz wurde Abwasser der vorstehend angegebenen Konzentration an Phenol und Formaldehyd mittels Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt und ebenfalls auf 50° C erwärmt. Bereits nach zwei Stunden erfolgte Chlordioxidbildung. Nach einer Einwirkungszeit des Chlordioxids von drei Stunden, d. h. nach einer Gesamtreaktionszeit von fünf Stunden, ergab die Analyse des mit Entfärbungskohle behandelten Abwassers, daß kein Phenol mehr vorhanden war und an Formaldehyd lediglich eine Spur (37 ppm).

In einem dritten Ansatz wurde das Abwasser nach Zusatz der Chloritlösung neutralisiert und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach 4—6 Stunden begann Chlordioxidentwicklung. Nach ltägigem Stehen war das

Abwasser frei von Phenol und enthielt nur noch Spuren von Formaldehyd (40 ppm).

Beispiel 8

In einer größeren Versuchsreihe wurden Abwässer mit Phenolgehalten von 0,01 bis 1,0% nach der zuvor beschriebenen Verfahrensweise behandelt, wobei die Formaldehydkonzentration der jeweiligen Phenolkonzentration entsprach. Die Zusätze an 30%iger Na-ChIoritlösung entsprachen dem Molverhältnis (CH2O + Phenol) : NaClO₂ wie 1 :1,5. — Bei niedrigen Phenolkonzentrationen von 0,01 bis 0,1% wurden die Proben vor Zugabe der Chloritlösung auf 45—50°C erwärmt; parallel dazu wurden Proben der gleichen Konzentrationen neutralisiert und bei Normaltemperatur stehengelassen. Die nachfolgende Tabelle unterrichtet über die Ergebnisse.

Phenol-Konz.	mMol/1	CH2O-Konz.	mMol/I	Verbrauch an	mMol/1	Reakt.	Temp.	Analyse	des	Bemerkungen
	106		333	Chlorit¹)	658	dauer	anst.	behänd.	Abwassers
	85		266		526			Phenol	CH2O
%	53	%	166	mP)	328	Min.	⁰C	ppm	ppm
1,0	21	1,0	67	199	132	98	69	<5	0
0,8	10,6	0,8	33,3	159	66	99	61	<5	0
0,5	5,3	0,5	16,6	99	33	104	44	<5	0
0,2	1,1	0,2	3,3	40	6,6	137	29	0	10
0,1		0,1		20		112	—	0	0
0,05		0,05		10		147	—	0	<10
0,01		0,01		2		24St.	—	0	<10	Erwärmen der
	10,6		33,3		66					Proben vor
	5,3		16,6		33					Chloritzugabe
	1,1		3,3		6,6					auf 45-50°C
0,1		0,1		20		16-18St.	—	<5	130	Neutralisieren
0,05	0,05	10	16-18 St.	—	<5	95	d. Proben nach
0,01	0,01	2	16-18 St.	—	<5	47	Chloritzugabe
							Normaltemp.

') 30°/bige Na-Chlorit-Lösung.

²) Zusatzmenge auf 11 Abwasser bezogen.

Daraus geht hervor, daß bei Phenolkonzentrationen von 0,2% und höher die Gesamtreaktionsdauer innerhalb von 2 bis max. 2V₂ Stunden beendet ist. Nach dieser Zeit konnten Phenol und Formaldehyd praktisch vollständig eliminiert werden.

Bei niedrigen Phenolkonzentrationen von 0,1% und weniger war die Gesamtreaktionsdauer beim Erwärmen der Ansätze auf 45—50° C unterschiedlich lang, und zwar um so länger, je niedriger die Phenolkonzentration war. Auch hier konnte eine vollständige Eliminierung von Phenol und Formaldehyd erzielt werden.

Die Parallelansätze, bei denen auf das Erwärmen verzichtet und die Chlordioxidentwicklung durch Neutralisieren beschleunigt wurde, führten bei der Phenolkonzentration von 0,1% bereits nach 20 Min. bei 0,05% Phenol nach 50 Min., bei der niedrigsten Konzentration von 0,01% nach 3'/2 Stunden zur Bildung von Chlordioxid. Nach 16—18 Stunden bei Normaltemperatur wurde Phenol praktisch vollständig eliminiert; unbedeutende Restgehalte von Formaldehyd zwischen 50—130 ppm waren noch festzustellen.

Beispiel 9

Ein bei der Phenolformaldehyd-Kunstharzherstellung anfallendes Industrieabwasser von schwach gelblich-

brauner Färbung mit deutlichem Phenolgeruch hatte folgende Kenndaten:

pH-Wert

Formaldehydgehalt

Phenolgehalt

4,0

6,7%

2,7%

Das Abwasser wurde mit Frischwasser so verdünnt, daß die nachfolgende Reaktion nach Zusatz von Natriumchlorit mäßig verlaufen konnte. Nach der Verdünnung wies das Abwasser folgende Kenndaten auf:

Phenolgehalt
Formaldehydgehalt

0,54%
1,34%

Entsprechend dem Mol-Verhältnis (CH₂O+ Phenol) : NaClO₂ = 1 :1,5 wurde 30%ige Na-Chloritlösung zugesetzt. Bereits nach 12 Min. erfolgte Chlordioxidentwicklung,· die Temperatur stieg bis auf 68⁰C an. Nach IV2 Std. Reaktionsdauer und Behandlung mit 2% Entfärbungskohle war das Abwasser vollständig phenol- und formaldehydfrei.

Ein analoger Ansatz wurde mit einer Natriumchloritmenge, die dem Mol-Verhältnis (CH₂O+ Phenol) : NaClO₂ = 1 :1,3 entsprach, behandelt. Der Reaktionsverlauf war der gleiche wie zuvor beschrieben;

nach der Behandlung mit 2% Entfärbungskohle war das behandelte Abwasser vollständig phenolfrei. An Formaldehyd wurden noch 0,02% gefunden. — Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß es zweckmäßig ist, eine Chloritmenge, die dem angegebenen Mol-Verhältnis von 1 :1,5 entspricht, zu verwenden.

Vergleichsweise wurde dieses verdünnte Abwasser mit dem zuvor angegebenen Phenol- und Formaldehydgehalt auch mit Aktivkohle zwecks Adsorption des Phenols behandelt. Die Kohle wurde zur besseren Adsorptionsleistung pulverisiert. Es wurden sowohl 3%, als auch 5% dieser Aktivkohle eingesetzt, bezogen auf Abwassermenge.

Nach einer Einwirkungszeit von drei Stunden wurden mit 3% Kohle noch 925 ppm, mit 5% Kohle noch 380 ppm Phenol gefunden. An der ursprünglichen Formaldehydkonzentration hatte sich nichts geändert.

Eine noch stärkere Verdünnung dieses Abwassers, wobei sich ein Phenolgehalt von nur 0,27% ergab, wurde ebenfalls mit 3% der genannten Adsorptionskoh-Ie behandelt. Nach drei Stunden Einwirkungszeit konnte der Phenolgehalt nur bis auf 20 ppm reduziert werden. Der Formaldehydgehalt war jedoch unverändert.

Aus diesen Vergleichsversuchen geht hervor, daß man zwar bei relativ niedrigen Ausgangskonzentrationen an Phenol mit Aktivkohle eine weitgehende, aber nicht vollständige Entphenolierung erzielen kann, daß aber in einem Abwasser, das außerdem noch Formaldehyd enthält, diese ebenfalls toxisch wirkende Substanz nicht eliminiert werden kann.

Beispiel 10

Ein weiteres, schwach nach Phenol riechendes Abwasser aus der Phenol-Formaldehyd-Harzproduktion von gelblich-grüner Färbung und schwacher Trübung, hatte folgende Kenndaten:

pH-Wert	9,0	40
Freier Formaldehyd	0,008%
Gebundener Formaldehyd	0,04%
Phenolgehalt	0,1%

Der zu behandelnden Probe wurde wegen des niedrigen Formaldehydgehaltes noch eine geringe Menge 30%iger Formaldehydlösung zugesetzt, so daß der Formaldehydgehalt ca. 0,15% betrug. Anschließend wurde die dem Mol-Verhältnis (CH₂O+Phenol) : NaClO₂ = 1 :1,5 entsprechende Menge 30%ige Chloritlösung zugemischt. Nach ca. 25 Min. entwickelte sich Chlordioxid, die Temperatur stieg auf knapp 30⁰C an. Die Einwirkung des Chlordioxids betrug ca. drei Stunden. Durch Nachbehandlung mit 1% Entfärbungskohle wurde ein klares, farbloses Wasser erhalten. Die Analyse ergab einen Phenolgehalt von <5ppm und einen Formaldehydgehalt von 15 ppm.

Eine vergleichende Behandlung des Abwassers mit 3% Aktivkohle, ergab nach einer Einwirkungszeit von drei Stunden noch einen Restgehalt an Phenol von 45 ppm; der Formaldehydgehalt blieb unverändert. Selbst bei der niedrigen Ausgangskonzentration an Phenol war hier eine restlose Entphenolierung mit Aktivkohle nicht möglich, ebensowenig konnte der Formaldehyd eliminiert werden.

Beispiel 11

Abwasserproben mit Phenolgehalten von 0,1%, 0,2% und 0,5% wurden mit 1, 3 und 5% pulverisierter Aktivkohle bei Zimmertemperatur und in der Wärme bei 45°C während einer Zeit von drei Stunden behandelt.

Nach Abfiltrieren der Kohle wurden in den Proben noch Restanteile von Phenol zwischen 10 bis 1200 ppm gefunden. Selbst die Probe mit der niedrigsten Ausgangskonzentration von 0,1% Phenol konnte bei Warmbehandlung von 45⁰C mit 3% Aktivkohle nicht restlos entphenoliert werden. — Bei höheren Phenolgehalten ab 0,2% war dies, auch trotz höherer Zusätze an Aktivkohle von mehr als 3%, nicht möglich.

Beispiel 12

In vergleichenden Ansätzen wurden Abwasserproben mit 0,1 und 0,5% Phenol mittels Salz- und Schwefelsäure angesäuert (pH-Wert ca. 1) und anschließend mit 30%iger Na-Chloritlösung — aber ohne Formaldehydzugabe — versetzt, wobei auf 1 Mol Phenol 1,5 und 1,9 Mol NaClO₂ angewandt wurden. Es entwickelte sich sofort Chlordioxid. Die Gesamteinwirkungszeit des Chlordioxids lag zwischen 3 und 5 Stunden.

Die gaschromatographische Analyse der Abwasserproben nach Aktivkohlebehandlung ergab noch Phenolgehalte von 16 ppm bei der niedrigsten Ausgangskonzentration von 0,1% Phenol und 46 bis 90 ppm Phenol bei der höheren Ausgangskonzentration von 0,5%. Außerdem enthielten die Gaschromatogramme neben den Phenolpeaks noch Fremdpeaks ungeklärter Identität.

In weiteren Ansätzen wurden Abwasserproben, die 0,5% Phenol und 0,5% Formaldehyd enthielten, stark angesäuert (pH-Wert ca. 1) und anschließend mit 30%iger Natriumchloritlösung entsprechend einem Mol-Verhältnis (CH₂O+Phenol): NaClO₂ = 1 :1,5 versetzt. Auch hier erfolgte nach Zugabe des Chlorits sofort Chlordioxidentwicklung. Nach einer Einwirkungszeit des Chlordioxids von 3 bis 4 Stunden und anschließender Aktivkohlebehandlung waren in den Gaschromatogrammen der behandelten Proben neben noch vorhandenem Phenol ebenfalls Fremdpeaks wie in den zuvor beschriebenen Ansätzen ohne Formaldehyd festzustellen.

Ein Vergleichsansatz mit der gleichen Ausgangskonzentration an Phenol und Formaldehyd von 0,5%, aber ohne Säurezusatz, bei dem der Zusatz an 30%iger Chloritlösung dem gleichen Molverhältnis (Phenol + CH₂O): NaClO₂ 3,1 :1,5 entsprach, brachte ein anderes Ergebnis.

Bereits nach 90 Min. Reaktionsdauer und anschließender Aktivkohlebehandlung waren in der behandelten Probe sowohl Phenol als auch Formaldehyd vollständig eliminiert. Fremdpeaks traten in den Gaschromatogrammen nicht mehr auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Phenol- bzw. phenolformaidehydhaltigen Abwässern mit Chlor- ^r, dioxid, dadurch gekennzeichnet, daß diese Abwässer mit Alkali- oder Erdalkalichloriten in Gegenwart von Formaldehyd behandelt werden und das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu Phenol zwischen 0,5 bis 2:1 und das Molverhältnis der Summe aus Phenol + Formaldehyd zu Chlorit zwischen 1 :1,2 bis 1:2 liegt, worauf das behandelte Abwasser gegebenenfalls in bekannter Weise entfärbt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorite Natrium-, Kalium- oder Calciumchlorit eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd und Phenol im Gewichtsverhältnis 1 :1 eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol + Formaldehyd und Chlorit im Molverhältnis von 1 :1,5 verwendet werden.