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3 e schreibung Zustellungsbevollmächtigt: VEB Synthesewerk Schwarzheide
- Abteilung Forschung -7817 Schwarzheide 1 Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen
durch Kondensation von Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Polyätheralkoholen der allgemeinen Formel -(CR2R3)n-O-mH mit R1 = H, OH R2,
R3 = H, OH, verschiedene substituierte organische Reste, wie Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-,
Hydroxypo iyalkoxy- und Halogenalkylgruppen
m= 1 n = 2; 3 oder 6
durch Kondensation von Alkoholen der allgemeinen Formel R1 - (C R2 R3) - OH mit
R1, n, R2 und R3 wie oben angegeben.
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Nach dem bekannten Stand der Technik erfolgt die Herstellung von Polyätheralkoholen
durch Alkoxylierung von Alkoholen, Polymerisation cyclischer Äther und Kondensation
von Alkoholen.
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Bei der Alkoxylierung von Alkoholen werden Produkte erhalten, deren
Ätherbrücken vornehmlich durch jeweils 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
Durch Polymerisation cyclischer Äther entstehen Verbindungen, deren Ätherbrücken
vorzugsweise vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Das Verfahren der Kondensation
höher funktioneller Alkohole ermöglicht die Herstellung verschiedener Arten von
Polyätheralkoholen, soweit dabei die Bildung cyclischer Äther (zum Beispiel Furane,
Trane und Dioxane) durch geeignete Wahl der Atisgangsstoffe und Reaktionsbedingungen
ausgeschlossen wird.
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Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Kondensation von
Alkoholen lassen sich auf 2 Methoden zurückführen: 1. Verätherung durch Umsetzung
von Alkalialkoholaten mit Alkylhalogeniden (Williamson-Äthersynthese).
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Diese Methode wird zur Synthese strukturell derinierter Äther angewendet.
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2. Verätherung in Gegenwart saurer Katalysatoren.
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Hierfür sind eine Vielzahl von Katalysatoren vorge--schlagen worden.
Es werden Protonsäuren, wie zum Beispiel H2SO4, H3PO4, Naphtalin-(1,5)-disulfonsäure,
Toluolsulfonsäure, HJ saure Ionenaustauscher und Lewis Säuren, wie CuCl, CuS04,
Bortrifluorid-Ätherat-und Aluminiumoxid verwendet.
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Die Reaktion erfolgt durch Erwärmung in flüssiger oder Gasphase unter
wasserentziehenden Bedingungen.
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Bei den reaktionen in flüssiger Phase wird je nach Lage der Siedepunkte
der gebildete Ather oder das freiwerdende Wasser abdestilliert. Technisch bedeutsam
ist die Herstellung von Diäthyläther durch Dehydratisierung von Äthanol am Aluminiumoxid-Kontakt
bei einer Temperatur von 200 °C in der Gasphase.
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Sin spezielles Verfahren zur "Herstellung von Polybutylenglykolen"
wurde bereits 1932 patentrechtlich geschützt (DRP 566 032). Dieses Patent beschreibt
die Synthese sines Gemisches aus "Polybutylenglykolen", das hauptsächlich aus 3,31-Dihydroxydibutyläther
bestand, durch Behandeln von Butandiol-(1,3) mit Säuren unter Erwärmung und Wasseraustritt.
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Auch die Kondensation anderer Diole, wie zum Beispiel Hexandiol-(16)
und Decandiol-( 1,10) wurde beschrieben.
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Dabei wurde beschrieben, daß als Nebenreaktionen verschiedene Abbauvorgänge
ablaufen. Zur Einschränkung dieser Nebenreaktionen wurde vorgeschlagen, nur geringe
Katalysatormengen zu verwenden und bei Temperaturen unter 180 °C zu arbeiten.
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Die Eigenschaften von Polyätheralkoholen und daraus hergestellten
Produkten sind von deren innerer Struktur abhängig. So ist zum Beispiel zu erwarten,
daß aus Polyätheralkoholen hergestellte Polyurethane besonders dann eine gute Hydrolyse-
und Chemikalienbeständigkeit aufweisen, wenn Polyätheralkohole verwendet wurden,
deren Ätherbrücken über lange Kohlenstoffketten verbunden sind. In diesem Falle
ist der Anteil von Xtherbrücken
und damit die Anzahl möglicher
Angriffs zent ren pro Molekül besonders gering.
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Die Herstellung solcher Polyätheralkohole ist aber auf dem Wege der
Alkylenoxid-Addition nicht möglich.
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Durch Polymerisation cyclischer Äther kann man Produkte mit einer
größeren Kohlenstoffatomzahl zwischen den Ätherbrücken erhalten (zum Beispiel bei
der Polymerisation von Tetrahydrofuran), Jedoch ist dieses Verfahren unökonomisch.
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Durch Kondensation höherfunktioneller Alkohole, wie zum Beispiel Butandiol-(1,3),
Hexandiol-(1,6), Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol und andere lassen
sich prinzipiell Polyätheralkohole mit den oben beschriebenen Kriterien, sogar kostengünstig,
herstellen. Allerdings haben diese Polykondensationsverfahren den erheblichen Nachteil,
daß der Polykondensationsgrad stark eingeschränkt wird, da sehr bald Eonkurrenzreaktionen
einsetzen und die Polyätheralkohole mit steigendem Molekulargewicht eine überproportionale
Verschlechterung von Eigenschaften wie Farbe, Funktionalität und Lagerbeständigkeit
erfahren. Eine sehr wesentliche Konkurrenzreaktion der Alkoholpolykondensation ist
die Dehydratisierung unter Olefinbildung0 Sobald diese Reaktion einsetzt, sinkt
bei steigendem Doppelbindungsgehalt die OH-Funktionalität des Produktes.
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Das beschränkt die weitere Polykondensationsmöglichkeit und macht
damit die Herstellung höhermolekularer Polyätheralkohole unmöglich. Desweiteren
verschlechtern sich die Farbe und Weiterverarbeitbarkeit des Produktes zu Polyurethanen.
Außerdem kommt; es oft zur Bildung großer Mengen gasförmiger Olerine und damit zu
erheblichen Ausbeuteverlusten und ernsten sicherheitstechnischen Problemen.
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Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines ökonomischen Verfahrens
zur Herstellung von Polyätheralkoholen mit
vorzugsweise mehr als
zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Ätherbrücken durch Kondensation von Alkoholen
bei weitgehender Unterdrückung von Nebenreaktionen, besonders der Olefinbildung.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vertahren zur Herstellung
von Polyätheralkoholen durch Kondensation von Alkoholen zu entwickeln, das die dem
bekannten Stand der '£e¢hnik anhaftenden Mängel beseitigt.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Zurückdrängung der bei der
Alkoholpolykondensation ablaufenden Nebenreaktionen, besonders der Olefinbildung,
gelöst.
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Bs wurde gefunden, daß es möglich ist, die mit der Polykondensationreaktion
konkurrierenden Abbaureaktionen durch eine besondere Reaktionsführung auf ein Mindestmaß
zu beschränken. Die Zurückdrängung der Nebenreaktionen erfolgt durch Herabsetzen
der Katalysatorkonzentration während der Reaktion. Durch dieses Herabsetzen wird
vermieden, daß mit fortlaufender Reaktion das Verhältnis Katalysatorgehalt zu OH-Gruppengehalt
stark ansteigt.
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Dieses Ansteigen wird durch den Verbrauch von je zwei OH-Gruppen pro
gebildeter Ätherbindung verursacht und bedeutet eine erhebliche Verschärfung der
Reaktionsbedingungen in Bezug auf die OH-Gruppen, was zwangsläufig ein starkes Ansteigen
der Nebenreaktionen zur Folge hat.
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Als Katalysatoren werden Säuren oder sauer wirkende Substanzen, so
zum Beispiel H2SO4, KHSO4, H3PO4, para-Toluol sulfonsäure, HJ, saure Ionenaustaucher
eingesetzt.
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Ausgangsstoffe für die Polyätheralkoholsynthese sind vorzugsweise
zwei- oder höherfunktionelle Alkohole, deren Struktur die Bildung von cyclischen
Athern durch intramolekulare Wasserabspaltung erschwert. Je zwei OH-Gruppen solcher
Ausgangsverbindungen dürfen zum Beispiel nicht über eine leicht bewegliche Kette
aus 4 oder 5 Eohlenstoffatomen
verbunden sein, weil es sonst sehr
schnell zur Bildung von Furan- und Pyranderivaten und damit zu Ausbeuteverlusten
kommt.
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Sehr gut sind zum Beispiel Butandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), Decandiol-(1,10),
Neopentylglykol, Dimethylolnorbonen, Glycerin, Trimethylolpropan und deren Gemische
zur Verätherung geeignet.
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Das Herabsetzen der Katalysatorkonzentration erfolgt durch stufenweise
Neutralisation der Katalysatorsäure durch eine Base, zum Beispiel NaHCO3. Durch
eine ständige Kontrolle der OH-Zahl des Reaktionsgemisches oder über die Verfolgung
der abgespaltenen Wassermenge kann das Neutralisationsmittel so dosiert werden daß
das Verhältnis zwischen Katalysator- und OH-Gruppen-Gehalt im Reaktionsgemisch ständig
konstant bleibt.
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Soll unter besonders schonenden Bedingungen veräthert werden, kann
durch überproportionale Neutralisationsmittelzugabe das Verhältnis Katalysator zu
OH-Gruppen mit fortlaufender Reaktion weiter verkleinert werden, während bei weniger
empfindlichen Reaktionen oder bei Reaktionen mit sehr niedrigen Kondensationsgraden
unterproportionale Zugaben (das heißt Vergrößerung des Katalysators zu OH-Gruppenverhältnisses
während der Reaktion) genügen.
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Um eine optimale Raum - Zeit - Ausbeute zu erreichen, ist es oft zweckmäßig,
mit der Verringerung der Katalysatorkonzentration erst dann zu beginnen, wenn die
Nebenreaktionen sich stärker bemerkbar machen. Das ist in der ersten Phase der Kondensation
meist nicht der Fall.
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Eine weitere Möglichkeit zur Gewährleistung produktschonender Bedingungen
ist die Anwendung von Schleppmitteln zur schnellen Entfernung des Kondensationswassers.
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Für diesen Zweck haben sich Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe
und gesättigte Kohlenwasserstoffe bewährt.
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Besonders günstig ist die Verwendung von bei der Verätherung
durchamolekulare
Dehydratisierung entstehenden Nebenprodukten. In diesem Falle wird bei gleichzeitiger
Verhinderung des Anfalls von schlecht verwertbaren Nebenprodukten eine zusätzliche
Verbesserung der Reaktionsführung erreicht.
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So bildet zum Beispiel das bei der Polykondensation von Butandiol-(1,3)
entstehende Allylcarbinolgemisch mit Wasser ein bei einer Temperatur von 92 0O siedendes
Azeotrop. Durch ständige Rückführung dieses Schleppmittels kommt es unter den Reaktionsbedingungen
sowohl zu einer weiteren Dehydratisierung unter Bildung von Butadien, das der Verbrennung
zugeführt oder bei genügend großer Produktion auch isoliert werden kann, als auch
zu einer Hydratisierung unter Rückbildung von Butandiol-(1,3), das nunmehr der weiteren
Verätherung zur Verfügung steht.
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Auf diese Weise kann das Problem der Aufarbeitung beziehungsweise
der Vernichtung von Nebenprodukten weitgehend gelöst werden.
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Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich,
Polyätheralkohole mit guter Qualität herzustellen, die sich unter anderem zur Herstellung
von Polyurethanen eignen.
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Wichtige Vorteile dieser Polyätheralkohole sind die verbesserten
Eigenschaften, wie Farbe, Funktionalität, Lagerbeständigkeit, sehr gute Hydrolyse
und Chemikalienbeständigkeit, sowie ein gutes mechanisches Verhalten.
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Desweiteren ist diese ökonomische Methode zur Herstellung von Polyätheralkoholen
in breitem Umfang technisch anwendbar und ermöglicht die Nutzung billiger Ausgangsstoffe
für die Polyäthersynthese in einem über den bisherigen Stand hinausgehenden Ausmaß.
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+ Nachstehend soll die Erfindung an 5 Ausführungsbeispielen näher
erläutert werden.
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Ausführungsbeispiel 1: 500 g Butandiol-(1,3) werden mit 5 g H2SO4
versetzt und 80 ml Toluol als Schleppaittel hinzugegeben.
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Das Gemisch wird unter Ruckfluß mit zwischengeschaltetem Wasserabscheider
gekocht. Während der Reaktion steigt die Sumpftemperatur von 144 von auf 158 °C.
Durch portionsweise Zugabe von Natriumhydrogencarbonat wird das Verhältnis zwischen
H2SU4- und OH-Gruppen-Gehalt etwa konstant gehalten.
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Nach zehnstündiger Reaktionszeit wird der Katalysator völlig neutralisiert
und das Schleppmittel abdestilliert.
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Reaktionsprodukte: 160 g wässriges Kondensat, zu etwa 15 % mit Butandiol-(1,3)
und Allylcarbinol verunreinigt.
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328 g klares, honigfarbenes Produkt Hydroxylzahl 350 Jodzahl. 18 Säurezahl
0,1 Viskosität bei 20°C 90 cP H2O-Gehalt 0,8 % 12 g Butadien Der viassergehalt des
Produktes kann durch einstündige behandlung bei einer Temperatur von 150 oC und
einem Druck von 20 Torr auf Werte unter 0,1 / gesenkt werden.
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Ausführungsbeispiel 2: 500 g Butandiol-(1,3) werden mit 5 g H2S04
versetzt und 80 ml Toluol als Schleppmittel hinzugegeben.
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Das Gemisch wird unter Rückfluß mit zwischengeschaltetem Wasserabscheider
gekocht. Während der Reaktion steigt die Sumpftemperatur von 144 °C auf 158 00.
Auf die partielle
Neutralisation des Katalysators wird verzichtet.
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Nach 6stündiger Reaktionszeit werden folgende Reaktionsprodukte erhalten:
163 g wässriges Kondensat, zu etwa 15 % mit Butandiol-(1,3) und Allylcarbinol verunreinigt
297 g dunkelbraunes Produkt mit Hydroxylzahl 340 Jodzahl 34 Säurezahl 0,1 Viskosität
bei 20 OC 90 cP Wassergehalt 0,8 % 40 g Butadien Ausführungsbeispiel 3: 500 g Butandiol-(1,3)
werden mit 5 g H2S04 versetzt und 80 ml Toluol als Schleppmittel hinzugegeben.
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Das Gemisch wird unter Rückfluß mit zwischengeschaltetem Wasserabscheider
gekocht. Während der Reaktion steigt die Sumpftemperatur von 144 OC auf 158 °C.
Nach der Abtrennung von 50 g wässrigem Kondensat wird mit der stufenweisen Neutralisation
des Katalysators begonnen.
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Nach 8stündiger Reaktionszeit werden folgende Reaktionsprodukte erhalten:
320 g Produkt mit Hydroxylzahl 360 Jodzahl 24 Säurezahl 0,1 Viskosität bei 20 °C
90 cP Wassergehalt 0,8 » 21 g Butadien
Ausführungsbeispiel 4: In
einem 600 1 fassenden, dampfbeheizten emaillierten Kessel mit Kolonne, Kondensator
und Vorlage werden 370 g Butandiol-(1,3) und 740 g konzentrierte H2SO4 vorgelegt
und unter Rühren auf eine Temperatur von 190 0C erhitzt. Nach der Abspaltung von
35 kg Kondensationswasser wird der Katalysator zur Hälfte neutralisiert. Nach 9stündiger
Reaktionszeit, anschließender Neutralisation mit NaHCO3 und einstündiger Behandlung
bei einer Temperatur von 160 °C und einem Druck von 20 Torr werden folgende Reaktionsprodukte
erhalten: 78 kg wässriges Kondensat mit ca. 10 % Butandiol-(1,3) und Allylcarbinol
verunreinigt 67,4 kg organisches Destillat, vorwiegend aus Allylcarbinolen, Butandiol-(1,3)
und Wasser bestehend, 201 kg honigfarbener, klarer Polyätheralkohol mit Hydroxylzahl
330 Jodzahl 23,5 Säurezahl 0,1 Viskosität bei 20 °C 89 cP Wassergehalt 0,08 % Molekulargewicht
300 23,6 kg Butadien Der Polyätheralkohol eignet sich sehr gut zur Herstellung von
Polyurethanen, zum Beispiel zur Herstellung von Sin-und Zweikomponentenlacken sowie
als reaktiver Verdünner bei der Herstellung von anderen Polyurethanen.
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Ausführungsbeispiel 5: 1000 g Hexandiol werden mit 10 g konzentrierter
H2SO4 versetzt und bei einer Sumpftemperatur von 180 oC wird portionsweise NaHCO3
zugegeben. dadurch wird das Verhältnis zwischen H2SO4- und 013:-Gruppen-Gehalt etwa
konstant gehalten.
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Nach 4,5stündiger Reaktionszeft wurden folgende Reaktionsprodukte
erhalten: 137 g Kondensationswasser mit 2 % organischen Beimengungen verunreinigt,
854 g hellgelber fester Polyätheralkohol mit Hydroxylzahl 185 Jodzahl 7,7 Säurezahl
0,0 Viskosität bei 75 °C 270 cP Wassergehalt 0,2 % Molekulargewicht 550 Stockpunkt
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