DE2404264B2

DE2404264B2 - Verfahren zum Vorreinigen von Phenol, Formaldehyd und deren Reaktionsprodukte enthaltendem Abwasser

Info

Publication number: DE2404264B2
Application number: DE19742404264
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Brusdeylins; Arnold Dr. Laqua
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2404264A1; DE2404264C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorreinigen von Abwasser, welches Phenol und/oder dessen Derivate und Formaldehyd sowie deren Additions- und/oder Kondensationsprodukte enthält, durch Überführen der vorgenannten Verbindungen in unlöslicher Form.

Bei der Herstellung von Phenolformaldehydharzen fällt ein Abwasser an. welches Phenol und/oder dessen Derivate sowie Formaldehyd und deren gemeinsame Additions- und/oder Ivondensationsprodukte enthalt, wobei die Kondensationsproduute vorwiegend in iöslicher Form vorliegen, jedoch durch Nachreak.uiii /um Teil in unlösliche übergehen können. Der hohe

diese Abwasser ohne Vorreinigung in Kläranlagen einzuleiten, da deren ökologisches Gleichgewicht hierdurch empfindlich gestört, in manchen Fällen ein biologischer Abbau völlig inhibiert wird.

Die an sich bekannten Methoden zur Entfernung des Phenols aus dem Abwasser, wie Extraktion und Absorption, lassen sich bei diesen Abwässern nicht sinnvoll anwenden, da einerseits eine Extraktion durch die Selektivität der Extraktionsmittel in mehreren Stufen erfolgen muß und damit wirtschaftlich zu aufwendig ist und andererseits durch die Phenolformaldehydkondensate, die zum Teil im Abwasser gelöst sind und durch Nachreaktion ausfallen können, eine Absorption erheblich gestört und die Recyclisierung der Absorptionsmittel sehr aufwendig wird.

Eine naßchemische Oxydation der organischen Verunreinigungen derartiger Abwasser scheitert an dem hohen Gehalt an oxidierbarem organischen Material. Der Verbrauch an Oxydationsmitteln übersteigt wirtschaftlich vertretbare Grenzen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Entfernung des Phenols aus Abwässern, insbesondere aus Abwässern bei der Herstellung von Phenolformaldehydharzen, beschrieben worden.

Nach einem Verfahren (Plaste und Kautschuk, 4 [1957], Seite 51 ff.) werden derartige Abwässer in stark alkalischem Milieu mit einem Überschuß an Formaldehyd versetzt. Die Inhaltstoffe werden in eine wasserunlösliche Form überführt.

Dieses Verfahren ist technisch unzureichend, da bei Temperaturen um 90° C im stark alkalischen Milieu gearbeitet werden muß und bei diesen Bedingungen Formaldehyd zu Ameisensäure und Methanol disproportioniert (Cannizzaro-Reaktion). Dies verursacht einen Abfall des pH-Wertes, weshalb laufend Form aldehyd und Alkalilauge zugesetzt werden müssen, um είπε rasche und vollständige Kondensation zu erreichen. Ferner fällt das Phenolformaldehydharz unter den gegebenen Kondensationsbedingungen teils in außerordentlich schlecht filtrierbarer Form an, wodurch jede Filtration nach kurzer Zeit zum Erliegen kommt, teils setzt es sich in klebrig-schmieriger Form an der Kesselwandung ab.

Es ist ebenfalls bekannt, dieses Verfahren bei niedrigeren pH-Werten durchzuführen. Es verbleiben jedoch nach wie vor die Filtrationsschwierigkeiten.

In der DT-OS 2262196 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus Abwässern und zur Reinigung der diese Verbindungen enthaltenden Abwasser bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Phenol enthaltende Abwasser mit dem Formaldehyd enthaltenden Abwasser vermischt und das Pheru I mit dem Formaldehyd 1 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 120° C und einem pH-Wert des Reaktionsmediums von mindestens 7 bis etwa 12 zu einem Resol-Phe- nolharz umsetzt,

b) die erhaltene wäßrige. Phenolharzlösung mit Harnstoff und gegebenenfalls mit einer weiteren Menge des Formaldehyds enthaltenden Abwassers versetzt und 1 bis 4 Stunden bei 60 bis i2w C zu einem gemischten Phenol-i-ormaldenyd-Harnstoit-Harz umsetzt, unti

ei uiitc! vermindertem Druck das Wasser aus der ernahenen wäßrigen Lösung des gemischten Harzes abdesiiilierl.
ii;'i iii'ni Wrfiihri'ii der OF-C)S ^Ί ?.ή? i ¹Vh Ιύ'υ,-π ili,-

Konzentrationen an Phenol und Formaldehyd in den Abwässern, wie in den Beispielen gezeigt ist, relativ hoch. So ist der Phenolgehalt des Abwassers in Beispiel 1 und 2 5,11 Gew.-%, in Beispiel 3 1,41 Gew.-%, in Beispiel 4 3,5 Gew.-% und in Beispiel 5 4,7 Gew.-%. Bei der Aufarbeitung eines solch konzentrierten Abwassers stellt sich natürlich von vornherein das Problem der wirtschaftlichen Nutzung der Inhaltstoffe des Abwassers. In diesem Fall ist die wirtschaftliche Nutzung der Inhaltstoffe unter Bildung eines verwertbaren Phenol-Harnstoff-Formaidehyd-Mischharzes möglich. Dieses Verfahren ist aber dann technisch auch auf solch konzentrierte Abwasser begrenzt, da die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht mehr gegeben ist, wenn das Abwasser relativ geringe Mengen an Phenol und Formaldehyd enthält. Es heißt zwar in der DE-ÜS, daß die nach dem dort offenbarten Verfahren zu behandelnden Abwässer im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-% Phenol und 0,5 bis 10 Gew.-% Formaldehyd enthalten. Dies ist aber im Bereich der niedrigen Konzentrationen unrealistisch. Zum einen verläuft die Umsetzung von Phenol und Formaldehyd um so weniger vollständig, je niedriger konzentriert die Lösung ist. Eine quantitative Umsetzung ist überhaupt nicht erreichbar, sie ist unter Destillationsbedingungen sogar in gewissem Umfang reversibel. Als zusätzliche Schwierigkeit ergibt sich, daß bei diesen niedrigen Konzentrationen im alkalischen Milieu die Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds Vorrang vor der Umsetzung mit dem Phenol hat. Hinzu kommt, daß bei solch niedrigen Konzentrationen die Destillation gemäß Schritt c) nicht mehr wirtschaftlich durchführbar ist.

Der Fachmann konnte in Kenntnis dieser Sachlage aus der DE-OS 2262196 nur die Lehre gewinnen, wie relativ hochkonzentrierte Abwässer aufgearbeitet werden können, jedoch nicht, wie er Abwässer aufarbeiten soll, bei denen die Phenol- und Formaldehydinhaltstoffe niedrigkonzentriert sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugründe, aus größeren Abwassermengen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Phenol und/oder seinen Derivaten und Formaldehyd sowie deren gemeinsamen Additions- und/oder Kondensationsprodukten, die teilweise in wasserlöslicher, teilweise in wasserunlöslicher Form vorliegen, Phenol und seine Derivate, Formaldehyd sowie die Kondensationsprodukte so abzureichern, daß einerseits gut filtrierbare Reaktionsprodukte erhalten werden und andererseits das vorgereinigte Abwasser üblichen, z. B. biologisehen Kläranlagen, zur weiteren Reinigung zugeleitet werden kann.

Überraschenderweise gelingt dies erfindungsgemäß dadurch, daß man dem Abwasser wasserlösliche Aminoplastharzvorkondensate oder deren wäßrige Lösungen in solchen Mengen zufügt, daß je Gramm-Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppen 30 bis 125 g wasserlösliche Amincplastharzvorkondensate, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz, vorhanden sind. das Reaktionsgemisch mit Alkalilauge auf einen pH-Wert von 9 bis 10 einstellt, dieses 2 bis 8 Stunden unter Rühren bei Siedetemperatur hält und anschließend auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einsteMt, worauf die ausgefallenen Umsetzungsprodukte in an sich t.-·.:- ;,a;i:!h:r Weise abgetrennt werden und man das erhuiifii. vorgercinigte Abwasser üblichen i\iiii'ania»ei! zu ..hrt.

nlpr vwaiti' rlö^iirlif»!! AminnnhtinarA'nrLiir.,:.'=!^ t~i\

säten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Umsetzungsprodukte von Harnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd zu verstehen, bei denen nach primärer Additionsreaktion bereits Kondensationsreaktionen eingesetzt haben, die Verfahrensprodukte aber noch wasserlöslich sind.

Als wasserlösliche Aminoplastharzvorkondensate werden im Falle der Harnstoff-Formaldehydvorkondensate solche mit einem Molverhältnis von 1:1,5 bis

ι υ 1:3; im Falle der Melamin-Formaldehydvor kondensate solche mit einem Molverhältnis von 1:2 bis 1:4 verwendet.

Dabei ist eine bevorzugte Verfahrensweise dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von HarnstGff-Formaldehydvorkondensaten 30 bis 80 g, bei Verwendung von Melamin-Formaldehydvorkondensaten 60 bis 125 g Harzvorkondensate je Gramm-Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppen einsetzt.

Sehr häufig werden neben Phenolformaldehydharzen gleichzeitig auch Harnstoff- oder Melaminformaldehydharze hergestellt. Bei einer solchen gemeinsamen Herstellung kann es geschehen, daß dem Abwasser bereits wasserlösliche Aminoplastzharzvorkondensate zugefügt sind. Es ist dann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur darauf zu achten, ob die zugeführten Mengen an wasserlöslichen Aminoplastharzvorkondensaten bereits in dem beanspruchten Bereich liegen oder durch

ίο zusätzliche Mengen von wasserlöslichen Aminoplastharzvorkondensaten ergänzt werden müssen. Hieraus ergibt sich, daß durchaus der Fall eintreten kann, daß keine weiteren Aminoplastharzvorkondensate zugesetzt werden müssen.

Die Filtrierbarkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Umsetzungsprodukte wird verbessert, wenn die Neutralisation des Reaktionsprociuktes auf einen pH-Wert von 6 bis 7 bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 75 bis 85° C, durchgeführt wird.

Die bei der Abwasserbehandlung anfallenden wasserunlöslichen Kondensationsprodukte haben die allgemein bekannten Eigenschaften ausgehärteter Duroplaste. Die abfiltrierten Rückstände können unter Einhaltung der Deponiebedingungen für ausgehärtete Duroplaste abgelagert werden oder im feuchten bzw. entwässerten Zustand Verbrennungsanlagen zugeführt werden.

Die erfindungsgemäß vorgereinigten Abwässer sind in bezug auf störende Inhaltstoffe so abgereichert, daß sie auch in größeren Mengen ohne Schwierigkeiten üblichen Kläranlagen zugeleitet werden können. Natürlich kann eine Verdünnung dieser Abwässer durch weitere, nichttoxische Abwässer von Vorteil

■)5 sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

ho 1000 1 Produktionsabwasser mit folgenden analytischen Kenndaten:

Permanganatweri: 126,0 g/l

chemischer Sauerstoffbedarf: 34,1 g/l

biologischer iauersiofibcdarf (BSB :Ί): 28,8 g/l

„Ι Ciesanitkohlenstoitgehi.il: 13,6 g/l

Cie«an")i.-iickstotip,ehalt: < 0,1 g-'l
Grarnmaquivalente phenolische

freies Phenol: ] ,2 g/l

freier Formaldehyd: 0,8 g/l

werden mit 8,5 kg eines wäßrigen Harnstoffharzes mit einem Festkörpergehalt von 50%, einem Molverhältnis von Harnstoff: Formaldehyd von 1:2, einer Viskosität von 16 DIN-Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer Düse von 4 mm, versetzt und in einem beheizbaren Rührwerk mit 30%iger Natronlauge auf pH 9,8 eingestellt und 6 Stunden unter Rückflußbedingungen und Rühren gekocht.

Nach kurzem Abkühlen auf eine Temperatur von 85 ° C wird ein pH-Wert von 6,5 durch Zugabe der erforderlichen Menge an 20%iger Schwefelsäure im Abwasser eingestellt. Zur besseren Koagulation der Kondensationsprodukte wird V₂ Stunde weiter gerührt.

Nach Abkühlen auf 60 bis 70° C wird vom ausgeschiedenen Niederschlag abgetrennt und das filtrierte Abwasser zur vollständigen Abkühlung in einem Zwischenlagerbehälter gesammelt.

Das so behandelte Abwasser ist durch folgende analytische Kenndaten zu beschreiben: Permanganatwert: 25,2 g/l

chemischer Sauerstoffbedarf: 7,4 g/l

biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5): 4,5 g/l Gesamtkohlenstoffgehalt: 5,6 g/l

Gesamtstickstoffgehalt: 0,9 g/l

Grammäquivalente phenolische
Hydroxylgruppen: 0,05 g/l

freies Phenol: 0,05 g/l

freier Formaldehyd: 0,06 g/l

Das in der beschriebenen Weise aufbereitete Abwasser wird zur Vollreinigung einer biologischen Kläranlage zugeleitet.

Beispiel 2

1000 1 Produktionsabwasser, charakterisiert durch die folgenden Kenndaten:

Permanganatwert: 210 g/l

chemischer Sauerstoffbedarf: 75,2 g/l

biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5): 42,5 g/l Gesamtkohlenstoffgehalt: 20 g/l

Gesamtstickstoff gehalt: < 0,2 g/I

Grammäquivalente phenolische
Hydroxylgruppen: 2,7 g/l

freies Phenol: 5,6 g/l

freier Formaldehyd: 1,1 g/l

werden mit 25 kg eines wäßrigen Melaminharzes mit einem Festkörpergehalt von 55%, einem Molverhältnis von Melamin:Formaldehyd von 1:3,5, einer Fällungszahl von 10, die das "Verdünnungsverhältnis von Melaminharz: Wasser beschreibt, bei dem die erste Trübung zu beobachten ist, versetzt und wie bei Beispiel i, jedoch 8 Stunden, thermisch behandelt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 wird ein Abwasser erhalten, daR folgende analytische Kenndaten aufweist:

Permanganatwert: 59,5 g/l

chemischer Sauerstoffbedarf: 23,2 g/l

biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5): 8,2 g/l Gesamtkohlenstoffgehalt: 4,4 g/I

Gesamtstickstoffgehalt: 2,7 g/l

Grammäquivalente phenolische Hydroxylgruppen: 0,2 g/l

freies Phenol: 0,08 g/l

freier Formaldehyd: 0,07 g/l

Beispiel 3

Ein Produktionsabwasser mit folgenden analytischen Kenndaten:

Permanganatwert: 183 g/I

chemischer Sauerstoffbedarf: 46,1 g/I

biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5): 36,2 g/I Gescmtkohlenstoffgehalt: 21,9 g I

Gesamtstickstoffgehalt: 3,6 g, 1

Grammäquivalente phenolische Hydroxylgruppen: 2,4 g/l

freies Phenol: 4,4 g/I

freier Formaldehyd: 1,0 g/l

das bereits, wie aus den Kenndaten ersichtlich, Aminoplastharzvorkondensate, die teilweise in wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Form vorliegen, enthält, wird ohne weiteren Zusatz von wasserlöslichen Aminoplastharzvorkondensaten analog Beispiel 1 behandelt. Nach der Aufarbeitung ergeben sich die nachstehend aufgeführten analytischer! Kerüidater;: Permanganatwert: 25 g/l

chemischer Sauerstoffbedarf: 6,6 g/l

biologischer Sauerstoffbedarf (BSB 5): 3,8 g/l

Gesamtkohlenstoffgehalt: 3,0 g/l

Gesamtstickstoffgehalt: 1,6 g/l

Grammäquivalente phenolische Hydroxylgruppen: 0,2 g/l

freies Phenol: 0,03 g/l

freier Formaldehyd: < 0,01 g/l

Nach Abkühlen in einem Zwischenlagerbehälter wird das aufbereitete Abwasser einer Kläranlage zugeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum 'Orreinigen von Abwasser, welches Phenol und/oder dessen Derivate und Formaldehyd sowie deren gemeinsame Additions- und/oder Kondensationsprodukte enthält, durch Überführen der vorgenannten Verbindungen in unlösliche Form, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser wasserlösliche Aminoplastzharzvorkondensate oder deren wäßrige Lösungen in solchen Mengen zufügt, daß je Gramm-Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppen 30 bis 125 g wasserlösliche Aminoplastzharzvorkondensate, bezogen auf lösungsmittelfreies Harz, vorhanden sind, das Reaktionsgemisch mit Alkalilauge auf einen pH-Wert von 9 bis 10 einstellt, dieses 2 bis 8 Stunden unter Rühren bei Siedetemperatur hält und anschließend auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einstellt, worauf die ausgefallenen Umsetzungsprodukte in an sich bekannter Weise abgetrennt werden und man das erhaltene vorgereinigte Abwasser üblichen Kläranlagen zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Aminoplastharzvorkondensate Harnstoff-Formaldehydvorkondensate mit einem Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:3 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Aminoplastharzvorkondensate Melamin-Formaldehydvorkondensate mit einem Molverhältnis von 1:2 bis 1:4 verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Harnstoff-Formaldehydvorkondensaten 30 bis 80 g, bei Verwendung von Melamin-Formald'.hydvorkondensaten 60 bis 125 g Harzvorkondensate je Gramm-Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppen einsetzt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation auf pH 6 bis 7 bei erhöhter Temperatur durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation bei 75 bir, 85° C durchführt.