DE1645511A1

DE1645511A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1645511A1
Application number: DE19661645511
Authority: DE
Inventors: Berenbaum Morris Benjamin; Bertozzi Eugene Ribello
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1965-08-31
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1970-05-21
Also published as: DE1645497B2; NL6612311A; GB1086977A; US3446775A; DE1645497A1

Description

Priorität: Patentanmeldung Serial
No. 484 122 vom 31 August 1963 in U.S.A.

Die Erfindung betrifft Polyurethane, die geminale Dithioätherbindungen kombiniert mit gaminalen Diäther-· und/oder Ätherbin— düngen enthaltene Diese Polyurethane können in ihrer Struktur weitgehend vorausbestimmt werden, so daß sie Polymerprodukte
mit ebenfalls weltgehend vorausbestimmbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften ergeben. Insbesondere besitzen sie
eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff oder Löslichkeit im Vergleich zu ähnlich gebauten Thioäthergruppen enthaltenden Polyurethanen. Andererseits besitzen sie eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Kettenspaltung im Vergleich zu entsprechend gebauten Disulfiden.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mercaptοalkohol

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mit einer Carbonyl verbindung in Abwesenheit von Wasser und in Anwesenheit einer starken nicht oxydierenden Säure umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend mit einem Polyisocyanat umsetzt.

Die erste Verfahrensstufe besteht darin, daß man einen Mercaptoalkohol der Formel HS-Q-OH mit einer Carbonylverblndung

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R-C-R¹,

wie einem Aldehyd oder Keton, umsetzt. Die Gruppe Q ist da— bei eine organische cAivalente, zwischengeschaltete Gruppe, die vorzugsweise nicht mit Isocyanat reagiert und beispielsweise aliphatischer, aromatischer, arlicycIischer oder Älkylaromatischer Natur sein kann. Auch kann diese Gruppe als Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen, Nitrogruppen oder andere nicht oxydierende chemische Gruppen enthalten, und die Kohlenstoffkette kann durch olefinische Gruppen oder durch Chalcogenatome, d.h. Schwefel und/oder Sauerstoff, oder durch Urethangruppen oder Harnst off gruppen unterbrochen sein. Die Gruppen R und R¹ der Carbonylverbindung sind ähnlich wie Q definiert , doch sind sie monovalent und können zusätzlich Wasserstoff sein, wie beispielsweise im Formaldehyd. R und R¹ können gleich oder verschieden sein. Die erste Stufe wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt.

Dabei reagieren vorzugsweise die Mercaptangruppen des Mercaptoalkohols mit der Carbonylverbindung unter Wärmeentwicklung und bilden Thioacet^ale, in denen die Hydroxylendgruppen jeweils von den mittigen geminalen Dithioäthergruppen durch die dazwischen· geschalteten Gruppen Q getrennt sind· Als Nebenprodukt wird da-

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bei Wasser gebildet« Die Umsetzung der ersten Stufe erfolgt, bis im wesentlichen alle Mereäptangruppen mit der Carbony!verbindung reagiert haben, wie beispielsweise zwei Äquivalente Mercaptan je Äquivalent Carbony!verbindung unter Bildung eines Äquivalentes Thioacetal und eines Mols Wasser·

Wenn man in dem Re akt ions gemisch mehr als ein Äquivalent , Carbony!Verbindung je zwei Äquivalente Mercaptan einsetzt, wie z.B. ein Aquivalentverhältnis-SHiC=O wie ^ 2:1, reagiert nach Umsetzung der Mercaptangruppen die unumgesetzte Carbonylverbindung mit den Hydroxylgruppen der gebildeten Thioacetale, bis alle Carbonylverbindung verbraucht .1st oder das gebildete Polymerprodukt aus dem Reaktionsmedium entfernt wird. Auf diese Weise entstehen Polymere mit aJternierenden Thioacetal- und Acetalgruppen, d.h. geminalen Dithioäther- und geminalen Diäthergruppen.

Wenn mehr Carbonylverbindung eingesetzt wird als ein Äquivalentverhältnis von SHxC=O wie <ί 1 11 , bleibt der Überschuß an Carbony !verbindung in dein Reaktionsgemisch unumgesetzt. Vorzugsweise,setzt man daher den Mercaptoalkohol mit der Carbony lverbindung in einem Äquivalentverhältnis der Mercaptan» gruppen zu den Carbonylgruppen von 2:1 bis 1:2 um. Die Reaktionstemperaturen der ersten Stufe können bei 15 bis 150°C für Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 60 Minuten liegen. Die Polymerprodukte mit alternierenden geminalen Dithioäthergruppen und geminalen Diäthergruppen besitzen aktiven Wasserstoff enthaltende reaktive Gruppen, die in der Hauptsache Hydroxylgruppen sind, z.T. aber auch Mercaptangruppen sein können.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird bei der ersten Stufe das gebildete Reaktionswasser vorsichtig, beispielsweise durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei Temperaturen von etwa 10 bis 30 C, entfernt, wobei, falls erforderlich, der Säurekatalysator durch Bildung von unlöslichem Salz und Abfiltrieren desselben entfernt werden kann.

Die so gebildeten Polymere sind von vorausberechenbarem Molekulargewicht, da dieses nur von dem Gewicht der zwischengeschalteten Gruppen Q, der Gruppen R und R* sowie von dem ge- ^ nauen Verhältnis SH/CäO abhängt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Reaktionswasser unter verschärften Bedingungen, bei Temperaturen von etwa 50 bis 25O°C, entfernt. Dabei tritt eine Kettenverlängerung der Polymere unter Reaktion von endständigen Hydroxylgruppen und Ausbildung von Athergruppen ein. Die in der ersten Stufe erhaltenen Polymere können demnach auch alternierende geminale ^ Dithioätherbindungen zwischen geminalen Diätherbindungen und/ oder Atherbindungen enthalten. Außerdem enthalten sie eine Vielzahl von Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie OH-Gruppen oder SH-Sruppen, wie durch das Verfahren nach Zerewitinoff bestimmbar ist (Kohler, J.Amer.Chem.Soc. 4?, Seite 3181 (I927).

Die physikalischen Eigenschaften der Polymere scheinen allgemein vom Verhältnis der geminalen Diäthergruppen zu den Athergruppen abzuhängen· Wenn alle Säuerstoffgruppen geminale Diäthergruppen sind, erhält man gewöhnlich flüssige oder niedrig schmelzende Polymere in einem Molekulargewichtsbereich von etwa 400 bis 10000.

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Wenn dagegen alle Sauerstoffgruppen Athergruppen sind, werden üblicherweise niedrig schmelzende Wachse bis kautschukartige oder thermoplastische Feststoffe im Molekulargewichtsbereieh von 400 bis über 1000000 gebildet.

Die Mercaptanendgruppen entstehen offenbar durch Kondensation der Hydroxylgruppe des MercaptoaikohoIs mit einer Hydroxylgruppe des Polythioacetälmoleküls« Es ist von Interesse, daß der Me rc apt an ge halt umso geringer, d.h.. der Hydroxylgehalt des erhaltenen Polymerproduktes umso größer ist, je besser die Reaktionspartner in der ersten Verfahrensstufe miteinander vermischt sind und je länger die Reaktionszeit in dieser Stufe ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei der das Reaktionswasser zwischen etwa 50 und 250°C entfernt wird, erhält man Reaktionszeiten von etwa 1 bis 200 Stunden, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur der Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Reaktionspartners oder des inerten organischen Lösungsmittels oder des azeotropen Gemisches dieser Stoffe mit Wasser ist. Als inerte Lösungsmittel kommen etwa aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nonan, Decan, Benzol, Toluol usw. in Frage»

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Cabony!verbindungen, R-C-R¹, die in der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden können, haben wenigstens eine Carbonylgruppe. Die Gruppen R und R¹ können Wasserstoff atome oder organische Gruppen sein, die von Kohlenwasserstoffnatur, nämlich alicyclischerj aliphatischer, aromatischer oder alkylaromatischer Natur mit etwa 1 bis 25 Kohlenstoffatomen sein können, deren Ketten durch Chalcogenatome, d.h. Sauerstoff oder Schwefel, oder olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen

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unterbrochen sein und Alky-, Halogen-, Aryl-» Mercaptan- oder Hydroxylsubstituenten tragen können» Typische verwendbare Carbonylverbindungen sind Aceton, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfuraldehyd, CF CHO, CCl CHO, Chlorbenzaldehyd, Dichlorbenzaldehyd, Methyläthylketon, Diäthyläthermethylketon, Diphenylketon, Arylalkylketon und Arylmercaptοalky!keton, wobei die Carbonylverbindungen auch halogensubstituiert sein können. Die bevorzugten Carbonylverbindungen für die vorliegende Verwendung sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Aceton und Methyläthylketon sowie Gemische derselben.

Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Mercaptoalkohole, HS-Q-OH, besitzen wenigstens eine Mercaptangruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe; die zwischengeschaltete Gruppe Q ist ein organischer divalenter Rest » der von Kohlenwasserstoffnatur, nämlich alicyclischer, aliphatischer, aromatischer oder alkylaromatischer Natur, mit etwa 2 bis 25 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei die Ketten dieser Reste durch Il Chalcogenatome, d„h_e Sauerstoff oder Schwefel, olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können und daran hängende Alkyl—, Halogen—, Aryl—, Mercaptan— oder Hydroxylsubstituenten tragen können. Typische der am meisten gebräuchlichen Mercap*oalkohole sind HS^CH )— OH, HS^Alkyl )-

.2 bis 25 (aryl J-OH, Mercaptocyclobutanol, 3,6-Dimercaptopentamethylenglycol, Mercaptopropanol, 1 ₉Z Dihydroxy-J-mercaptopropan. Der bevor z-ugt.e Mercaptoalkohol ist 2-Mercaptoäthanol»

Es sei festgestellt, daß diese Erfindung in gleicher Weise auch Cafbony!verbindungen umfaßt, die eine Vielzahl von Carbonyl-

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gruppen darin enthalten können» d.h. worin die Gruppen R und R¹ eine oder mehrere Carbonylgruppen als Teil derselben besitzen, sowie Mercaptοalkohole, die auch eine Vielzahl von Mercaptangruppen und/oder Hydroxylgruppen darin enthalten.

Verwendbare starke Säuren, die zur Förderung der Kondensation der Carbony!verbindungen und Mercaptοalkohole und zur Förderung der Veretherung unter Bildung der vorliegenden neuen Polymere mit aufeinanderfolgenden alternierenden gerainalen Dithioäthergruppen und geminalen Diäthergruppen und/oder Äthergruppen sowie Gruppen mit aktivem Wasserstoff benutzt werden können, sind etwa die konzentrierten nicht oxydierenden starken anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, sowie die starken organischen Säuren, wie p-Toluaolchlorsulfon— säure und Trichloressigsäure_o Im allgemeinen können hier nicht oxydierende starke Säuren^ die einen pIL von etwa 2₈5 oder weniger besitzen, in katalyt±©et&©n Mesjgen Verwendung finden»

Die Reaktionsprodukte der ersten Verfahrens steife, die geminale Dithioäthergruppen und ggf. geminale Diäthergruppen und/oder Athergruppen enthalten, werden in der zweiten Verfahrensstufe mit einem nichtpolymeren Polyisocyanat mit mehreren Isocyanatgruppen umgesetzt. Zur Bildung von Polyurethanen mit Isocyanatendgruppen verwendet man vorzugsweise ein Verhältnis der Reaktionspartner entsprechend einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen von wenigstens etwa 1,5*1 und vorzugsweise von etwa 1,7*1 bis 3,0:1. Zur Gewinnung kettenverlängerter und/odeifauervernetzter Polyurethane dagegen benutzt man vorzugsweise ein Äqü±valentverhält—. nis von Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen von 0,75:1 bis etwa 1,7:U 009821/1767

Zweckmäßigerweise wird die zweite Verfahrensstufe in einer inerten Umgebung durchgeführt, die - frei von Wasser oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanzen ist, zweckmäßigerweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stick· stoff. Die Umsetzung der zweiten Stufe erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150 C, während etwa 10 Minuten bis Zk Stunden.

Geeignete Polyisocyanate, die in der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können, können aliphatischen aromatischer oder alkylaromatischer Natur sein. Typische verwendbare Polyisocyanate sind die aromatischen Diisocyanate, wie die Isomeren von Toluoldiisocyanat, m-Phenyldiisocyanat, 4-Chlor-4,3-phenylendiisocyanat, ^,^«-Biphenylendiisocyanat ,unel 1^5-Naphthalindiieocyanat 5 die aliphatischen Diisocyanate, wie 1,4—Tetramethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,^-Cyclohexylendiisocyanat und k,4'-Methylenbis-(cyclohexyl-isocyanat); sowie die Alkylaryldiisocyanate, wie z.B. 4,4^lMethylen-bis-(phenylenisocyanat). Die reaktiven fc Isocyanatgruppen des Vorpolymers können auch in blockierter oder maskierter Form vorliegen, wie dies der Fall ist, wenn die Isocyanatgruppen des Vorpolymers mit einem Blockierungsmit— tel oder Maskierungsmittel umgesetzt sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Etwa 2 Mol (I56 g) 2-Mercaptoäthanol, 2 Mol (60 g) trockener Formalfehyd in Form von Paraformaldehyd, k5 ml Benzol und 0,2

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-Q-

ml konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt, auf Rückflußtemperatur (78 bis 80 C) erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 2 Stunden gehalten* Bei der Veretherung wurde dann das als Reationsnebenprodukt gebdLdete Wasser durch Azeotropdestillation mit Benzol bei Rückflußtemperatur entfernte Benzol und andere flüchtige Bestandteile, die zurückblieben, wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Das zurückbleibende flüssige Topfprodukt, hydroxylhaltiges Poly-^i/äthylen-igem-dithioäther )-feem-diäther )-(ätherj"7-^lPolymer besaß 36,5 Gew.-% Schwefel, 0,24 Gew.-% Mercaptan, 4,19 Gew.-% Hydroxyl und 0,13 Gew.-% Wasser, wie durch Analyse ermittelt wurde, sowie ein Molekulargewicht von etwa 812, be-zogen auf den Hydroxylg-ehalt. Die Ausbeute betrug 137 β oder 76 % der Theorie.

Etwa 0,06 Mol (50 g) des wie oben hergestellten hydroxylhaltigen Poly/äthylen-(gem-dithioäther)-(gem-diäther)-(ätherj7-poly— mers mit dem Molekulargewicht 800 wurden gleichmäßig mit etwa 0,11 Mol (19,3 g) eines Gemisches der 2,4- und 2,6-Isomeren von Toluoldiisooyanat im Verhältnis der Isomeren von 4:1 vermischt. Das Gemisch reagierte an der Luft und bildete einen springenden Urethankautschuk in einer Stunde bei 100 C.

Beispiel 2

Etwa 2 Mol (159 g) 2-MercaptoäthaAol, 2,1 Mol (63. g) trockener Formaldehyd in der Form von Paraformaldehyd, 45 ml Benzol und 0,2 ml konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt, auf Rückflußtemperatur (73-77 C) erhitzt und auf dieser Temperatur eine Stunde gehal» ten. Reaktionswasser wurde durch Azeotropdeetillation entfernt·

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Das restliche Topfgemisch wurde durch Zugabe von etwa 5 g gepulverten Calciumoxyds neutralisiert. Zurückbleibendes Benzol und andere flüchtige Stoffe wurden durch Destillation bei vermindertem Druck (26 bis 120°C bei 32 bis 35 mm Hg) entfernt. Der zurückbleibende Topfinhalt wurde dann filtriert, um Feststoffe zu entfernen und ein wasserklares flüssiges Polymer zu liefern. Bei der Analyse besaß dieses 36,45 Gev,-% Schwefel, 0,029 Gew.-% Mercaptan, 1,58 Gew.-% Hydroxyl und 0,056 Gew»-$> Wasser sowie ein Molekulargewicht von etwa 2,150, bezogen auf den Hydroxylgehalt. Die Ausbeute betrug 132 g oder 72 % der Theorie.

Etwa 0,0^7 Mol (100 g) dieses hergestellten flüssigen Polymers mit Hydroxylendgruppen und einem Molekulargewicht von 2.000 wurde während 10 Minuten mit 0,1 ml konzentrierter Schwefelsäure vermischt, um irgendwelches darin zurückgebliebenes Calciumoxyd zu entfernen. Das Gemisch und etwa O,j935 Mol (16,3 g) eines 2,4/2,6-Isomerengemisches im Verhältnis von 4:1 von Toluoldiisocyanat wurden dann unter Stickstoff und Rühren während 3 Stunden bei 100 bis 110⁰C miteinander umgesetzt. Das erhaltene polymere Disiocyanatprodukt war ein

vor
klares gelbes flüssiges Urethar^olymer, das ziemlich viskos

und nur schwer gießbar war.

Ein Teil des wie oben hergestellten Polyurethans wurde der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, zeigte jedoch keine Anzeichen einer Härtung innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 27⁰C). Ein Teil des Vorpolymere wurde mit einer kleinen Menge (etwa 0,1 Gew.-%) des Härtungsbeschleunigers Zinnoctoat vermischt und ebenfalls der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur ausgesetzt. Innerhalb von 48 Stunden war das Vorpolymer zu

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einem springenden Ure t hang ummi ausgehärtete Ein anderer Teil des Vorpolymers wurde mit einer kleinen Menge Zinnoctoat vermischt und dann als feuchter Film auf das Glas ausgebreitet. Der Film härtete unter dem Einfluß von Luftfeuchtig keit innerhalb von k Tagen zu einem zähen elastomeren Film aus· Der Gummifilm wurde dann an der Luft während 5 Stunden auf 100°C erhitzt und wurde dabei noch zäher.

Etwa 2 Mol (I56 g) 2-Mercaptoäthanol und 1 Mol {kk g) Acetaldehyd wurden in Gegenwart von 0,2 ml konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator auf 50°0 erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 10 Stunden gehalten, um Dihydroxy-diäthylen-(methyl-gem-dithioäther) zu bilden· Dann gab man etwa 1*05 Mol (3115 g) Paraformaldehyd und k5 ml Benzol zu dem Topfgemisch zu, um alternierende geminale Diätherbindungen auszubilden. Die Reaktionspartner wurden langsam auf Rückflußtemperatur, etwa 7^ C erhitzt, und das Reaktionswasser wurde gleichzeitig durch Azeotropdestillation mit Benzol entfernt, um eine Kettenverlängerung mit Ätherbindungen zu erhalten. Um die Wasserentfernung zu beschleunigen, wurden weitere 25 ml Benzol zugesetzt, und die Destillation wurde über eine Gesaut — destillationszeit von 3 Stunden fortgesetzt. Der Topfinhalt wurde dann bei Raumtemperatur mit 5 g .Cai.ciumo.xyd neutralisiert, Benzol und die anderen flüchtigen Stoffe, soweit diese noch zurückgeblieben waren, wurden bei etwa 110 C und bei 35 mm Hg entfernt. Das resultierende flüssige Topf produkt wurde abfiltriert und ergab ein klares, hellgelbes flüssiges Polymer, das bei der Analyse 36*2 Gew.-% Schwefel, 0,01 Gew.-% Mercaptan,

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3 »74 Gew.~% Hydroxyl und 0,24 Gew.-% Wasser besaß und ein Molekulargewicht von etwa 910» bezogen auf den Hydroxylgehalt, hatte· Man erhielt es in einer Ausbeute von 115 g entsprechend etwa 76 % der Theorie.

Etwa 0,0825 Mol (75 g) dieses hydroxyIhaltigen flüssigen Polymers wurden unter Stickstoff bei 100 - 110°C während drei Stunden mit etwa 0,167 Mol (28,9 g) eines 2,4«2,6-Isomerengemisches im Verhältnis 4:1 von Toluoldiisocyanat umgesetzt, um ein flüssiges Urethanvorpolymer zu erhalten» das eine dunkel- W braune Farbe und einen süßlichen Geruch ähnlich Acetaldehyd besaß. Ein Teil des Vorpolymers wurde der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und härtete innerhalb einer Woche zu einem etwas. geschäumten Gummi aus.

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Claims

Pat ent ansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mercaptoalkohol mit einer Carbonylverbindung in Abwesenheit von Wasser und in Anwesenheit einer starken nicht oxydierenden Säure umsetzt und das dabei erhaltene Reaktionsprodukt anschließend mit einem Polyisocyanat umsetzt _o
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mercaptoalkohol mit der Carbonylverbindung in einem Äquivalentverhältnis der Mercaptangruppen zu den Carbonylgmippen von 2s1 bis 1»2 umsetzt.
3ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Reaktion gebildete Wasser vorsichtig, vorzugsweise durch Verdampfen bei etwa 10 bis 30 -P unter vermindertem Druck, entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Reaktion gebildete Wasser unter verschärften Bedingungen, vorzugsweise durch Erwärmen auf etwa 50 bis 25O°C, entfernt.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt von Hereaptοalkohol und Carbonylverbindung mit dem Polyisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der Isοcyanatgruppen zu den aktiven Wasserstoffgruppen des Reaktionsproduktes von wenigstens 1,5 11, Vorzugs-

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weise 1,7:1 bis 3,0:1 umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis k₉ dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt von Mercaptoalkohol und Carbonylverbindung mit dem Polyisocyanat in einem Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den aktiven Wasserstoffgruppen des Reaktionsproduktes von 0,75 si bis etwa 1,7*1 umsetzt.