DE2934254C2

DE2934254C2 -

Info

Publication number: DE2934254C2
Application number: DE2934254A
Authority: DE
Inventors: Poul Albert Taagarp Se Jodehl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-08-24
Publication date: 1988-10-06
Also published as: CH643520A5; GB2030126A; SE7809415L; FR2435445A1; GB2030126B; US4253958A; FR2435445B1; DE2934254A1; BE878606A; JPS5556886A; SE445991B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von wasserhaltigen Medien gemäß den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Bei der Reinigung von häuslichem, städtischem und industrie ellem Abwasser müssen viele verschiedene Faktoren berücksichtigt werden, so daß der Bau und Betrieb der Kläranlagen äußerst kompliziert ist. Beispielsweise muß man sowohl die chemische als auch die physikalische Zusammensetzung des zu reinigenden Wassers berücksichtigen. Ferner muß man beim Be trieb der Kläranlage Schwankungen der angegebenen Zusammen setzung und auch der zu behandelnden Wassermenge kontrollieren. Im diesem Zusammenhang sind die mit der Anwendung von emulsionsbildenden Reinigungs- und Lösungsmitteln verknüpften Probleme besonders hervorzuheben. Das Abscheiden bzw. Brechen und Beseitigen dieser Emulsionen führt zu weiteren Schwierigkeiten in Kläranlagen. Eine gesteigerte Anwen dung von Phosphaten und Metallionen trägt zu weiteren Reini gungsproblemen bei. Ein anderer, außerordentlich wichtiger und eindeutig nachgewiesener Nachteil der bekannten Klär anlagen liegt darin, daß das die Anlage verlassende Wasser nicht als Trinkwasser brauchbar ist.

Aus der DE-PS 23 65 170 ist ein Verfahren zum Herstellen einer abzulagernden Mischung bekannt, welche Mineralölprodukten zuzusetzen ist, um den biologischen Abbau von Mineralölprodukten bzw. Kohlenwasserstoffen zu beschleunigen. Die beschleunigende Wirkung wird mittels eines Ligninsulfonat-Cersalz-Aluminiumsulfat-Gemisches erreicht. Ein Hinweis auf die Reinigung von Abwasser ist dieser DE-PS nicht zu entnehmen.

In der DE-OS 16 58 043 ist ein Verfahren zum Reinigen von Abwasser unter Ausnützung der darin enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere Proteine und ähnlicher organischer Substanzen bekannt, wobei eine Ausfällung mittels Ligninsulfonsäure und Gärung oder biologische Reinigung erfolgt. Die mittels Ligninsulfonsäure oder deren Salzen ganz oder teilweise ausgefällten Stoffe werden abgetrennt und die zurück bleibende Flüssigkeit einer Gärung mit einem Gärschwamm oder ähnlichem Organismus oder einer biologischen Reinigung aus gesetzt. Bedarfsweise kann die Ausfällung in zwei oder mehr eren Stufen mit Ligninsulfonsäuren oder deren Salzen mit unterschiedlichem Molekülgewicht erfolgen. Die Ausfällung von Proteinen erfolgt bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5.

Ferner ist es aus dem Fachbuch "Industrieabwässer, F. Meinck, H. Stooff, H. Kohlschütter, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart 1968, Seiten 91 bis 93" bekannt, mit Ligninsulfonaten verunreinigte Industrieabwässer, wie insbesondere die Schwarzlauge von Zellstoffabriken, mittels Aluminiumsulfat auszufällen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs ge nannte Verfahren dahingehend auszugestalten, daß eine einfache und wirksame Intensivreinigung verschiedener Typen von verunreinigten, wasserhaltigen Medien ermöglicht wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß den im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Das vorgeschlagene Verfahren führt überraschend zu dem Er gebnis, daß durch den angegebenen Versatz der verunreinigten, wasserhaltigen Medien und den anschließenden Rührprozeß einerseits eine reine Wasserphase und andererseits eine was serunlösliche ausgeflockte Schlammphase erhalten wird, welche in einfacher Weise abgeschieden werden kann. Die Gehalte der verschiedenen, in dem genannten Produkt enthaltenen Kom ponenten schwanken in Abhängigkeit von der Art des zu reini genden Mediums, wobei die optimale Zusammensetzung jeweils ermittelt werden kann. Die Zugabe zum wasserhaltigen Medium kann in einer beliebigen Stufe des Reinigungsverfahrens er folgen. Die Dosis schwankt in Abhängigkeit vom Typ des zu reinigenden Wassers sowie der Konzentration der darin ent haltenen Verunreinigungen. Es sei erwähnt, daß das Ligninsulfonatprodukt zweckmäßig in Pulverform zur Anwendungsstelle gebracht wird, um dort mit dem Wasser versetzt zu werden, damit eine Aufschlämmung geeigneter Konstellation erhalten wird. Die dem wasserhaltigen Medium zuzuführende Gebrauchslösung kann zweckmäßig ein Konzentrationsverhältnis Produkt : Wasser von 0,8-1,2 : 5, bevorzugt 1 : 5, aufweisen. Das gereinigte Wasser ist in vielen Fällen direkt als Trinkwasser zu gebrauchen. Bezüglich des Vorhandenseins von Schwermetallen sei festgehalten, daß bei der Ausflockung un lösliche Komplexe der Schwermetalle entstehen, welche leicht entfernt werden können. Desweiteren sei hervorgehoben, daß bei einer Reinigung mit Belebtschlamm ausgehenden Verfahren die erzeugten Schlammengen begrenzt und abgebaut werden können; dies ist die Folge der beschleunigenden Einwirkung auf den Oxidationsprozeß aufgrund der Anwendung des im Patent anspruch 1 angegebenen lignitsulfonathaltigen Gemischs.

In einer zweckmäßigen Ausgestaltung wird das genannte Ligninsulfonatprodukt in Form einer Aufschlämmung in Wasser zugesetzt. Dies kann in einer beliebigen Stufe des Reini gungsverfahrens erfolgen und ist in einfacher Weise durchzu führen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein Ligninsulfonatpro dukt zu verwenden, welches nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Es werden 100 g Calciumlignin sulfonat mit einem standardisierten Eisengehalt von 0,05- 0,15% in 1 l Wasser gelöst und mit einer im Voraus bestimmten Menge Cersalz versetzt, beispielsweise 0,5- 10 g, vorzugsweise 1-8 g, Cer(IV)-sulfat. Hierbei wird eine Lösung gebildet, von der 0,1-1,0, vorzugsweise 0,3- 0,7 cm³, entnommen und mit einer geeigneten Menge, bei spielsweise 5-15, vorzugsweise 8-12 cm³, einer 10-30%igen vorzugsweise 20%igen, Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur entsprechend der Zimmertemperatur auf 50°C, vor zugsweise 25-45°C, versetzt werden.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels noch weiter erläutert.

100 g eines Calciumligninsulfonats mit einem standardisierten Eisengehalt von 0,1% werden in 1 l Wasser gelöst. Die auf 75°C erhitzte Lösung wurde mit 4,4 g Cer(IV)-sulfat unter ständigem Rühren versetzt. Die er haltene Lösung wurde als Ausgangsmaterial für den fort gesetzten Versuch benutzt.

Eine Menge von 0,5 cm³ der genannten Lösung wurde mit 10 cm³ einer absorptiv wirkenden 20%igen Aluminium sulfatlösung bei einer Höchsttemperatur von 35°C versetzt. Das erhaltene Produkt wurde für Laborversuche und orien tierende Feldversuche gebraucht.

Das in dieser Weise erhaltene Produkt wurde vorzugsweise zur Reinigung von Abwässern in Kläranlagen benutzt, und bei im Labor angestellten Vorversuchen wurden die besten Ergebnisse bei Anwendung von 0,005 Vol.-% erzielt, was einem Ceroxydgehalt von 0,000005 g Ceroxyd/100 cm³ Abwasser und somit einer Konzentration von 10^-6-10^-7 entspricht.

Die folgende Tafel zeigt die Ergebnisse, die bei der Analyse von Wasser erhalten wurden, das gemäß der vor liegenden Erfindung gereinigt worden war. Das unbehandelte Wasser bestand in diesem Falle aus städtischem Abwasser.

Tafel

Untersuchungsmethoden

Gesamtbestimmung nach Otto Klee, deutsches Einheitsverfahren
PO₄ nach Medinger
BSB₅ nach Winkler
Tropfenversuch nach Schwenk, zur Ergänzung des Tropfen versuchs nach Klee

Literaturhinweis

Das Nachweisen von 0₂-Spuren mit Methylenblau/Leukomethylen blau-Redoxindikatoren; siehe Sansoni in "Naturwissen", 1954, Seite 213, oder kolorimetrische O₂-Bestimmungen in wäßriger Lösung (mit O-Tolidin); siehe Freier in "Chemie-Zeitung", 1952, Seite 340-343 und 844-847.

Bei O₂-Bestimung in Wasser

O₂ bei pH 7,5 mit Fe(OH)₂ reagieren lassen, und die gebildeten Fe(III)-Ionen komplexometrisch mit Äthylendiamintetra essigsäure titrieren. (Beilstein, Band 20; E I, 6; II. 6; E III, 18.

Die folgenden Analysen I-IV zeigen die Ergebnisse, die bei der Behandlung und Reinigung verschiedener Typen von Sicker wasser mit Verbindungen des in den Ansprüchen genannten Typs erzielt worden sind. Man beachte vor allem die gute Reinigungswirkung in bezug auf Schwermetalle, beispiels weise Eisen.

Analyse einer unbehandelten Probe von Rindensickerwasser

(Analyse I)

Temperatur:18°C pH:7,8 Farbe:Grünlich (trübe) Geruch:Harzartig (Terpenderivate) Eisen:20 mg/l (II- und III-Oxyd) Permanganatverbrauch:143,54 mg/l Phenolsäure:200 mg/l Wasserlösliche Substanzen in
Form von Hemicellulose, Pektin,
Gerbstoffen und Lignin:240 mg/l Spez. Leitfähigkeit:9,900 µS/cm

Analyse von einer Probe, die mit einer Gebrauchslösung (Granulat : H₂O=1 : 5) einer Verbindung gemäß der Erfindung gefällt worden ist

(Test einer filtrierten Wasserphase)

pH:7,1 Farbe:Schwach gelb Geruch:Harzartig (Terpenderivate) Eisen:1,5 mg/l Permanganatverbrauch:47,51 mg/l Phenolsäure:Unbefindlich Hemicellulose, Pektin, Gerbstoffe
und Lignin umgewandelt durch
Fällung in Phlobaphene und Lignin:<1 mg/l Spez. Leitfähigkeit:1,6666 µS/cm

Der ausgefällte Schlamm ist wasserunlöslich (komplexgebunden).

Bemerkung:
Der Geruch der filtrierten Wasserphase verschwindet durch Oxydation nach etwa 24 h, die Dosierung war 1 Vol.-%, die Flockulation trat sofort ein, und die Sedimentationsgeschwindigkeit war ausreichend.

Analyse von Sickerwasser der Müllkippe in Härnösand, Schweden

(Analyse II)

Unbehandelte Probe

Testtemperatur:20°C Farbe:Gelblich, durchsichtig mit Bodensatz Geruch:Süßlich, parfümartig pH:7,2 Eisen:Insgesamt 3 mg/l Phosphor:Insgesamt 15 mg/l Ammonium, NH₄:5 mg/l Nitrate:25 mg/l Sulfat:0 mg/l Chloride:12 mg/l Organische Substanzen:52 mg/l Tierische und pflanzliche
Fettstoffe:80 mg/l Metallionen:9 mg/l (Blei etwa 6 mg/l, Spuren von Cadmium) Test von Kupfer, Zink und Quecksilber war negativ

Proben, die mit einer Gebrauchslösung (Granulat : H₂O=1 : 5) einer Verbindung gemäß der Erfindung gefällt waren

Testtemperatur:20°C Dosierung:0,2 Vol.-% (100 ml Probe) dosiert mit 0,2 ml der Verbindung Flockulation:Sofort Sedimentationsgeschwindigkeit:85% innerhalb von 5 min Wasserphase:pH 6,2 Farbe:Kristallklar mit einfachen, schwebenden Flocken Test von filtrierter Wasserphase:
Eisen:0 mg/l Phosphor:Insgesamt 0 mg/l Ammonium NH₄:Unverändert 5 mg/l Nitrate:0 mg/l Sulfat:20 mg/l (Aluminiumsulfat entstand durch Überdosierung) Chloride:12 mg/l Organische Substanzen:0 mg/l Tierische und pflanzliche Fettstoffe:0 mg/l Metallionen:0 Geruch:parfümartig

Analyse von Müllkippen-Sickerwasser (Analyse III) Untersuchungsergebnisse

Analyse von Sickerwasser (Analyse IV)

Die Proben waren zu klein, um eine Bestimmung der restlichen Nährsalze zu ermöglichen.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von wasserhaltigen Medien durch Ausflockung unter Zusatz eines Aluminiumsulfat enthaltenden Flockungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß entweder

a) das wasserhaltige Medium mit einem durch Lösen eines Ligninsulfonats in Wasser und durch Zugabe einer im Voraus bestimmten Menge eines Cersalzes hergestellten Produktes versetzt wird und das so erhaltene Gemisch mit Aluminium sulfat versetzt wird oder daß
b) ein Ligninsulfonatprodukt in Wasser gelöst, eine im Voraus bestimmte Menge eines Cersalzes hinzugesetzt, ferner das da bei erhaltene Gemisch mit Aluminiumsulfat im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 50°C versetzt und, anschließend dieses Gemisch dem wasserhaltigen Medium zugesetzt wird, wobei jeweil entsprechend a) oder b) das wasserhaltige Medium zwecks Ausflockung von darin enthaltenen Verunreinigungen einem Rührprozeß unterworfen und die wasserunlösliche aus geflockte Phase abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Ligninsulfonatprodukt in Form einer Aufschlämmung in Wasser zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rührprozeß ein Luftrühren ist.

4. Verwendung eines durch Lösen eines Ligninsulfonats in Wasser und Zusetzen einer im Voraus bestimmten Menge eines Cersalzes erhaltenen Gemisches, welches noch mit Aluminium sulfat versetzt worden ist, zur Reinigung von verunreinigten wasserhaltigen Medien.