DE2163907A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von PolyoxymethylendialkyläthernInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2.
95/MA
CASE: 115 873/
MI[DSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, Tokyo / Japan
"Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern"
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern, das darin besteht,
daß man Formaldehyd-bildende Substanzen mit niedrigen Alkoholen umsetzt. Die erfindungsgemäß hergestellten
Polyoxymethylendialkyläther entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
R1O(CH2O)nR2
worin R1 und R2 niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-,
Äthyl-, Isopropyl-, Butylgruppen und dergleichen und η eine
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ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten.
Die Polyoxymetliylendialkylätlier der oben angegebenen allgemeinen
Formel stellen nützliche Methoxymethylierungsmittel zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für organische
Pharmazeutika dar; können durch Methoxymethylierung als Verbesserer oder Modifizierungsmittel für natürliche oder
synthetische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, wie Zellulose, ITylon (synthetisches Polyamid) und dergleichen
dienen; sind ferner nützlich als Formaldehydquelle für
fc verschiedene synthetische Harze und Rohmaterialien für Pharmazeutika und dienen ferner durch Vernetzung als Modifizierungsmittel
bzw. Verbesserungsmittel für natürliche oder synthetische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht,
wie Zellulose, Stärke, Polyvinylalkohol und dergleichen. Trotz der Nützlichkeit dieser Verbindungen wurde jedoch
kein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung der PoIyoxymethylendialkyläther
bereitgestellt.
Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Alkyralen der oben angegebenen Formel, worin η 1 bedeutet, durch Umsetzen von
Alkoholen mit Formalin, Polyoxyäthylendialkyläther der
oben angegebenen Formel, worin η eine größere Zahl als 2 P darstellt, als Hebenprodukte gebildet v/erden (J. Lobering,
A.Fleischmann, D.Kinetick, Ber 7Ό, 1713.(1937)). Es ist jedoch
kein Verfahren von praktischem Wert bekannt, da die Ausbeute der erwünschten Polyoxymethylendialkyläther in
Vergleich zu der Menge der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkohole und Formaldehyd äußerst gering ist.
Das allgemein angewandte Verfahren zur Herstellung von PoIyoxymethylendialkyläthemumfaßt
die Umsetzung von Alkyral mit Paraformaldehyd unter Druckbedingungen in der Wärme in
Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator (V<".F. G-resham
et al, U.So-Patent 2 449 469, Britisches Patent 603 872;
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V.P. Volkov, V.IT. Ivano, Vysokomol Soyed, 8 Uo.8, 1459-1461
(1966); R.H. Boyd, J. Polymer Science L 133-141 (1961)).
Dieses Verfahren kann als synthetisches Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkylathern im Laboratoriumsmaßstab
verwendet v/erden, zeigt jedoch - wie im folgenden angegeben - viele Uachteile, wodurch, die sich ergebenden
Polyoxy-äthylendialkyläther extrem teuer werden«
1) Die Isolierung der Polyoxymethylendialkyläther aus dem rohen Reaktionsprodukt ist schwierig, wodurch das Verfahren
wegen der geringen Ausbeute der gewünschten Produkte unwirtschaftlich ist. In jedem der oben erwähnten
Verfahren, die von Gresham et al. Volkov et al und Boyd
beschrieben vriwäen, wird eine große Menge an Alkaliverbindung
zu äe*3 rohen Reaktionsprodukt zugesetzt, um das
nicht umgesetzte Paraformaldehyd zu zersetzen, worauf die
Polyoxymethylendialkyläther aus dem rohen Reaktionsprodukt isoliert werden. In diesem Pall wird angegeben, daß
die Umsetzung des Paraformaldehyds 40 bis 60 0Jo beträgt,
v/a ρ ciarauf hinweist, daß die Hauptmenge des Paraformaldehyds
nicht reagiert. G-resham et al. schlugen als wesentliche Haßnahine die Verwendung eines Alkyrsls in
einer Hen ge die der 1- bis 10-fachen Ilenge des Paraformaldehyds
entspricht, vor, um die Umwandlungsgeschwindigkeit
des Paraformaldehyds zu steigern. Trotzdem beträgt
die Umwandlung des Paraformaldehyds in diesem Verfahren
etwa 60 bis 70 $. Obwohl angenommen werden könnte, daß
man die Polyoxymethylendialkyläther mit einem organischen Lösungsmittel aus dem rohen Reaktionsprodukt extrahieren
kann, ergibt sich die Tatsache, daß das nicht umgesetzte Paraformaldehyd in Form eines feinen Pulvers vorliegt,
wodurch es unmöglich wird, das nicht umgesetzte Paraformaldehyd durch Filtration zu isolieren. Demzufolge
ist es bei dem in der U.S.-Patentschrift 2 449 469 und
der britischen Patentschrift 603 872 beschriebenen Ver-
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fahren wesentlich., das nicht umgesetzte Paraformaldehyd
mit einem Alkali zu zersetzen»
2) Bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren ist die Herstellung eines Alkyrals notwendig; d.h. das Verfahren
benötigt ein Alkyral oder eine azeotrope Mischung eines Alkyrals mit einem Alkohol als Ausgangsmaterial.
3) Das oben beschriebene bekannte Verfahren kann nicht zur
Herstellung von Polyoxyäthylendialkyläthern mit hohem
ik Polymerisationsgrad verwendet werden. Wie aus den Beispielen
der U.S.-Patentschrift 2 44-9 469 und der britischen
Patentschrift 603 872 ersichtlich ist, werden Polyoxyäthylendialkylather, 'tforin η eine ganze Zahl von
mehr als 4 bedeutet, nur mit geringen Ausbeuten erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern aus einer Formaldehyd-bilden-'
den Substanz und niedrigen Alkoholen zur Verfügung zu stellen, das leicht in industriellem Maßstab verwendet
werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das TJmwandlungsverhältnis
der Formaldehyd-bildenden Substanz in Polyoxymethylendialkyläther
zu verbessern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung beruht darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, das die freie Einstellung
von "n" in den erhaltenen Polyoxymethylendialkyläthern
und die vorteilhafte Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern der obigen Formel, worin η eine ganze Zahl von
2 bis 10 bedeutet, gestattet.
BAD ORIGINAL 209827/ 1 TOB
-P-
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung bestellt darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, gemäß dem es
möglich wird, die sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläther wirksam und leicht aus der Reaktionsiaischung der
Formaldehyd-bildenden Substanz und der niedrigen Alkohole
zu isolieren und das es gestattet, die Reaktion mit hoher Umwandlungsgeschwindigkeit bei Normaldruck durchzuführen.
Erfindungsgemäß können Polyoxymethylendialkylather der
folgenden allgemeinen IOrmel
R1O(CH2O)nR
worin R und R2 Niedrigalkylgruppen und η eine ganze Zahl
von 2 bis 10 bedeuten, kontinuierlich hergestellt werden, indem man einen niedrig-molekularen Alkohol und eine Formaldehyd-bildende
Substanz in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt, währenddem man das während der Reaktion
gebildete Wasser azeotropisch abdestilliert, so daß die Viassermenge in dem Reaktionssystem konstant gehalten wird.
Weiterhin wird es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich,
die Ausfällung eines lOrmaldehydpolymerisats aus
dem Reaktionssystem zu verhindern, indem man die ΐ/assermenge
auf einer vorher bestimmten Konzentration in dem. Reaktionssystem hält und man die Gleichgewichtskonzentration
der Polyoxyinethylendialkyläther steigert, wodurch die
Umv/andlungsgeschwindigkeit der JFormaldehyd-bildenden Substanz
in die Polyoxymethylendialkyläther erhöht werden kann.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich, die Größe der Zahl "n" in den sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläthern
zu steuern, indem man die Wassermenge in dem
209827/11OS
Reaktionssystem bei einer vorher bestimmten Konzentration hält und die Konzentration auf die gewünschte Henge einstellt.
Zusätzlich können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die
erhaltenen Polyoxymethylendialkyläther wirksam und leicht aus der Reaktionsmischung isoliert werden·, weiterhin kann
die Reaktion unter normalem Druck mit einer hohen Uawandlungsgeschwindigkeit
durchgeführt werden, was darauf hinweist, daß das erfindungsgemäße Verfahren leicht in indu-
^ striellem Maßstab eingesetzt werden kann.
Anhand der in der beigefügten Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsformen wird die Erfindung im folgenden
.beispielsweise nähert erläutert.
Fig. 1 stellt eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischen der G-leichgewichtskonzentration des Forinaldehyds
und der Konzentration des Formaldehyds in der Beschickung sowie das Holverhältnis von
Formaldehyd und Methanol in der Beschickung dar.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer zur Durchführung
F des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vor
richtung.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren genauer unter Bezugnahme auf die Herstellung einer Verbindung der
oben angegebenen allgemeinen Formel, worin R.. und R?
Methylgruppen bedeuten, beschrieben, wobei eine wä£rige
Lösung von Formaldehyd oder Performaldehyd als Formaldehydbildende Substanz verwendet wird. Es versteht sich, daß bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Alkylgruppen als die Methylgruppe eingeführt werden können.
BAD ORIGINAL 209827/11 OB
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Bildung von
PolyoxymethylendimethyLäther in einem Einstufenverfahren
durch Umsetzen von He thanöl und einer Formaldehyd-bildenden
Substanz in Gegenwart eines sauren Katalysators gerichtet und ist dadurch ausgezeichnet, daß die Ausfällung von
Formaldehydpolymerisaten aus dem Reaktionssystem dadurch verhindert wird, daß man die Wassermenge in dem Reaktionssystem derart hält, daß sie eine vorher bestimmte Konzentration
erreicht, indem man ein mit V/asser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel verwendet und die Gleichgewichtskonzentration des Polyoxymethylendimeftiylätherssteigert.
Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung (I) dargestellt werden, da eine wäßrige Lösung von Formaldehyd
oder Paraformaldehyd durch Polyoxymethylenglykol dargestellt
werden kann:
2CH5OH + HO(CH2O)nH ?=± CH5O(CH2O)nCH5 + H2O
Die oben angegebene Reaktion ist reversibel und die Beziehung zwischen der Konzentration von Formaldehyd und der der
wäßrigen Formaldehydlösung in dem Rohmaterial bei dem Gleichgewicht der Reaktion ist in der Fig.1 angegeben. Die
Y/erte der Fig. 1 stellen das Ilolverhältnis von Formaldehyd
und einer Hethylgruppe dar. Eine Ausführungsform, bei der ■
das Holverhältnis von Formaldehyd und einer Methylgruppe 1,5
beträgt, wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig.1 beschrieben.
In Fig. 1 stellt der Punkt einer 66 /oigei Formaldehydkonzentration
in der Beschickung, den Gehalt an Formaldehyd in Trioxymethylendinethyläther dar. Wenn "Wasser
zu der Beschickung zugegeben wird, nimmt die Konzentration
209827/1105 BAD ORIGINAL
von Formaldehyd in der Beschickung nach, und nach, ab und die
Gleichgewichtskonzentration von Formaldehyd steigt scharf an. Wenn die Konzentration von Formaldehyd in dem Beschikkungsmaterial
60 i» beträgt, besteht die Zusammensetzung aus
3 Mol Formaldehyd und 2 Mol Methanol (wobei beim Gleichgewicht Kondei\_sationswasser als Nebenprodukt gebildet wird)
und die Konzentration von Formaldehyd am Gleichgewicht beträgt 30 #, was darauf hinweist, daß 50 $ des Formaldehyds
in dem Beschickungsmaterial in Polyoxymethylendimeth.ylath.er
einschließlich Methyral umgewandelt wurden. Bei weiterer Wasserzugabe zu dem System nimmt die Umwandlungsgeschwindig-
\ keit von Formaldehyd graduell ab. Der Bereich der geneigten
gestrichelten Linien in Fig. 1 gibt die in Polyoxymethylendimethyläther
einschließlich Methyral umgewandelte Formaldehydmenge an. Es versteht sich daher, daß das Wasser
in dem Reaktionssystem wünschenswerterweise in einer möglichst kleinen Menge gehalten wird, um die Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd zu steigern, da die Wasserkonzentration
in dem Reaktionssystem die Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd bemerkenswert zu beeinflussen
vermag.
Wenn jedoch ein Molverhältnis von Formaldehyd und einer ^ Methylgruppe 2 übersteigt, v/erden Formaldehydpolymerisate,
" da die Wassermenge in dem Reaktionssystem in dem Bereich der Fig. 1 mit den geneigten gestrichelten Linien abnimmt,
ausgefällt, wodurch die Isolierung der Polyoxymethylendimethyläther,
wie oben bereits erwähnt, schwierig wird.
Die wesentliche Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Ausfällung der Formaldehydpolymerisate
zu verhindern und die Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd durch Steuerung der Wassermenge, die in dem Beschickungsmaterial
vorhanden ist, und durch die Kondensate η gebildet wird, zu steuern.
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_9_ 2183907
Es wurde gefunden, daß die Wassermenge in einem Reaktionssystem wirksam gesteuert werden kann, indem man ein inertes
organisches Lösungsmittel zu dem System zufügt, um das
¥asser azeotrop aus dem System abzudestillieren und um das Reaktionssystem in zwei Schächten unter Abtrennung der
wäßrigen Schicht zu trennen. Obwohl Methanol und das als Nebenprodukt gebildete Methyral mit Wasser eine azeotrope
Mischung bilden, ist es nicht möglich, das Wasser zu entfernen, ohne das organische Lösungsmittel zuzusetzen,
da Methyral in Wasser leicht löslich ist. Me zuzusetzenden organischen Lösungsmittel müssen nicht immer in der
Lage sein, mit Wasser eine azeotrope Mischung zu bilden und es können irgendwelche Lösungsmittel verwendet v/erden,
vorausgesetzt, daß sie mit Wasser in einem Reaktionssystem eine azeotrope Mischung bilden und beim Abkühlen zu zwei
getrennten Schichten führen,, Die zuzusetzenden organischen
Lösungsmittel beeinflussen das erfindungsgemäße Verfahren nicht, ob sie nun ir« homogenem Zustand gelöst oder in
zwei heterogenen Schichten im Reaktor vorliegen, Verschiedene
azeotrope Lösungsmittel können eine einzige homogene Schicht oder heterogene Schichten in Abhängigkeit von der
Zusammensetzung der Reaktionslösung und insbesondere von der in der Reaktionslösung vorhandenen Wassermenge bilden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel umfassen
halogenierte Kohlenv/asserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Dichloräthylen, Triehloräthylen, Tetraehloräthan und TetrafIuoräthan, die häufig eine homogene Schicht
bilden, wenn die Formaldehydkonzentration in dem Reaktionssysteuj
hoch ist, aliphatisch^ oder alicyolische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Cyclohexan, Isooctan und Dodecan,
die eine heterogene Schicht in dem Reaktor bilden, aromatische Kohlenv/asserstoffe, v/ie Benzol, Toluol und Xylol,
substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, v/ie Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, llitrobenzol und Uitroanisol, Äther,
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wie Diisopropyläther und Dibutyläther und nitroalkane, wie
Nitromethan und llitroäthan«
Das Molverhältnis von Formaldehyd und einer Hethylgruppe in einem Rohmaterial .muß in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad
der angestrebten Polyoxyraeth.ylendinjethylath.er
variieren. Auch die optimale Wasserkonzentration in dem Reaktionssystem variiert in Abhängigkeit von dem Molverhältnis
von Formaldehyd und einer Methylgruppe in dem Rohmaterial. Wenn z.B. das Molverhältnis von Formaldehyd und
^ einer Methylgruppe unterhalb 1,5 liegt, ist es erforderlich,
die Wassermenge in dem Reaktionssystem so tief wie möglich abzusenken, um die Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd
zu erhöhen. Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu einer Methylgruppe niedrig ist, führt die Anwesenheit
einer großen Vasseriaenge in dem Reaktionssystem nicht nur
zu einer verminderten Umwandlungsgeschwindigkeit von Formaldehyd
sondern auch zu einer äußerst niedrigen Ausbeute an Polyoxymethylendimethyläthern, worin n eine größere Zahl
als 2 darstellt, da die Hauptmenge des umgewandelten Foriaaldehy*Ss/weiter
in Methyral umgewandelt wird. Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd und einer Methylgruppe 1,7 übersteigt,
ist es erforderlich, die Wassermenge in dem Reak-
P tionssystem in Abhängigkeit von dem Molverhältnis des Formaldehyds
und einer Methylgruppe zu steuern, da Paraformaldehyd dazu neigt, auszufallen, wenn die Wassermenge in
einem Reaktionssystem besonders klein ist. Wie oben beschrieben,
ist es erforderlich, die Wasserkonzentration in dem Heaktionssystem in Abhängigkeit von dem angestrebten
Polymerisationsgrad der Polyoxymethylendimethyläther als auch dem Molverhältnis von Formaldehyd und einer Hethylgruppe
in dem Beschickungsmaterial in geeigneter Weise zu steuern. Im allgemeinen sind die bevorzugten Konzentrationsbereiche
für lr/asser die folgenden:
BAD ORIGINAL
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Formaldehyd- Molverhältnis |
Viasserkonzentration |
1,5 | unterhalb 20 $ |
2,0 | 5 bis 25 0Jo |
3,0 | 10 bis 30 # |
Zur Herstellung von Niedrigdialkyläthern von Polyoxymethylenglykol
anstelle von Polyoxymethylendimethylathern wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, eine geringere Menge Wasser
in dem Reaktionssystem zu verwenden, als sie zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylathern verwendet wurde.
In dieser V/eise können die Polyoxymethylendialkyläther bei hoher Konzentration in den Gleichgewichtszustand überführt
werden und die sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläther · können abdestilliert und mit Hilfe oder ohne Neutralisation
des sauren Katalysators oder durch Extraktion unter Verwendung anderer organischer Lösungsmittel isoliert werden, Wenn
ein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes azeotropisches
Lösungsmittel in zwei Schichten in dem Reaktionssystem
getrennt wird, kann entweder die organische Schicht oder die wäßrige Schicht abdestilliert werden, um die Polyoxymethylendialkyläther
zu gewinnen.
Somit gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren bei dem die Wassermenge in dem Reaktionssystem frei gesteuert werden
kann, die Reaktion kontinuierlich durchzuführen. Somit kann die Formaldehyd-bildende Substanz, die bei der Reaktion
verwendet wird, eine wäßrige Lösung mit unterschiedlicher Formaldehydkonzentration sein.
Die erfindungsgemäß verwendete Foriaaldehyd-bildende Substanz
umfaßt nicht nur eine wäßrige Lösung von Formaldehyd entweder in verdünnter oder konzentrierter Form, Paraformaldehyd
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und cyclische Polymerisate, wie Trioxan und letraoxan, sondern
auch Halbacetale, Acetale und Ester, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzen. Das bevorzugte Material
ist eine wäßrige Lösung von Formaldehyd und eine Lösung von niedrigen Alkoholen. Obwohl der Wassergehalt in den
Rohmaterialien nicht kritisch ist, da der Wassergehalt leicht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gesteuert werden
kann, ist die bevorzugteste Formaldehyd-bildende Substanz wegen der leichten Handhabung und Umsetzung diejenige,
die man durch Zugabe einer wäßrigen Formaleehydlösung mit
einer Konzentration von 60 bis 97 °/° zu den niedrigen Alkoholen
erhält.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete saure
Katalysator umfaßt eine Vielzahl von Katalysatoren von schwachen Säuren bis zu starken Säuren und kann eine anorganische
Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder eine organische Säure, wie Ameisensäure,
Essigsäure oder Sulfonsäure, ein saures SsIz, wie
saures Kaliumsulfat, Kaliumdihydrogenphosphat, ein Metallchlorid,
wie Eisenchlorid oder Aluminiumchlorid und ein Kationenaustauschharz sein.
Die Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, die verwendet wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Weise
betrieben wird. Die Rohmaterialien Methanol und Formaldehyd können getrennt über den Einlaß 1 eingeführt v/erden. Es wurde
jedoch gefunden, daß es geeigneter ist, eine methanolische Lösung einer konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösung
mit einer Konzentration von Formaldehyd von 82 cß>
zu verwenden, die auf das gewünschte Molverhältnis von Formaldehyd und Methanol eingestellt v/urde. Der Katalysator wird über
den Einlaß 2 in das System eingeführt. Wenn der Katalysator einen niedrigen Siedepunkt aufweißt, v/ie Chlorwasserstoffsäui
, Ameisensäure oder Essigsäure, kann der Katalysator
über die Kolonne (flusher) 8 in den Reaktor zurückgeführt
' 0 9 8 2 7 / 1 1 0 D BAD CFiIS1.?!/!.
werden, wodurch, eine zusätzliche Katalysatorinenge nicht erforderlich
ist. Der Reaktor 3 wird auf eine Temperatur von 45 bis 1000C gehalten und die durch den Rückflußkühler 4
kondensierte azeotrope Mischung wird in dem Rohr 5 in zwei Schichten getrennt, aus dem die wäßrige Schicht erforderlichenfalls
abgelassen wird. Die sich ergebende Reaktionsmischung wird dann in der Kolonne 8 in eine hochsiedende
Fraktion und eine niedrigsiedende Fraktion fraktioniert. Im Falle, daß die Reaktionsmischung eine homogene Phase
darstellt, wird sie direkt einer Fraktionierung unterzogen. Wenn die Reaktionsmischung sich in zwei Schichten trennt,
läßt man sie zunächst sich in dem Abscheider 6 in zwei Schichten trennen und pumpt dann entweder die organische
Schicht oder die wäßrige Schicht mit Hilfe einer Pumpe 7 in die Kolonne 8, in der das Material in eine niedrigsiedende
Fraktion und eine hochsiedende Fraktion fraktioniert wird. Die hochsiedende Fraktion 9 stellt praktisch reinen
Polyoxymethylendimethyläther oder eine Lösung von Polyoxymethylendimethyläther
in dem verwendeten Lösungsmittel dar. Durch Einstellen der Temperatur der Kolonne kann eine Mittelfraktion,
wie Dioxymethylendimethyläther und Trioxymethylendimethyläther
zusammen mit den niedrigsiedenden Fraktionen, wie dem Lösungsmittel, Methyral, Methanol,
wäßrigem Formaldehyd, V/asser und dergleichen zu dem Reaktionssystem
zurückgeführt werden, oder kann zusammen mit der hochsiedenden Fraktion als Produkt entnommen werden.
Das Lösungsmittel wird über die Öffnung 11 in das System
eingeführt und es ist während der Reaktion kein zusätzliches Lösungsmittel erforderlich, wenn das Lösungsmittel vollständig
durch die Kolonne 8 zurückgeführt wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
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Wäßrige Lösungen von Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit
verschiedenen Konzentrationen wurden in Methanol gelöst, worauf man 16g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 100 g
eines ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel zusetzte. Die sich ergebenden Lösungen wurden dann in der in Fig. 2 gezeigten
Vorrichtung umgesetzt, wobei man Wasser kontinuierlich durch Destillation entfernte. Das Formaldehydumwandlungsverhältnis
wurde aus der Menge an destilliertem "Wasser und der Formaldehydkonzentration in dem Reaktionssystem bell'
stimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
In der Tabelle I stellen die unter Hummer 11 und 12 angegebenen
Untersuchungen Vergleichsversuche dar, bei denen das Wasser nicht aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde.
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Beschlckungszusammen setzung |
Ge wicht (G) |
Metha | Form aldehyd/ .Methanol- Mol ver |
TABELLE I | ab- destil- llerte Wasser |
Reaktion | Formaldehyd- Umwandlungs verhältnis (g) |
|
Unter suchung |
Formaldehyd | 450 | nol (ε) |
hältnis | Lösungsmittel | menge (g) |
||
Kon zentra tion (7) |
375 | l60 | 2,0 | heterogen | 50,4 | |||
67 | 375 | 160 | 2,0 | Cyclohexan | " | 55,4 | ||
1 | 80 | 375 | 160 | 2,0 | Isooctan | tt | 52,6 | |
2 | 80 | 169 | 160 | 2,0 | Benzol | tt | 53,4 | |
3 | 80 | 169 | 96 | 1,5 | Chlorbenzol | tt | 68,8 | |
4 | 80 | 169 | 96 | 1,5 | Heptan | homogen | 50,3 | |
5 | 30 | 169 | 96 | 1,5 | Dichloräthan | tt | 58,4 | |
6 | 80 | 450 | 96 | 1,5 | Tetrachloräthan | tt | 57,8 | |
7 | 80 | 450 | 123 | 2,5 | Tetrachloräthan | tt | 43,0 | |
8 | 67 | 450 | 128 | 2,5 | Trichloräthan | tt | 41,4 | |
9 | 67 | 450 | 128 | 2,5 | Diisopropylather | heterogen | 17,3 | |
-O | 67 | 160 | 2,0 | Trichloräthan | tt | 22,0 | ||
11* | 67 | Cyclohexan | ||||||
-1 1 * | ||||||||
Untersuchungen 11 und 12 dienen zu Vergleichszwecken
CD CaJ CO O
Beispiel 2
Eine Mischung aus 70 ^igein konzentriertem Formalin und
Methanol als Beschickungsmaterial wurde in der in Pig. 2
gezeigten Reaktionsvorrichtung in Gegenwart eines starken sauren Kationaustauscherharzes (Amberlist 15) als Katalysator
umgesetzt, wobei das Wasser azeotrop aus dem Reaktionssystem
abdestilliert wurde. Das Verhältnis zwischen der Wasserkonzentration in dem Reaktionssystem und der Konzentration
der verschiedenen Methyrale wurde bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt
sind.
Im Pelle heterogener Reaktionssysteme sind die in der
Tabelle II angegebenen Analysenwerte für die organische Schicht und die wäßrige Schicht angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden die Untersuchungen Nr. 8 und 9 durchgeführt,
wobei kein Lösungsmittel verwendet und Wasser nicht azeotrop aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde.
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Zusammensetzung der Reaktionslösung
No
8*
9*
Formalin/
Methanol-Molver hältnis im Beschickungs material
Lösungsmittel Reaktionsphase
2,0 2,0 1,3
2,0 2,2
2,0
2,0 2,0 1,5
Cyclohexan
Trichlormethan
Chlorbenzol
organisch
wäßrig
organisch wäßrig
organisch wäßrig
homogen homogen
organisch wäßrig
homogen homogen homogen Wasser Form- Me- n=2
aide- thyral +
hyd n=3
aide- thyral +
hyd n=3
n=4
n=5
n=5
mehr als n=6
5,0 43,4 |
oo vo
OVjJ |
9,7
9,7 |
3J,6 | 2^8 |
l·6 38,2 |
10,1 9,8 |
10,4 11,3 |
VJlVJI
ta ta cn j=· |
4,2 4,6 |
17,3 31,5 |
17,0 17,0 |
20,2 18,2 |
8,3 6,4 |
4,4
3,8 |
30,7 | 14,6 | 18,2 | 6,6 | 4,2 |
28,4 | 13,2 | 15,6 | 7,2 | 4,0 |
11,5
4,3
4,3
18,7 6,6
49.1 4,2
37,6 12,4 10,8
39.2 10,2 8,0
34,4 13,8 10,0
34,4 13,8 10,0
6,9
0,9
0,9
5,7
1,6
1,4
1,6
1,4
0,8
5,3 0,8
0,1
Gesamtkonzentra tion an Material mit η >2
15,8 16,1
20,0 21,5
32,9 28,4
29,0 26,8
•21,1 6,0
21,8 10,4
11,5
Vergleichsversuch
180 g Trioxan wurden in 2 Mol der im folgenden angegebenen verschiedenen Alkohole gelöst und dann gab man zu der entstehenden
lösung 100 g der in der folgenden Tabelle III angegebenen lösungsmittel. Die erhaltene Mischung wurde dann
in Gegenwart eines auren Katalysators umgesetzt, wobei man das Wasser abdestillierte. Das Formaldehydumwandlungsverhältnis
und die Ausbeute an Polyoxymethylendialkyläthern
in Bezug zu dem umgesetzten Formaldehyd sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
in Bezug zu dem umgesetzten Formaldehyd sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
209827/ 1 1OB
O CD CO
-J
Alkohol | Lösungsmittel | TABELLE III | Formaldehyd- Umwandlung (*) |
|
No. | Äthanol | Cyclohexan | Katalysator | 78,1 |
1 | Propanol | Cyclohexan | Chlorwasserstoff säure |
50,2 |
2 | Isopropanol | Cyclohexan | Ameisensäure | 58,4 |
3 | n-Butanol | Cyclohexan | p-Toluolsulfonsäure | 71,6 |
4 | Äthanol | Dichlorbenzol | Phosphorsäure | 63,4 |
5 | Äthanol | Dibutyläther | Zinkchlorid | 60,5 |
6 | Isopropanol | Nitromethan | saures Kalium sulfat |
70,2 |
7 | sulfonsäureartiges Kationenaustausch harz |
|||
Ausbeute
Alkyral Polyoxy- Gesamt methylendialkyral
13,4
14,2 16,3 14,2 24,5 16,8
21,3
84,9 | 98,3 | I —L VO |
82,3 81,4 |
96,5 97,7 |
I |
80,6 | 94,8 | |
74,5 | 99,0 | |
80,6 | 97,4 | |
74,3 · 95,6
CD CO CO O
Beispiel 4
Eine Mischung von 80 tigern konzentriertem Formalin und
Methanol (Molverhältnis 2:2) als Beschickungsmaterial und Gyclohexan als ein azeotropbildendes Lösungsmittel wurden
in der in Pig« 2 gezeigten Reaktionseinrichtung in Gegenwart von Amberlist 15 als Katalysator zur Herstellung von PoIyoxymethylendimethyläthern
in kontinuierlicher Weise umgesetzt.
In diesem Fall wurde die Wasserkonzentration in dem Reaktionsgefäß
auf 5 bis 6 cß> gehalten und das Rohmaterial wurde
in einer Menge von 400 g pro Stunde in den Reaktor eingeführt, wobei man Polyoxymethylendiinethyläther (n größer als .3)
durch Destillation abtrennte. Die Ausbeute an Polyoxymethylendimethyläthern betrug 264 g pro Stunde und die prozentuale
Ausbeute des Produktes, bezogen auf das verbrauchte . Formaldehyd betrug 96,5 $. In diesem Beispiel wurde das
Azeotrop in einer Menge von 133 g pro Stunde abdestilliert, das 27,5 i° Formaldehyd und 8,1 # Methanol und als Rest
Yfasser enthielt.
Die Analysenwerte für die Zusammensetzung in dem Reaktionssystem, ausgedrückt als Gew.-$ sind in der folgenden Tabelle
IV angegeben.
209827/ 1 105
Wasser Form- Methanol Cyclo- n=l* n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 andere
aldehyd hexan Materialien **
5,51 28,0 11,8 9,98 14,4 10,2 7,39 ^,^3 2,76 2,4l 2,22
^ 2 5,85 30,7 11,4 8,62 l4,6 11,3 6,45 4,26 2,37 2,83 1,62
ANMERKUNG: * Das Symbol "n" hat die gleiche Bedeutung, wie sie oben für die Strukturformel
definiert wurde.
** Die Werte für "andere Materialien" wurden durch 100-Gesamt-^-Werte berechnet.
CD CO CD O
Claims (16)
- PATENTANSPRÜCHE :Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendialkyläthern der allgemeinen FormelRO(CH2O)nR2Worin R1 und R2 niedrigmolekulare Alkylgruppen und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten, durch Umsetzen eines niedrigmolekularen Alkohols mit einer Formaldehyd-bildenden Substanz in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zur kontinuierlichen Herstellung der Polyoxymethylendialkyläther mindestens ein inertes organisches lösungsmittel zugibt und V/asser in Form eines Azeotrops abdestilliert, um die Wassermenge in dem Reaktionssystein auf einer gegebenen Konzentration zu halten„
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß der niedrigmolekulare Alkohol Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol ist.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-bildende Substanz eine wäßrige Lösung von Formaldehyd und eine Konzentration von 40 bis 95 Gew.-$ ist.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,209827/1 105daß der saure Katalysator eine anorganische Säure, eine organische Säure, ein saures Salz oder ein Kationenaustauscherharz ist.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, saures Kaliumsulfat oder ein sulfonsäuregruppenhaltiges Kationenaustauscherharz ist.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungemittel ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein alicyclischen Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Äther oder ein Nitroalkan ist.
- 7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel unter den Reäktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegt.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische Lösungsmittel Dichloräthan, Tr ichlormethan, Trichloräthan, Tetrachlormethan, Tetrachloräthan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Diisopropyläther, Dibutyläther oder Hitromethan ist.
- 9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines wasserunlöslichen inerten organischen Lösungsmittels in zwei heterogenen Schichten durchgeführt wird, wobei der Wassergehalt in der wäßrigen Schicht 5 bis 30 Gew.-^ beträgt.2 0 9 8 2 7/1105 BAD
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels in einer homogenen Schicht durchgeführt wird, die einen Wassergehalt von 2 bis 3Q Gew.-$ aufweist.
- 11. Verfahren gemäß Anspruch 10,, dadurch gekennzeichnet, daß der ¥assergehalt 3 bis 20 f<* beträgt.
- 12. ' Verfahren gemäß Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet» daß die sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläther durch Destillation isoliert werden.
- 13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sich ergebenden Polyoxymethylendialkyläther durch Destillation aus der organischen Schicht isoliert werden.
- H. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 1200C durchgeführt wird.
- 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, di
liegt.net, daß die Temperatur in einem Bereich von 60 bis 95°C - 16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η in der allgemeinen Formel eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeutet.17· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R1 und Rp Methylgruppen und η eine ganze Zahl von 4 bis 8 bedeuten.209827/110518, Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung "von Polyoxymethylendialkyläthern der allgemeinen !Formeldadurch gekennzeichnet, daß man Methanol mit einer "wäßrigen lösung von Formaldehyd und einer Konzentration von 50 bis 90 Gew.-5& in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes umsetzt, wobei man die Wassermenge in dem Reaktionssystem auf 3 bis 15 Gew.-$ hält, indem man das Wasser mit Cyclohexan in !Form eines Azeotrops abdestilliert.209827/ 1 1OS
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11587370A JPS523362B1 (de) | 1970-12-23 | 1970-12-23 | |
JP12991470 | 1970-12-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2163907A1 true DE2163907A1 (de) | 1972-06-29 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2163907A1 (de) |
FR (1) | FR2119600A5 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4093666A (en) * | 1974-02-06 | 1978-06-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of glycol ether formals |
EP0025240A1 (de) * | 1979-09-04 | 1981-03-18 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Verfahren zur Herstellung eines olefinisch ungesättigten Äthers |
EP2853524A1 (de) * | 2013-09-29 | 2015-04-01 | Suzhou OST Advanced Materials Co., Ltd. | Reaktionssystem und Verfahren zur Herstellung von Polymethoxydimethylether |
EP2987781A1 (de) | 2014-08-22 | 2016-02-24 | Karlsruher Institut für Technologie | Verfahren zur herstellung von oxymethylendialkylethern und deren verwendung |
EP3854773A1 (de) | 2020-01-27 | 2021-07-28 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Verfahren zur erzeugung von oxymethylenether |
-
1971
- 1971-12-22 DE DE19712163907 patent/DE2163907A1/de active Pending
- 1971-12-22 FR FR7146095A patent/FR2119600A5/fr not_active Expired
Cited By (7)
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DE102014112021A1 (de) | 2014-08-22 | 2016-02-25 | Karlsruher Institut für Technologie | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylendialkylethern und deren Verwendung |
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WO2021151871A1 (de) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Verfahren zur erzeugung von oxymethylenether |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2119600A5 (en) | 1972-08-04 |
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