DE2404264C3 - Verfahren zum Vorreinigen von Phenol, Formaldehyd und deren Reaktionsprodukte enthaltendem Abwasser - Google Patents

Description

Die l'.rliiulung betrifft ein Verfahren /um Vorreinigeii Min Abwasser, welches Phenol und oder dessen Dem ate und Formaldehyd sowie deren Additions-Iiml (uler Kondensationsprodukte enthält, clinch ( berluhi'.'n der vorgenannten Verbindungen in unlöslicher lorin

Bei der Herstellung von PhenoHomialdehydhar/en lallt ein Abwasser .in. welches Phenol und oiler dessen Deiivate ->owie I ornialdehvd und deren gemeinsame Addition*· und odei KouilcnsatKinspiiiiliiktc enthält, w.ibei die Koiidensalioiisprodiikte vorwiegend in loslichci l-o.-m Miilieuen. jedoch durch Niichreaklion /um [eil m unlösliche übergehen können. Der hohe lnh.il! ,in Phenol oder l'henolderivatt ι verbleiet es.

diese Abwässer ohne Vorreinigung in Kläranlagen einzuleiten, da deren ökologisches Gleichgewicht hierdurch empfindlich gestört, in manchen Fällen ein biologischer Abbau völlig inhibiert wird.

Die an sich bekannten Methoden zur Entfernung des Phenols aus dem Abwasser, wie Extraktion und Absorption, lassen sich bei diesen Abwässern nicht sinnvoll anwenden, da einerseits eine Extraktion durch die Selektivität der Extraktionsmittel in mehreren Stufen erfolgen muß und damit wirtschaftlich zu aufwendig ist und andererseits durch die Phenolformaldehydkondensate, die zum Teil im Abwasser gelöst sind und durch Nachreaktion ausfallen können, eine Absorption erheblich gestört und die Recyclisierung der Absorptionsmittel sehr aufwendig wird.

Eine naßehemische Oxydation der organischen Verunreinigungen derartiger Abwasser scheitert an dem hohen Gehalt an oxidierbarem organischen Material. Der Verbrauch an Oxydationsmitteln übersteigt wirtschaftlich vertretbare Grenzen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Entfernung des Phenois aus Abwässern, insbesondere aus Abwässern bei der Herstellung von Phenolformaldehydharzen, beschrieben worden.

Nach einem Verfahren (Plaste und Kautschuk. 4 [1957], Seite 51If.) werden derartige Abwässer in stark alkalischem Milieu mit einem Überschuß an Formaldehyd versetzt. Die Inhaltstoffe werden in eine wasserunlösliche Form überführt.

Dieses Verfahren ist technisch unzureichend, da bei Temperaturen um 90 C im stark alkalischen Milieu gearbeitet werden muß und bei diesen Bedingungen Formaldehyd zu Ameisensäure und Methanol disproportioniert (Canrüzzaro- Reaktion). Dies verursacht einen Abfall des pH-Wertes, weshalb laufend Formaldehyd und Alkalilauge zugesetzt werden müssen, um eine rasche und vollständige Kondensation zu erreichen. Ferner fallt das Phenolformaldehydharz unter den gegebenen Kondens.itionsbedingungen teils in außerordentlich schlecht filtrierbarer Form an. wodurch jede Filtration nach kurzer Zeit zum Erliegen kommt, teils setzt es sich in klebrig-schmieriger Form an der Kesselwandung ab.

Ks ist ebenfalls bekannt, dieses Verfahren bei niedrigeren pH-Werten durchzuführen. Es verbleiben jedoch nach wie vor die Filtrationsschwierigkeiteu.

In de. DI-OS 22ft2 19ft ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus Abwassern und /ur Reinigung der diese Veri bindungen enthaltenden Abvvässc bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man
a) das Phenol enthallende Abwassci mit dem Formaldehyd enthaltenden Abwasser vermischt und das Phenol mit dem Formaldehyd 1 bis H Stunden bei Temperaturen von M) bis 120 ( und einem pH-Wert des Reaktioiismediums von mindestens 7 bis etwa 12 /ti einem Resol-Phenolhar/ umsetzt.

h) die erhaltene wäßrige Phenolharzlösung mil Harnstoff und gegebenenfalls mit einer weiteren Menge des Formaldehyds enthaltenden Abwasscis veiset/t und I bis 4 Stunden bei M) bis I2n C /u einem gemischten Phcnol-Pormaldc-Iivd-Ilarnstolf-Har/ iimset/t. und

c) unter \ei mind'.Ttcm Druck das Wasser aus der erhaltenen wäßrigen I osung lies gemischten Harzes abdestillierl.

Hei dem Verlahren der DF C)S 2 2n2 I '«> heuen die

Konzentrationen an Phenol und Formaldehyd in den Abwässern, wie in den Beispielen gezeigt ist, relativ hoch. So ist der Phenolgehalt des Abwassers in Beispiel 1 und 2 5,11 Gew.-%, in Beispiel 3 1,41 Gew.- ^, in Beispiel 4 3,5 Gew.-% und in Beispiel 5 4,7 Ge\v.-%. Bei der Aufarbeitung eines solch konzentrierten Abwassers stellt sich natürlich von vornherein das Problem der wirtschaftlichen Nutzung der Inhaltstoffe des Abwassers. In diesem Fall ist die wirtschaftliche Nutzung der Inhaltstoffe unter Bildung eines verwertbaren Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Mischharzes möglich. Dieses Verfahren ist aber dann technisch auch auf solch konzentrierte Abwasser begrenzt, da die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht mehr gegeben ist, wenn das Abwasser relativ geringe Mengen an Phenol und Formaldehyd enthält. Es heißt zwar in der DE-OS, daß die nach dem dort offenbarten Verfahren zu behandelnden Abwasser im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-% Phenol und 0,5 bis 10 Gew.-% Formaldehyd enthalten. Dies ist aber im Bereich der niedrigen Konzentrationen unrealistisch. Zum einen verläuft die umsetzung von Phenol und Formaldehyd um so weniger vollständig, je niedriger konzentriert die Lösung ist. Eine quantitative Umsetzung ist überhaupt nicht erreichbar, sie ist unter Destillationsbedingungen sogar in gewissem Umfang reversibel. Als zusätzliche Schwierigkeit ergibt sich, daß bei diesen niedrigen Konzentrationen im alkalischen Milieu die Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds Vorrang vor der Umsetzung mit dem Phenol hat. Hinzu kommt, daß bei solch niedrigen Konzentrationen die Destillati η gemäß Schritt c) nicht mehr wirtschaftlich durchführbar ist

Der Fachmann konnte in Kenntnis dieser Sachlage aus der DE-OS 2262 196 nur die ! ehre gewinnen, wie relativ hochkonzentrierte Abwasser aufgearbeitet werden können, jedoch nicht, wie er Abwasser aufarbeiten soll, bei denen die Phenol- und Fnrmaldeliydinhaltstoffc niedrigkonzentriert sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe /ugrunde, aus größeren Abwassermengen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Phenol und oder seinen Derivaten und Formaldehyd sowie deren gemeinsamen Additions- und oder Kondensationsprodukten, die teilweise in wasserlöslicher, teilweise in wasserunlöslicher Form vorliegen. Phenol und seine Derivate, Formaldehyd sowie die Kondensationsprodukte so abzureichern. daß einerseits gut filtrierbare Reaktionsprodukte erhalten werden und andererseits das vorgereinigte Abwasser üblichen. /. H. biologischen Kläranlagen, zur weiteren Reinigung zugeleitet werden kann.

Überraschenderweise gelingt dies erlindiiiigsgemaß dadurch, daß man dem Abwasser wasserlösliche Aminoplastharzvoikondensate oder deren wäßrige Lösungen in solchen Mengen /ufugt. daß je Grarnm-Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppen 30 bis 125 g wasserlösliche Aminoplasthar/.vorkondensate. hc/ogen auf lösungsmittel freies Harz, vorhanden sind, das Reaktionsgemisch mit Alkalilauge auf einen pH-Wert von y bis IO einstellt, dieses 2 bis K Stunden unter Rühren bei Siedetemperatur halt und anschließend auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einstellt, worauf ilie aufgefallenen Umset/ungsprodiikte im ,im sich bekannter Weise abgetrennt werden und man ila> erhaltene vorgereinigte Abwiissei üblichen Kiäranlagi n /iiluhrl.

Unter wasser lös Ik Ihm AiiiinnplastharzuirkondcM-saten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Umsetzungsprcdukte von Harnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd zu verstehen, bei denen nach primärer Additionsreaktion bereits Kondensationsreaktionen eingesetzt haben, die Verfahrensprodukte aber noch wasserlöslich sind.

Als wasserlösliche Aminoplastharzvorkondensate werden im Falle der Harnstoff-Formaldehydvorkondensate solche mit einem Molverhältnis von I: ' ,5 his 1 :3; im Falle der Melamin-Formaldehydvorkondensate solche mit einem Molverhältnis von 1:2 bis 1:4 verwendet.

Dabei ist eine bevorzugte Verfahrensweise dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Ilarnstoff-Formaldehydvorkondensaten 30 bis SO g. bei Verwendung von Melamin-Formaldehydvorkondensaten 60 bis 125 g Harzvorkondensate je Gramm-Äquivalent phonolischer Hydroxylgruppen einsetzt.

Sehr häufig werden neben Phenolformaldehydharzen gleichzeitigauch Harnstoff- oder Melaminformaluehydharzc hergestellt. Bei einer solchen gemeinsamen Herstellung kann es geschehen, daß dem Abwasser bereits wasserlösliche Aminoplastzharzvorkondensate zugefügt sind. Es ist dann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur darauf zu achten, ob die zugeführte.ι Mengen an wasserlöslichen Aminoplastharzvorkondensaten bereits in dem beanspruchten Bereich liegen oder durch zusätzliche Mengen von wasserlöslichen Aminoplastharzvorkondensaten ergänzt werden müssen. Hieraus ergibt sich, daß durchaus der Fall eintreten kann, daß keine weiteren Aminoplasthar/vorkondensate zugesetzt werden müssen.

Die Filtrierbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Umsetzungsprodukte wird verbessert, wenn die Neutralisation des Reaktionsproduktes auf einen nll-Wert von (i bis 7 bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 75 bis S.v' C. durchgeführt wird.

Die bei der Abwasserbehandlung anfallenden wasserunlöslichen Kondensationsprodukte haben die allge.nein bekannten Eigenschaften ausgehärteter Duroplaste. Die abfiltrierten Rückstände können unter Einhaltung der Deponiebedinguiigen für ausgehärtete Duroplaste abgelagert werden oder im feuchten b/w. entwässerten Zustand Verbrcnnungsanlagcn zugeführt werden.

Die erlindiingsgemaß vorgereinigten Abwässer sind in bezug auf störende Inhaltstoffe so abgereichert. daß sie auch in größeren Mengen ohne Schwierigkeiten üblichen Kläranlagen zugeleitet werden können. Natürlich kann eine Verdünnung dieser Abwässer durch weitere, nichttoxische Abwässer von Vorteil scm.

Dasertindungsgemaße Verfahren wird an 1 land der folgenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel I

1000 I Produk'.ionsabwasser mit folgenden analytischen Kenndaten:

Permanganatwert: 126.Og I

chemischer Sauerstoffbedarf: 34.1 g I

biologischer Sauerstoffbedarf (BSü '■): 2N.N g !

Ciesamtk-.>hlenstoffgehalt: 13.6 p i

(iesamtstickstoffgehalt: 0.1 μ !
f irammäquivalcntc pheimlische

Hydroxylgruppen: 1.0J μ 1

freies Phenol: 1,2 g I

freier Formaldehyd: 0,8 g/l

werden mit K,5 kg eines wäßrigen Harnstoffharze;* mit einem Festkörpergehalt von 50^, einem Molverhältnis von Harnstoff: Formaldehyd von 1 :2, einer Viskosität von 16 DIN-Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer Düse von 4 mm, versetzt und in einem beheizbaren Rührwerk mit 30%iger Natronlauge auf pH 9,8 eingestellt und 6 Stunden unter Rückflu^bedingungen und Rühren gekocht.

Nach kurzem Abkühlen auf eine Temperatur von 85" C wird ein pH-Wert von 6,5 durch Zugabe der erforderlichen Menge an 20%iger Schwefelsäure im Abwasser eingestellt. Zur besseren Koagulation der Kondensationsprodukte wird 7, Stunde weiter gerührt.

Nach Abkühlen auf 60 bis 70° C wird vom ausgeschiedenen Niederschlag abgetrennt und das filtrierte Abwasser zur vollständigen Abkühlung in einem Zwischenlagerbehälter gesammelt.

Das so behandelte Abwasser ist durch folgende analytische Kenndaten zu beschreiben: Permanganatwert: 25,2 g,

chemischer Sauerstoffbedarf: 7.4 g/

biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5): 4,5 g/ Gesamtkohlenstoffgehalt: 5,6 g/

Gesamtstickstoffgehalt: 0.9 g/

Grammäquivalente phenolische
Hydroxylgruppen: 0,05 g/I

freies Phenol: 0,05 g/I

freier Formaldehyd: 0.06 g/l

Das in der beschriebenen Weise aufbereitete Abwasser wird zur Vollreinigung einer biologischen Kläranlage zugeleitet.

Beispiel 2

1000 1 Produktionsabwasser, charakterisiert durch die folgenden Kenndaten:

Permanganatwert: 210 g/l

chemischer Sauerstoffbedarf: 75,2 g/l

biolopscher Sauerstoffbedarf (BSB 5): 42,5 g/l Gesamtkohlenstoffgehalt: 20 g/l

Gesamtstickstoffgehalt: < 0,2 g/l

Grammäquivalente phenolische
Hydroxylgruppen: 2,7 g, I

freies Phenol: 5,6 g/l

freier Formaldehyd: 1,1 g/l

werden mit 25 kg eines wäßrigen Melaminharzts mit einem Festkörpergehalt von 55%, einem Molverhältnis von Melamin: Formaldehyd von J :3.5. einer InI-iiingszahl von K), die das Verdünnungsverhällnis mim Mdaminharz: Wasser beschreibt, bei dem dl- erste Trübung zu beobachten ist, versetz! und wie bei Beispiel 1, jedoch 8 Stunden, thermisch behandelt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wird ein Abwasser erhalten, daß folgende analytische Kenndaten aufweist:

Permanganatwert: r>9,5 g

chemischer Sauerstoffbedarf: 23.2 g

biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5): 8,2 g-Gesamtkohlenstoffgehalt: 4.4 g

Gesamtstickstoffgehalt: 2.7 g,

Grammäquivalente phenolische Hydroxylgruppen: 0.2 g I

freies Phenol: 0.08 g I

freier Formaldehyd: 0.(17 g 1

Beispiel 3

Ein Produktionsabwasser mit folgenden analwischen Kenndaten:

chemischer Sauerstoffbedarf: 46.1 g 1

biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5): 36.2 g i Gesamtkohlenstoff gehalt: 21.9 g I

G^samtstickstoffgehak: 3.6 g 1

Grammäqu.ivalente phenolische Hydroxylgruppen: 2.4 g I

freies Phenol: 4.4 g I

freier Formaldehyd· 1.0 g 1

das bereits, wie aus den Kenndaten ersichtlich. Arninoplastharzvorkondensate, die teilweise in wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Form vorliegen, enthält, wird ohne weiteren Zusatz von wasserlöslichen Aminoplastharzvorkondensaten analog Beispiel 1 behandelt. Nach der Aufarbeitung ergeben sich die nachstehend aufgeführten analytischen Kenndaten: Permanganatwert: ?s g I

chemischer Sauerstoffbedarf 6.6 g 1

biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5): 3.8 g I

Gesamtkohlenstoffgehalt: 3.0 g I

Gesamtstickstoffgehalt: 1.6 g I

Grammäquivalente phenolische Hydroxylgruppen: 0.2 g· I

, freies Phenol: 0.03 g 1

freier Formaldehyd: < 0.01 g I

Nach Abkühlen in einem Zwischenlagerbehälter wird das aufbereitete Abwasser einer Kläranlage zugeführt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vorreinigen von Abwasser, welches Phenol und oder dessen Derivate und Formaldehyd sowie deren gemeinsame Additionsund, oder Kondensationsprodukte enthält, durch Überführen der vorgenannten Verbindungen in unlösliche Form, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser wasserlösliche Aminoplasti'.harzvorkondensate oder deren wäßrige Lösungen in solchen Mengen zufügt, daß je Gramm-Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppen 30 bis 125 g wasserlösliche Aminoplastzharzvorkcindensate, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz, vorhanden sind, das Reaktionsgemisch mit Alkalilauge auf einen pH-Wert von 9 bis 10 einstellt, dieses 2 bis 8 Stunden unter Rühren bei Siedetemperatur hält und anschließend auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einstellt, worauf die ausgefallenen Umsetzungsprodukte in an sich bekannter Weist: abgetrennt werden und man das erhaltene vorgereinigte Abwasser üblichen Kläranlagen zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, d.iß man als wasserlösliche Aminoplastharzvorkondensate Harnstoff-Formaldehydvorkondensate mit einem Molverhältnis von 1 : 1.5 bis 1 :3 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Aminoplast harzvor kondensate Melamin-Formaldehydvorkondensate mit einem Molverhältnis von 1 :2 bis 1 4 verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von HarnsioH-Forinaldehydvorkondensaten 30 bis HO g. bei Verwendung von Melamin Formaldehvdvorknndcnsaten hO bis Ί25 g Hatzvorkonikusatc je Gramm-Äquivalent phenolischer Hydro.w!gruppen einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation auf pH ft bis 7 bei erhöhter Temperatur durchfuhrt.

(i Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, (f.ill man die Neutralisation bei 75 bis N 5 ( durchfuhrt.