DE1645497B2 - Verfahren zur herstellung von polyacetalen polythioacetaten - Google Patents

Description

Weise erhält man flüssige oder niedrigschmelzende

Polymere mit einem Molekulargewicht von 400 bis 30 10 000 bis zu wachsartigen, kautschukartigen oder

Polyäther und Polythioäther sind als kautschuk- thermoplastischen festen Polymeren mit einem Moleartige oder flüssige Polymere bekannt, welche letztere kulargewicht zwischen 400 und über 1 000 000. Diese als Weichmacher oder Schmiermittel verwendet wer- enthalten mit Acetalgruppen oder Äthergruppen den können. Polyacetale und Polythioacetale bc- alternierende Thioacetalgruppen sowie unumgesetzte sitzen bessere Gummieigenschaften als Polyäther und 35 Hydroxylgruppen und Mercaptangruppen. Das mitt-Polythioäther, wobei die Polyacetale im allgemeinen lere Molekulargewicht und die genaue Konstitution wiederum bessere Eigenschaften als die Polythio- der erhaltenen Polymere hängt einerseits von den acetale besitzen. Andererseits übertreffen die Poly- Mengen der verwendeten Reaktionspartner und thioacetale die Polyacetale hinsichtlich ihrer Wider- andererseits von der Menge des durch Erhitzen itandsfähigkeit gegen chemischen Angriff und ihrer 40 gewaltsam entfernten Reaktionswassers ab und ist Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. „ damit gut vorausbestimmbar.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Polymere zu Der Mercaptangruppengehalt in den Produkten

erhalten, die die vorteilhaften Eigenschaften beider ist um so geringer und gleichzeitig der Hydroxyl-Verbindungsklassen vereinigen und einerseits gute gruppengehalt um so größer, je bes^r die Reaktions-Gummieigenschaften und andererseits gute Losungs- 45 partner miteinander vermischt werden und je länger mittelbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen die Reaktionszeit ist. Die Reaktionszeiten der VerWasser und Chemikalien besitzen. ätherung liegen zweckmäßig bei 1 bis 200 Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist der Siede-Von Poiyacetalen-polythioacetalen ist dadurch ge- punkt des am niedrigsten siedenden Reaktionspartners kennzeichnet, daß man einen Mercaptoalkohol, der so oder im Falle derVerwendung eines inerten organischen HS(CH ) OH Lösungsmittels der Siedepunkt dieses Lösungsmittels *^a"** oder des azeotropen Gemisches dieses Lösungsmittels Mercaptocyclobutanol, 3.6-Dimercaptopentamethyl- mit Wasser.

|lykol, Mercaptopropanol und 1,2 - Dihydroxy- Beispiele der als Katalysator verwendeten anor-

J-mercaptopropan sein kann, mit einer Carbonyl- ss ganischen oder organischen Säuren sind Schwefelverbindung, die Formaldehyd, Acetaldehyd, Benz- säure, Chlonvasserstoffsäure, p-Toluolchlorsulfonaldehyd, Aceton und Methyläthylketon oder ein säure und Trichloressigsäure, Gemisch derselben sein kann, in einem Äquivalent- Das erflndungsgemäße Verfahren kann kontinuierverhältnis der Mercaptangruppen zu den Carbonyl- lieh oder chargenweise durchgeführt werden, wobei gruppen von 2:1 bis 1: 2 bei einer Temperatur von 60 man im letzteren Fall zunächst während 0,5 bis 15 bis 15O⁰C in einer Reaktionszeit von 0,5 bis 60 Minuten den Mercaptoalkohol mit der Carbonyl-60 Minuten in Abwesenheit von Wasser und in Gegen- verbindung umsetzen und anschließend etwa durch wart von katalytischen Mengen einer starken, nicht Azeotropdestillation mit dem in der Reaktion veroxydierenden, anorganischen oder organischen Säure sendeten Lösungsmittel das Reaktionswasser ent* mit einem pK„ von 2,5 oder weniger umsetzt und 63 fernen kann. Die dabei auftretende Verätherung das während der Umsetzung frei gewordene Wasser verläuft um so schneller, je höher die Temperatur durch Erwärmen auf 50 bis 25O⁰C entfernt, liegt, bei der das Reaktionswasser entfernt wird. Die

Die so gewonnenen Polymere enthalten Acetal- als Katalysator verwendete Säure kann durch Neu-

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tralisation in ein unlösliches Salz umgewandelt und trierter Schwefelsäure als Katalysator und 45 ml

durch Filtration entfernt werden. Benzol umgesetzt. Reaktionswasser wurde zur Ver-

Die Umsetzung des Mercaptoalkohols mit der ätherung der Verbindung auf ein Molekulargewicht Carbonylverbindung kann bei Atmosphärendruck, bei von 1200 gewaltsam entfernt. Der Topfinhalt wurde Überdruck, autogenem Druck oder Unterdruck 5 mit Caiciumoxyd neutralisiert, und das Benzol und durchgeführt werden und erfolgt üblicherweise in andere flüchtige Stoffe wurden wie im Beispiel 2 einem geschlossenen Gefäß in Gegenwart eines entfernt. Das Produkt war ein wachsartiges festes inerten Lösungsmittels und unter Rühren, um einen Polymer, das 38,65 Gewichtsprozent Schwefel,0,03 Gewirksamen Kontakt der Reaktionspartner zu erreichen, wichtsprozent Mercaptan und 2,67 Gewichtsprozent Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise io Hydroxyl enthielt und ein Molekulargewicht von aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffs 1275, bezogen auf den Hydroxylgehalt, und einen wie Nonan, Decan, Benzol oder Toluol in Betracht. Schmelzpunkt von 9O⁰C besaß. Aus dem geschmol-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- zenen Polymer konnte man leicht spröde, fadenartige tenen Polyacetale-polythioacstale können auch als Fasern ziehen. Ein in der Schmelze geformter fester Zwischenprodukte für die Polyurethanherstellung 15 Polymerkuchen jedoch war nicht spröde und zerDrach durch Umsetzung mit Polyisocyanaten verwendet selbst dann nicht, wenn er heftig auf den Boden gewerden, w cbei man Polyurethankunststoffe oder worfen wurde, schien aber etwas Springvermögen Polyurethankautschuk gewinnen kann. zu haben. Die Ausbeute des Polymerproduktes D-- ... betrug 123 g entsprechend 81,7 °/₀ der Theorie.

156 g (etwa 2 Mol) 2-Mercaptoäthanol, 60 g (2MoI) Beispiel 4
trockener Paraformaldehyd, 45 ml Benzol und 0,2 ml 156 g (etwa 2 Mol) 2-Mercaptoäthanol und 44 g konzentrierte Schwefelsäure .ils Katalysator wurden (1 Mol) Acetaldehyd wurden in Gegenwart von 0,2 ml in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt, auf Rück- konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator auf flußtemperatur (78 bis 8O⁰C) erhitzt und auf dieser 35 50⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur 10 Stunden Temperatur 2 Stunden gehalten. Bei der Verätherung gehalten. Dann gab man 31,5 g (etwa 1,05 Mol) wurde das als Reaktionsnebenprodukt gebildete Paraformaldehyd und 45 ml Benzol zu dem Gemisch Wasser durcti Azeotropdestillation mit Benzol bei zu und erhitzte langsam auf Rückflußtemperatur, Rückflußtemperatur jntfert- . Benzol und andere etwa 74° C. Gleichzeitig wurde das Reaktionswasser flüchtige Bestandteile, die zurückziehen, wurden so durch Azeotropdestillation mit Benzol entfernt, um durch Vakuumdestillation c.tfernt. Das zurück- eine Kettenverlängerung zu erhalten. Um die Wasserbleibende flüssige Polymer enthielt 36,5 Gewichts- entfernung zu beschleunigen, wurden weitere 25 ml prozent Schwefel, 0,24 Gewichtsprozent Mercaptan, Benzol zugesetzt, und die Destillation wurde über eine 4,19 Gewichtsprozent Hydroxyl und 0,13 Gewichts- Gesamtdestillationszeit von 3 Stunden fortgesetzt. Der prozent Wasser und besaß ein Molekulargewicht von 35 Topfinhalt wurde dann bei -r^umtemperatur mit 5 g 812, bezogen auf den Hydroxylgehalt. Die Ausbeute Caiciumoxyd neutralisiert. Benzol und die anderen betrug 137 g oder 76 °/₀ der Theorie. flüchtigen Stoffe, soweit diese noch zurückgeblieoen . . . waren, wurden bei 110⁰C und 35 mm Hg entfernt. Beispiel 2 jj_{as resu}iti_erende flüssige Produkt wurde abfiltriert

159g(etwa2Mol)2-Mercaptoäthanol, 63g(2,1 Mol) 40 und ergab ein klares, hellgelbes flüssiges Polymer, trockener Paraformaldehyd, 45 ml Benzol und 0,2 ml das 36,2 Gewichtsprozent Schwefel, O₁O¹ Gewichtskonzentrierte Schwefelsäure als Katalysator wurden prozent Mercaptan, 3,74 Gewichtsprozent Hydroxyl in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt, auf Rück- und 0,24 Gewichtsprozent Wasser enthielt und ein flußtemperatur (73 bis 77⁰C) erhitzt und auf dieser Molekulargewicht von 910, bezogen auf den Hydroxyl-Temperatur 1 Stunde gehalten. Reaktionswasser wurde 45 gehalt, hatte. Man erhielt es in einer Ausbeute von durch Azeotropdestillation entfernt. Der Rest wurde 115 g entsprechend 76°/₀ der Theorie,
durch Zugabe von 5 g gepulvertem Caiciumoxyd . . . ,
neutralisiert. Zurückbleibendes Benzol und andere Beispiel
flüchtige Stoffe wurde durch Destillation bei ver- 156 g (»ttwa 2 MoI) 2-Mercaptoäthanol und 44 g mindertem Druck (26 bis 120⁰C bei 32 bis 35 mm Hg) 50 (1 Mol) Acetaldehyd wurden während 10 Stunden entfernt. Der zurückbleibende Topfinhalt wurde dann bei 5O⁰C in Gegenwart von 0,2 ml konzentrierter filtriert, um Feststoffe zu entfernen, und ergab ein Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt. 70 ml Benzol wasserklares flüssiges Polymer. Dieses enthielt wurden zugesetzt. Bei der Verätherung wurde das 36.45 Gewichtsprozent Schwefel, 0,029 Gewichtspro- Reaktionswasser durch Azeotropdestillation gewaltüent Mercaptan, 1,58 Gewichtsprozent Hydroxyl und 55 sam entfernt, der Topfinhalt wurde bei Raumtempera-0,056 Gewichtsprozent Wasser und besaß ein Mole- tür mit CaO neutralisiert, und flüchtige Bestandteile kulargewicht von 2150, bezogen auf den Hydroxyl- wurden durch Destillation entfernt. Das Produkt gehalt. Die Ausbeute betrug 132 g oder 72°/o der bildete beim Abkühlen ein wachsartiges festes Polymer Theorie. in einer Ausbeute von 120 g, entsprechend 73,2 °/_{0 B} . . _M 60 der Theorie. Das erhaltene Polymer besaß einen ^p Schmelzpunkt von 88⁰C, enthielt 40,9 Gewichtspro-

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wurden 156 g zent Schwefel sowie 5,62 Gewichtsprozent Hydroxyl

(2 Mol) 2-Mercaptoäthanol und 31,5 g (1,05 Mol) und besaß ein Molekulargewicht von 605, bezogen

Paraformaldehyd in Gegenwart von 0,2 ml konzen- auf den Hydroxylgehalt,

Claims (1)

1. gruppen und Thioacetalgruppen und gegebenenfalls

   Patentanspruch: auch Äthergruppen, Hydroxylgruppen und/oder Mer

   captangruppen. Ihr Grundgerüst und damit ihre

   Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen- physikalischen Eigenschaften können durch entsprepolythioacetalen, dadurch gekennzeich- 5 chende Auswahl der Reaktionspartner gut vorausnet, daß man einen Mercaptualkohol, der bestimmt werden.

   Bei dieser Umsetzung reagiert zunächst der Mercapto-

   HS(CH₂)₂_₂₅OH alkohol mit der Carbonylverbindung unter Bildung

   eines Di hydroxy thioacetals, wobei als Nebenprodukt

   Mercaptocylobutanol, 3,6 - Dimercaptopentame- io Wasser gebildet wird. Mit diesem Dihydroxythiothylenglykol, Mercaptopropanol und 1,2 - Di- acetal reagiert ein Teil der Carbonylverbindung, wobei hydroxy-3-mercaptopropan sein kann, mit einer ein Polymer mit alternierenden Thioacetal- und Carbonylverbindung, die Formaldehyd, Acetalde- Acetalgruppen entsteht, das als reaktive Gruppen hyd, Benzaldehyd, Aceton und Methyläthylketon außerdem in der Hauptsache Hydroxylgruppen ent- oder ein Gemisch derselben sein kann, in einem 15 hält. Durch entsprechende Auswahl des Molverhält-Äquivalentverhältnis der Mercaptangruppen zu nisses von Mercaptoalkohol und Carbonylverbindung den Carbonylgruppen von 2: 1 bis 1:2 bei einer kann das Verhältnis der Thioacetalgruppen zu den Temperatur von 15 bis 150⁰C in einer Reaktions- Acetalgruppen vorbestimrnt werden. Beispielsweise zeit von 0,5 bis 60 Minuten in Abwesenheit von durch Einstellung eines Äquivalentverhältnisses der Wasser und in Gegenwart von katalytischen 20 Mercaptangruppen zu den Caibonylgruppen von Mengen einer starken, nichtoxydierenden, anor- 1: 1 erhält man Polymere, in denen jeweils eine ganischen oder organischen Säure mit einem pK₀ Thioacetalgruppe mit einer Acetalgruppe abwechselt, von 2,5 oder weniger umsetzt und das während AJs zweite Reaktionsstufe schließt sich dann eine

   der Umsetzung frei gewordene Wasser durch Veretherung der freien Hydroxylgruppen unter Ketten-Erwärmen auf 50 bis 250⁰C entfernt. as Verlängerung an, die durch die Entfernung des während

   der Umsetzung frei gewordenen Wassers durch Erwärmen auf 50 bis 250⁰C bewirkt wird. Auf diese