DE1645500A1

DE1645500A1 - Verfahren zur Herstellung haertbarer Polymercaptanaddukte

Info

Publication number: DE1645500A1
Application number: DE19661645500
Authority: DE
Inventors: Bertozzi Eugene Ribello
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1965-08-31
Filing date: 1966-08-17
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1133365A; DE1645500B2; NL6612248A; NL147752B; US3446780A

Description

Prioritäts vom 3I.August 1965 in USA, Serial Nr.ί 484 097

Diese Erfindung betrifft neue organische Urethanpolymere, die mehrere.Mercaptangruppen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien und die gehärteten Eondensationsprodulcte derselben.

Flüssige Urethanaddutete mit Mercaptoendgruppen, wie sie in, der USA-Patentschrift 3 114 734= beschrieben sind, wurden bereits hergestellt, wobei entweder'Harnstoff- oder Thioharnstoffbindungen Polyisozyanatadduktanteile mit mercaptanhaltigen: Addutetanteilen verbinden. Diese Addukte werdest durch Umsetzung von, Pdjrmercaptanea oder Mercaptoaminen mit POlyisoayanat-Urethaiivorpolymereni unter alkalischen Bedingungen gewonn.en.. Die Addukte werden durch oxydative Kondensation unter Bildung von-Elastomerprodukten mit Di-. sulfidbindungen ausgehärtet. Addukte, die aus Polymeröairtane& gebildet werden und demnach Ihioua?ethanbindungen eathaltea, neigen

■■■..■■■.■.";. - 2

' ~\ _ ₂ - 16455Ö0

jedoch zur chemischen Umkehrung, d.h. einer Aufspaltung an der Thiourethanbindung und Rückbildung zu dem Reaktionspartner Mercaptan und dem Reaktionspartner Isozyanat-Vorpolymer sogar bei Temperaturen, die so niedrig wie 120 - 150⁰C liegen. Feste, gehärtete Polymerprodukte, die man daraus erhält, wenn man solche Temperaturen anwendet, würden bald erweichen und einer starken chemischen Aufspaltung und"Veränderungen in den physikalischen Eigenschaften unterliegen. Dies bedingt ernsthafte Nachteile für deren Verwendung bei erhöhten Temperaturen. Mit -Mercaptoaminen ge- ^

£ bildete Addukte, die demnach Harnstoffbindungen besitzen, ergeben - nach der Härtung Elastormerprodukte mit wesentlich geringerer "Gummiartigkeit" und größerer Neigung zur Kristallisation bei niedrigen Temperaturen als deren analoge Verbindungen mit ThIourethänbindungen.„Dies kann zu einem schnellen Brechen der gehärteten Produkte bei niedrigen Temperaturen unter Spannungen führen. Der Hauptvorteil der Verwendung solcher bekannter Addukte gegenüber Diisozyanat-Urethanvorpolymeren an sieh ist jedoch, daß man härtbare Massen erhält, die unbegrenzte Iiagerfähigkeit besitzen, ohne daß> man besondere Vorkehrungen zum; Ausschluß; von Wasser oder

"' anderer aktiven Y/asserstoff enthaltender Materialien, benötigt. Der Vorteil bei der Verwendung dieser Addukte gegenüber der von polymeren Po^lyalk^len^-polythippölymercapifcane® ist der> daß sie bei Temperaturen, von* 10$ ~ 4>9?<? C50;.- 120^]?) gehärtete Produkte liefern, die eine verbesserte ^erreißfestiigkeit und Abriehbeständigkeit be-

• sitzen,« Daher ist es-, erwünschit,. härtbare,meraaptajahaltige, SoIymere» lJretha^ad4suk.te· zu> schaffen:,, die eine ver/bessejPte Widerstandsfähigkedjt gegeni$be:F einer IJsteehr bei höhenj Tem^erastmiEeni besitzen, wie sie unerwünschterireias bei bekamten; PJolpsteren; mott: Thiourethanauftritt», und; lic sugle^cfei den= hohenj Qg&eM sm <*ummiartig-'

keit der Polymere mit Thiourethanbindungen besitzen, welche jedoch nicht bei Polymeren mit Harnstoffbindungen festzustellen ist. Auch ist es erwünscht, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Steifwerden oder Kristallisation bei niedrigen ^maraperaturen zu erhalten, wie dies unerwünschterweise bei Harn-• offbindungen auftritt, und zugleich kondensierte bzw. gehärtexe Polymerprodukte zu liefern, die (a) verbesserte Abriebbeständigkeit und (b) gute chemische Widerstandsfähigkeit besitzen, dazu (c) die guten G-uramieigensehaften gehärteter Hicht-Urethan-Polymercaptane behalten und (d) gleichzeitig die unbegrenzte Lagerfähigkeit der bekannten Addukte besitzen.

Entsprechend ist es ein Ziel der Erfindung, eine neue allgemeine Methode zur Herstellung von Urethanpolymeren zu liefern, die mehrere reaktive Mercaptangruppen enthalten, aber frei von Harnstoffoder Thioharnstoffbindungen sind, um diese neuen Po lymermaterialien zu gewinnen und neue und brauchbare Kondensationeprodukte oder Härtungsprodukte derselben su liefera* Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue allgemeine Methode für eine Addition von Mercaptangruppen an ein Polyisosyanat in der Weise zu bekommen, tun neue polymere Polymereaptan-Additionsprodukte zu liefern, die Urethanbindungen enthalten.

Andere erwünschte Ziele werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen offenbart

Es wurde gefunden, daß die Ziele dieser Erfindung leicht erreicht werden, wenn man (l) einen Mercaptoalkohol mit einem Polyisozyanat,

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von denen wenigstens ein Reaktionspartner von polymerer Natur ist, "bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen und im wesentlichen bei Abwesenheit alkalischer, aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindungen, wie organischer Basen, umsetzt, um neue polymere Additionsprodukte bzw. Addukte zu erhalten, die eine Vielzahl von ITrethanbindungen und reaktiven Mercaptangruppen enthalten, und wenn man (2) mehrere Moleküle wenigstens einer polymeren, Mercaptangruppen enthaltenden Substanz, die nach dem vorausgehenden Verfahren dieser Erfindung gewonnen wurde, umsetzt, um so neue polymere Ure titanverbindungen zu bekommen, die mit Hilfe von Disulfidbrücken und abwechselnd durch Kettenverlängerung und/oder Quervernetzung durch Kondensationsreaktionen der Addukte mit PoIyisozyanaten, Polyepoxyden und/oder Carbonylverbindungen, die im wesentlichen nachfolgend diskutiert werden, in ihrer Kettenlänge vergrößert und/oder quervernetzt sind.

Im allgemeinen besitzen die neuen, Mercaptangruppen enthaltenden, poymeren Urethanaddukte der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Formel:-

Il

R 0-C-NH-

In dieser bedeuten/ a und b positive ganze Zahlen und zeigen,

Q daß in der Formel a getrennte (HS-)-^ R-OC-NH-Gruppen vorliegen.

von denen jede mit der R¹-Gruppe verbunden ist, und daß b-Mercaptangruppen vorliegen, von denen jede mit der R-Gruppe verbunden ist. Demgemäß ist die Gruppe R eine zwisehengeechaltete organische

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BAD ORIGINAL

(1)

G-ruppe, die (b -H 1) monovalente Gruppen "besitzt, welche mit ihr verbunden sind.R¹ ist eine zwisohengeschaltet^organische Gruppe, die a/-monovalente, mit ihr verbundene Gruppen aufweist«

Wenigstens eine der" Gruppen R und R' ist von polymerer Natur, und sie können vorherrschend aliphatisch^ aromatische Alkaryl- und/oder Siloxylgruppen sein. In Intervallen können die Polymerketten ggf. durch Chalcogene, d.h. Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, und/oder olefinische Gruppen, d.h. -0 = C - und/oder Urethangruppen unterbrochen sein. Yorzugsweise ist R' von polymerer Natur. Die Inditesa und b sind verschieden, und vorzugsweise ist a 2 und b 1. Gemäß dieser Erfindung liegt a zwischen 2 und 10 und b zwischen 1 und 10.

Zur Herstellung der Mercapiangruppen enthaltenden Polymeraddukte nach der Erfindung sejitzt man wenigstens ein^n Mercaptoalkohol,

R -f. ₀
mit wenigstens einem Polyisozyanat

R-* 4
nach Gleichung (l) um.

10-121^o0 (OH)o-l

(H^a0

Bedingungen 0

c bedeutet eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 10 und ist vorzugsweise 1. Gemäß der Erfindung verwendet man solche Mengen '. * ■" QO98097 1700

— 6 —

der Reaktionspartner, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Isozyanatgruppen zu der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in dem Reaktionsgemisch wenigstens l/l, NCO/OH^l/l und vorzugsweise geringfügig mehr als l/l, wie beispielsweise zwischen 1,05/1 bis 1,5/1, und nicht größer als etwa 5/1 ist. Wenn man daher einen Me rc apt ο-Mono alkohol und ein Diisozyanat verwenden will, nimmt man vorzugsweise 2 Mol Mercaptoalkohol pro Mol Diisozyanat, um ein Verhältnis NCO/OH Hfm etwa l/l zu bekommen. Diee würde zu im wesentlichen linearer Adduktbildung, d.h. ohne Seitenketten, führen. Wenn der Mercaptoalkohol beispielsweise 3 oder mehr Hydroxylgruppen besitzt, bilden sich natürlich Addukte mit Seitenketten, wie beispielsweise nah den Gleichungen (2), (3) und (4) oder deren Varianten.

HlS-R fOH), + R^f -fNCO),

10 - 121⁰C

nichtalkalische Bedingungen

pH 0

t "Il

HS-R-O-GHN-R'-NGO, oder A

OH

A + 2R' -f NCO)₂	oder B	10 - 121⁰C
0 W		nichtalkalische Bedingungen
O-CHN-R'-NCO
HS-^L-O-OHN-H · -NCO,
O-CHS-R'-NCO Il

-γ-

ΙΟ - 121⁰C
B-+ 3 HS-R 4OH)₃ niohtaikalische.

Bedingungen
(4)

0 0 OH

M η j

OHO 0 0-CHN-R¹-NHG-O-E-SH

¹ " « « OH

HS-R-O-CHN-R¹-NHG-OtR-HS ' M

OH 0-CHN-R'-NHC-O-R-SH

OH

Demnach betrifft die Erfindung die Bildung sowohl linearer wie auch mit Seitenketten versehener Addukte, worin die Vielzahl der Mercaptangruppen endständig und/oder zwischenständig an dem Molekül-Grundgerüst des Adduktes liegen können.

Allgemein kann jeder MercaptoalkOhol bei der umsetzung mit PoIyisozyanaten nach der Erfindung unter den dabei erforderlichen Bedingungen und in den erforderlichen Mengen verwendet werden. Wie bereits erwähnt, können brauchbare Mercaptoalkohole von einfacher oder poWfcrei* Natur sein, müssen aber eine Mercaptangruppe und eine Hydroxylgruppe bis beispielsweise 10 dieser Gruppen pro Molekül des Mercaptoalkohols besitzen, unter den einfachen Mercaptoalkoholen sind die Monomerc^aptomonoalkanole die bevorzugten für die vorliegende Verwendung, und unter diesen ist am meisten bevorzugt das 2-Mercaptoäthanol. Andere einfache Mercaptoalkohole, die vortellhafterweise benützt werden können, sind etwa Mercaptoalkanole, wie HS £ CH₂ -)-_n OH mit η = 2 bis 20, HS f CHgCHgÖ -^_n CHgCHgOH mit η = 1 bis 100, '^; /

HSCH₅CHOH, HS-CH₉-CH-CH₅Ol,

CH₅ OH

OO|p071fö9

O O

Il Il

HS-GH₂-C-O-GH₂CH₂OH,

und HS -f CRR¹ -^_nOH mit & » 2Obis 20 und R und R¹ in der obigen Definition sowie Mercaptoalkaryl-Alkohole, wie HS-GH/'

Außerdem können Mercaptoalkohole des Typs (HS-^R -f OH )_c günstigerweise hier verwendet werden, worin R von polymerer Natur ist, wie Polyalkylene Polyether, Polyester, Polyalkalen-Polysulfid ' · oder Polysiloxyl, worin die Kohlenstoffketten ggf. in Intervallen durch Chalcogenatojne, d.h. Schwefel oder Sauerrreff, olefinische

I I

Gruppen, d.h. - C = C-, und/oder Urethanbindunsrer, a.h. - O-C-NH- unterbrochen

Im allgemeinen kann jedes pciyisczyanat bei der Umsetzung mit Mercaptöalkoholen nach der v- r^iegenden Eriiri-ui^g unter den hierfür erforderlichen Bedingungen una xn der e^i raerlichen Mengen verwendet werden. Wie ober, bereite erwäjfcn*, Jtbnnen brauchbare Polyisozyanate von einfacher oder pqymerer Katur sein, besitzen jedoch zwei oder mehrere, d.h. bis zu 10 Isozyanatgruppen pro Molekia.

Die einfachen Polyisozyanate können in dem vorliegenden Ver- · fahren sur Adduktbildung durch Uasetzung mit polymeren liercaptoalkoholen selbst verwendet werden, oder die einfachen 'Polyisozyanate können zur Bildung polymerer Polyisozyanate benutzt werden, deren erwünschteste Vorpolymere genannt werden. HIe polymeren Polyisozyanate ihrerseits können zur Umsetzung mit ein-

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BAD ORIGINAL ~ ⁹ " ·

fachen oder polymeren Mereaptoalkoholen. vervmdet werden, um Addukte nach dieser Erfindung zu liefern.

Die nieht-polymeren oder einfachen Polyisozyanate, die "bei der Adduktbildung oder zur Herstellung von Tor polymer en nach der Erfindung benützt werden können, sind etwa jene, worin die eingeschaltete Gruppe H, die die Isozyanatgruppen in der Formel (NGO)- M miteinander verbindet, aliphatiseher, aromatischer oder alkylaromatischer Hatur sein kann. Typische verwendbare einfache Polyisozyanate sind die Isocyanate, wie aromatische Diisozyanate, nämlich die Isomeren von Toluoldiisozyanat, m-Phenylendiisozyanat, 4-Chlor-l,3-phenyl-diisozyanat, 4,4^t-Diphenylen-diisozyanat und 1,5-Haphi^lfcn-diisozyanat, sowie die aliphatischen Diisozyanate» nämlich 1,4-!£etramethylen-diisQzyanat, 1,IG-Beeamethylen-diisozyanat, l,4-Cyelohe:xylen-diisozyanat und 4,4*-Methyien-bis-(cyclohexyl—isozyanat), imel, die alkarylen Diisocyanate, nämlich 4».4^I — Methylett-his—(phenylen—isozyanat). Auch können hier Semische der einfachen Polyisozyanate verwendet werden.

Die Üret/Öian—VorpolymerreaktionspartHier sind organische Polymer— substanzen mit mehreren Isozyanatgruppen und vo» iyp der Formel Q -4900)2> Die Gruppe Q ist vorherrschend polymerer Matur und aus einem polymeren Anteil', der mit £ bezeichnet werden kann und mehreren ¥retahangmppen zusammengesetzt, die reaktive Isozyanatgruppen m.% dea polymeren. Έβΐΐ Cr verbinden. Die ürethangruppen können dabei mit übt Formel -E-ÖH*SK- bezeichnet Worten· Die BedüeittEEDg TR»a M, H*» E imä S ist weiter unten beschrieben.

YorpoXymere als Heaktionspartner tftv die vorliegende Verwendung

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- ίο -

werden, aus im wesentlichen linearen Polymeren gebildet, d.h. solche mit wenigen, wenn überhaupt Seitenketten, und diese linearen Polymere enthalten eine Vielzahl von Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mereaptan-' gruppen oder Carboxylgruppen. Diese linearen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymere können mit der Formel (H*-E)-,G beschrieben werden, worin H* ein aktives Wasserstoff atom und d eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 bedeutet. E ist eine verbindende Gruppe zwischen dem aktiven Wasser stoff atom und dem polymeren Anteil G. Die Bezeichnung "aktiver Wasserstoff¹¹ bezeichnet ein Wasserstoff atom, das wegen seiner Lage in dem (H*-E}-, G-Polymermelekül eine Aktivität gemäß dem Zerewitinoff-Versuch zeigt, der von Kohler in J.Amer.Chem.Soc. 49, 3181 (1927)» beschrieben ist. Die stark elektronagative oder elektronenabziehende Wirkung des Sauerstoffatoms, Stickstoffatoms oder Schwefelatoms in der verbindenden Gruppe E scheint das damit verbundene aktive Wasserstoffatom H* zu"aktivieren^!l oder reaktiv zu machen. Der polymere Anteil G kann von Natur aus ein Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyalkylen-polysulf id und/oder Polysiloxan sein. ·~

Geeignete Polymere mit aktiven Wasserstoff atomen, die zur Bildung der hier in frage stehenden Reaktionspartner—Vorpolymeren verwendet werden können, sind etwa Polyhydroxylgruppen enthaltende

Polymere, wie Polyhydroxylpolyester, und/oder Polyäther und/oder Polythio-äthercund/oder Polyalkylen-polysulfide und/oder Poljaloxane und/oder Mischpolymere oder Mischungen derselben. Geeignete Polyhydroxy! -polyester können als Veresterungsprodukte von Polycarbonsäuren und Polyolen gewonnen werden, wobei ein Überschuß an' Polyol verwendet wird. Geeignete Holyhydroxyl-polyäther k&rm mau

- Li

als Kondensationsprodukte τοη Polyolen und Polyepoxyden mit einen Überschuß des ersteren,oder als Säurekondensationsprodukte von Polyolen in einer Polyverätherungsreaktion erhalten. Geeignete Polyhyäroxyl-polythioäther gewinnt man als Säurekonden-"^tioneproäukte solcher Thiopolyole, wie ihiodiglyeol und/oder .«.es anderen Thioätherdiols. Auch kann man Polyhydroxyl-polyather-thioäther benützen, die durch Kondensation eines Thioetherdiols und Formaldehyd oder einer formaldehydahgebenden Verbindung, oder β.'- er durch Säurekondensation eines Polyols und eines Polyolthioäthers, wie des Mhydroxy-diäthylenäthers und Thiodiglycol, erhalten werden. Geeignete Polyhydroxy 1-polyalkylen-polysulfidpolymere kann man nach -irgendeiner in den USA-Patentschriften

2 427 375. 2 606 173, 2 676 165 beschriebenen Methoden und/oder durch Sättrekondeneations-polyverätherTangsreaktion von Polyhydroxyalkylen-polysulfiden erhalten, wie beispielsweise ait den u,a.

in den USA-Patentschriften 2 378 576, 2 484- 369 ₉ 2 527 374 und 2858 274 beschriebenen,geeignete.* Polyhyäroxylgruppen enthaltenden Polysulfiden. Geeignete flüssige Polyhydroxyl-polysiloxea* kann man nach herkömmlichen Methoden gewinnen, die zur Herstellung sogenannter hydroxyl-'endblockierter Polysiloxane in der Technik bekannt sind, beispielsweise für die Herstellung der in den USA-Patentschriften 2 843 555, 2 934 519, 3 019 204, 3 050 485,

3 050 491, 3 061 575, 3 070 566, 3 077 465* 3 109 826 und 3 110 689 beschriebenen Flüssigkeiten. Analoge Polymere (H*-Ξ}-,G mit funktioneilen Amino-, Hercapto-und/oder Carboxylgruppen kann man nach irgendeiner nach dem Stand der !Eechnik bekannten Methode herstellen. ' ' - ,.

Das aktive Wasserstoff gruppen enthaltende Polymer (H*-Bf,G wird

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in der Beaktion zur Bildung des Vorpolymers mit einem nichtpolymeren oder einfachen Polyisozyanat umgesetzt, das eine nicht polymere organische Verbindung ist, welche mehrere reaktive Isozyanatgruppen enthält, so daß der erhaltene Vorpolymer-Beaktionspartner eine Vielzahl reaktiver Isozyanatgruppen enthält. Von den nicht-polymeren Polyisozyanaten sind Diisocyanate für die Vorpolymerbildung bevorzugt, d.h. (ifCOfg-M. Beispielsweise kann in der Formel für das aktive Wasserstoffgruppen enthaltende Polymer und das Polyisozyanat d und a je 2 sein, und das V_erhältnis von reaktiven ictuivalentgewichten von Isozyanat zu aktivem Wasserstoff von NC0/H*=2 verwendet werden, d.h. es werden zwei Mol Diisozyanat mit einem Mol !»!hydroxylgruppen enthaltendem Polymer umgesetzt, wie durch die folgende Gleichung (5) veranschaulicht wird.

(5) (H*-O^G + 2(00ITf₂ M -$> OON-MNH«-C-O-&-O-C-H*IiM-irCO

Milieu (aas funktioneile" Diisozyanatvorpolymer,

und ^ T fO)

Die Gruppe M ist von nich-fc-polymerer Katür. Die Gruppen M und G des nieht-polymeren Polyisozyanates und des aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymers, die im wesentlichen aliphatischer, aromatischer oder alkyl-aromatischer Jiatur sein können, reagieren nicht mit Isozyanat. Der polymere Anteil G des aktiven Wasserstoff enthaltenden Polymers kann auch eine Polysiloxylgruppe oder ein Mischpolymer aus sich wiederholenden aliphatischen und aromatischen Gruppen sein« Der bevorzugte polymere 3?eil G ist im wesentlichen aliphatischer 2Ja1ir, beispielsweise wenn er vor-

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BAD ORiGiNAL " ¹³

herrschend aus Polyallylen-, Polyester-, Polyäther-, Polythioäther-, Polyalkylen-polysulfid-Einheiten und/oder Mischpolymer-^ kombinationen in der obigen sich wiederholenden G-rundgerüsteinheit zusammengesetzt ist. Außerdem können die aliphatischen Kohlenstoff ketten dieses Teils ggf. durch olefinische G-rupgen, nämlich -O=G=G-ruppen, oder durch Chalgogenatome, d.h. Sauerstoff und/oder Schwefel unterbrochen sein oder linear mit Urethanbindungen verbunden sein. Mischungen von Yorpolymeren können hier ebenfalls benützt werden, wie beispielsweise Mischungen von Yorpolymeren und einfachen Polyisozyanaten. Die reaktiven Isozyanatgruppen des Vorpolymers können auch in blockierter oder maskierter Form vorliegen, wie dies der Pail ist, wenn beispielsweise die Isozyanatgruppen des Vorpolymers mit einem Blockierungsmittel oder einer Maskierungsverbindung umgesetzt wurden, vorausgesetzt, daß die so blockierten Isozyanatgruppen anschließend unter den Bedingungen der Umsetzung mit Mercaptoalkoholen freigesetzt werden.

Vorpolymere und/oder polymere Mercaptoalkohole, die nach dem Verfahren verwendet werden können, sind gewöhnlich entweder bei Raumtemperatur flüssig oder leicht unter Bildung von Flüssigkeiten schmelzbar. Unter dem Begriff "leicht schmelzbar" versteht man, daß sie bei einer Temperatur von weniger als etwa 10O⁰G ohne chemische Veränderung zu einer Flüssigkeit geschmolzen und in diesem Zustand gehalten werden können. Im allgemeinen besitzen die verwendbaren polymeren Heaktionspartner mittlere Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis etwa 10 000. Über etwa 10 000 tritt ein Mangel an reaktiven Stellen an den benachbarten

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Reaktionspartnerfl pro Volumeneinheit auf und ergibt wesentliche geometrische Schwierigkeiten für die Adduktbildung. Die Wahrscheinlichkeit= einer Adduktreaktion zwischen jeweils zwei Reaktionsgruppen, d.h. zwischen einer Isozyanatgruppe eines Polyisozyanates und einer Hydroxylgruppe eines Mercaptoalkohols, wird wesentlich vermindert, wenn das Molekulargewicht erhöht wird und die Zahl von Isozyanatgruppen und/oder Hydroxylgruppen, die für die Adduktbildung pro Volumeneinheit gleichzeitig zur ^ Verfügung stehen, vermindert wird. Demnach sind im allgemeinen polymere Reaktionspartner mit Molekulargewichten oberhalb etwa 10 000 nicht verwendbar, um Addukte nach der Erfindung zu bekommen.

Die Adduktbildung findet nach der Erfindung bei wirksamen Reaktionstemperaturen bei oder oberhalb Raumtemperatur, d.h. zwischen etwa 10 und 121⁰G, und in einer im wesentlichen nicht alkalischen Umgebung statt. .

W Unter "nicht-alkalischer Umgebung" versteht man, daß sie im wesentlichen frei von alkalischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanzen, wie anorganischen oder organischen Basen ist. Die Adduktbildung verläuft glatt in Abwesenheit von Säure und sogar bei Anwesenheit kleiner Mengen von Säure. Die Adduktipildung geht schnell bei gleichmäßigem Gemisch der Reaktionspartner bei oder oberhalb Raumtemperatur vor sich und ist im wesentlichen innerhalb weniger Minuten bis zu wenigen Stunden beendet. Obwohl inerte Lösungsmittel in dem Verfahren verwendet werden ₌ können, um den Kontakt zwischen den Reaktionspartnern zu ver- -" bessern, sind sie jedoch nicht nötig. Wenn die polymeren Re-

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• ·

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aktionspartner leicht schmelzbarePeststoffe sind, dann ist. deren Vermischen in dem vorliegenden Verfahren nach dem Schmelzen gewöhnlich alles, was zur Förderung der vollständigen Adduktbildung nötig ist.

ie Addukte der vorliegenden Erfindung finden einzigartige Verwendbarkeit dadurch, daß sie unbegrenzte Lagerfähigkeit aufweisen und oxydativ härtbar sind und dabei brauchbare Peststoffe, wie Elastomere, unter Bildung von Bisulfidbrücken bilden. Die Disulfidbrücken sind besonders vom Gesichtspunkt der Herstellung gehärteter Produkte mit verbesserter Beständigkeit gegen Lösung und/oder chemischem Angriff erwünscht. Bei dieser Härtung wird angenommen, daß sich eine oxydative Kondensation gemäß Gleichung (6) abspielt, wie sie durch Oxydationsmittelkatalysatoren in neutralen oder alkalischen Medien gefördert wird..

Oxydationsmittel (6.) ~ R-SH + HS-E-'— — ^ ^R-S-S-R '-w + Η_£0

Typische Härtungsmittel dieses Typs, die verwendet werden können, sind in der Tabelle II aufgeführt. .

BAD ORSGlNAL

Q09S09/17OS .

Tabelle!!

Oxydative Härtungsmittel für Mercaptoalkohol-polyisozyanataddukte	PeO	Anorganische Peroxyde	PeO₂	Weitere anorga- ische Oxydations mittel
Anorganische Oxyde	Pe₂O₃	ZnO₂	As₂O₃	Na₀CrO. NaClO. 2 4 4
ZnO	GoO	PbO₂	Sb₂O₃	E₂GrO₄ KGlO₄
PbO	σηο	MgO₂	Sb₂O₅	Na₂Gr₂O₇ Ba(CK)₄) 2
MgO		CaO₂	SnO₂	K₂Cr₂O₇ Na₂B₄O₇
CaO		MnO₂		,(NH₄)2 NH₄NO₃
BaO			Pb₃O₊	Cr₂O₇ '
		TeO₂
	Orgnische Peroxyde	SeO₂
		Weitere organische Oxydations-

Bezoyl-peroxyd Di cumyl-peroxyd Cumol-hydroperoxyd t-Butyl-hydroperoxyd t-Butyl-perbenzoat

mittel

Nitrobenzol Dinitrobenzol Trinitrobenzol Trinitrotoluol andere Ni.troTerbindungeii p-Chinon-dioxim ürid andere oxime

Die vorliegenden Addukte können auch durch Umsetzung ndt epoxyden gemäß Gleichung (7) gehärtet werden,

Ö09809/i70t

RSH +—Ο - OG C HSR

\ / \ / bie- neutrale a

O O Medium

) OH

l-S-C-C

H-S-Ö-0 -** C-G-S-R
OH

¹¹¹I

Die Polyepoxyd-Härtungsmittel sind vorzugsweise solche Materialien, die durchschnittlich etwa 2 oder mehr funktionelle Oxyrangruppen besitzen, d.h. Materialien, die durchschnittlich wenigstens etwa 2 Epoxydgruppen pro Molekül Polyepoxydmaterial haben. Die Lage der Epoxydgruppen in dem Polyepoxydmaterial ist nicht kritisch. Wenn beispielsweise das Polyepoxydmaterial im weaintlichen

lineare Struktur hat, können die Epoxydgruppen an den Kettenenden liegen, oder sie können entlang der linearen Struktur eingeschaltet und/oder willkürlich verteilt sein. Pölyepoxydmäterialien, die als Härtungsmittel hier verwandt werden können, sind etwa Materialien der folgenden Typenr

1.) Im wesentlichen lineare Typen, wie

⁰Y A A

•\A /⁰Y A A

CH₂-CH-CH-CH₂T CH₂-CH-CH₂-O-CiH-OH₂; CHg-CH-OHg-O-GHg-CH^O-

CH₉-CH-CH₉ j OH₉^H-CH₉-O-CH₀-CH-Ch₉-O-CH₉-CH-OH₀J * i

0-CH₀GH-CH₀CI

OH ·■

und die epoxydierten Polybutadienmaterialien, wie jene, die

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vier oder mehr funktionelle Epoxydgruppen besitzen und von der Food Machinery Corporation unter der Bezeichnung "Oxyron¹¹ Harze (z.B. "Oxyron 2000", "Oxyron 201" und "Oxyron 2002" vertrieben werdenX

2.) Polyepoxyde vom Bisphenol A/Epichlorhydron-Typ, die aromatischer Natur sind und etwa von der Thiokol Chemical Corp. unter der Handelsbezeichnung "TIPOX", wie "TIPOX A", "TIPOX B" und "TIPOX C" vertrieben werden, von der Shell Chemical Comp, unter der Bezeichnung "Epon"-Harze, wie "Epon 828", und von der Union Carbide Chemical Company unter der Bezeichnung "Bqkelite ERL"-Harze in den Handel kommen.

3») Polyepoxyde vom cyclo-aliphatischen Typ, wie beispielsweise die von der Union Gabide Chemicals Company unter der Bezeichnung "Unox"-Harze, wie beispielsweise "Unox 206", ein Epoxyäthyl-3,4—epoxy-cyclohexan, und "Unox 201", 3,4-Epoxy-6-methyloyclomethyl-i^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat, in den Handel gebrachten.

Pdy-4.) Die/ipoxyde vom RecorcinTdiglycidyläthertyp, wie Jene, die von der Hoppers Chemical Corporation unter der Bezeichnung ^HKopoxite"-Harz, wie beispielsweise "Kopoxite 159"V vertrie- btn werden.

5.) AlkylHOvolakharze vom Epoxynovolaktyp,· die Phenol/Epoxysysteme sind und beispielsweise von der Dow Chemical Corporation unter, • der Bezeichnung "Dow Epoxy Novalak 438" oder ¹T)EN 438-EK 85" vertrieben werden und 85 % Harz und 15 # Methyl-äthyl-keton" < · . . 009809/1709

ORIGINAL INSPECTED

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- 19 als Lösungsmittel enthalten, sowie die von der Koppers

Chemical Corporation unter der Bezeichnung "KERⁿ-Harze, wie "KER 357 A" und KER 955 A", in den Handel kommen.

C) Epoxydierte Fettsäureharze, wie Epoxolmaterialien der Swift and Company, wie^wEpoxol 9-5ⁿ.

Um die vorliegenden Addukte zu härten« werden sie gleichmäßig mit dem Härtungsmittel in solchen relativen Mengen vermischt, daß die- | se eine geeignete Zahl von Mercaptan-äquivalenten des Adduktes pro | Äquivalent Härtungsmittel liefern» wfebei letzteres gewöhnlich auf > dessen Oxydationsfähigkeit bezogen wisd, d.h. auf die Zahl und oxydierende Wirksamkeit der oxydierenden Grugen oder deren Kondensationsäquivalenz. Gewöhnlich liefern ßtoiehiometriache Äqui- * valentmengen von Mercaptan und oxydierenden oder Kondensationsmittel ausreichende Härtung. Mit einigen Mitteln, wie PbO₂ oder Polyepoxyden, kann die Härtung bei gewöhnlicher Raumtemperatur i oder darüber durchgeführt werden, während mit anderen Mitteln, wie beispielsweise Cumol-hydroperoxyd oder Zinkoxyd, erhöhte Temperaturen erforderlich sind, um die Härtung zu beschleunigen. Die erhaltenen gehärteten Produkte sind gewöhnlich feste Materialien, die je nach der speziellen chemischen Hatur der Reaktionspartner und derei) Polymergrundgerüst zu chemisch-resistenten oder Abrieb- ι resistenten, kittartigen Massen oder Sie filing en, Filmen, plastischen Materialien, Elastomeren, Dichtungsmitteln, Fäden, Überzügen usw. verwendet werden können. Auch können flüssige, gehärtete Produkte gebildet werden, die man als inerte Schmiermittel verwenden kann. Es wird angenommen, daß die unübliche Kombination von Urethan-

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bindungen und anderen Bindungen in der Molekülstruktur der gehärteten Addukte dazu beiträgt, den obigen gehärteten Produkten die beschriebenen erwünschten Eigenschaften zu verleihen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindungs

Beispiel 1

Mercaptanhaltige, flüssige (Poly(äthylen-adipat-propylen-adipat)-polyester-urethan-polymeraddukte und Vulkanisate mit PbO„ wurden folgendermaßen hergestellt«

Etwa 0,25 Mol ( 662 g) Diisozyanat-polyurethanvorpoxymer, das' Reaktionsprodukt von 1 Mol lihyien/Propylen-polyester-g^ycol mit

einem Gewiehtsverhältnis von etwa 4sl von JLihylenadipat- zu Propylenadipateinheiten und einem Molekulargewicht van etwa 2500 mit 2 Mol eines. Gemisches von Isomeren 2,4/2,6 Toluoldiisozyanaten im Gewi chtsirer hai tnie 4ϊ1 unter Stickstoff, wurden von Hand mit 0,5 Mol (39 g) 2-Mercapto-ätnanol "bei etwa 25O⁰C vermischt, bis man ein gleichmäßiges Gemisch erhielt. Das Verhältnis von HCO/OH betrug 2*1» Das erhaltene Produkt war eine dicke, sirupartige Substanz, die hier als mercaptanhaltiges ürethanaddukt A bezeichnet wird. Bei der Analyse zeigt Addukt. A etwa ein Gew.-jS Mercaptan und 1,5 Gew.-^ Isozyanat» In ähnlicher Weise wurden 0,25 Mol des obigen Torpolymers mit.0,4 Mol 2-Mercapto-äthanol vermischt, um ein Mercaptanhaltiges ürethanaddukt B zu gewinnen. Das Verhältnis von NCO/Ofö betrug 1,25«1. Addukt B besaß etwa 1,0 # Mercaptan und 0,9 ^ Isozyanat. Beide Addukte A und B wurden gleitmäßig mit etwa 5 Gew,-# Bleiperoxyd, PbO_P, zur '

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BAD ORIGINAL

Bildung von härtbaren Miachungen vermengt. Proben einer jeden Mischung wurden dann bei Raumtemperatur und bei 60 und 70 C in einem Ofen behandelt, um das Tortschreiten der Härtung* d.h. das Dickwerden der Gemische mit der Zeit und/oder die Bildung von Gummiprodukten zu beobachten. Die Oberflächen aller Proben, sowohl derer bei Raumtemperatur, wie auch derer bei 60 bis 70⁰O, bekamen innerhalb von 16 Stunden eine Haut in Form eines gummiartigen Filmes. Die Behandlung bei 60 bis 70⁰O des härtbaren Gemisches, die mit Addukt JL ausgeführt wurde, lieferte ein Gummi mit guten elastomeren Eigenschaften innerhalb von 24 Stunden. * Die anderen Proben zeigten bei 60 bis 70⁰C innerhalb von 24 Stunden ein wesentliches Ansteigen der Viskosität und lieferten viskose Flüssigkeiten, was ebenfalls eine erhöhte Kettenverlängerung und/oder Quervernetzung anzeigt. Diese elastomeren und flüssigen Produkte waren im wesentlichen Widerstandsfähig gegen chemische Umkehrung bei erhöhten Temperaturen. ■

Beispiel 2

Ein flüssiges, mercaptanhaltiges Polypropylen-glycOl-urethanpolymeraddukt und ein Vulkanisat unter Verwendung von Bleiperoxyd wurden folgendermaßen hergestellt: '

Ein Diisozyanat-urethanvorpolymer wurde durch Umsetzung von 1 Mol (2 018 g) Polypropylen-glycol-polyäther und 2 Mol (348 g) des 2,4:2,6-lsomeren-Gemisches von Toluol-diisozyanat im Gewichtsverhältnis von 4:1 durch Erhitzen unter Stickstoff auf 100 bis 11O⁰C während etwa 3 Stunden gewonnen. Das erhaltene flüssige Frethanvorpolynyier besaß 3,35 Gew*-?Slsjozyanat und ein Moleiular-Gewv von etwa 2 510.

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Etwa 0,4-5 Mol (35» 1 g) 2-Mercaptoäthanol wurden nach gleichmäßiger Durchmischung mit 0,25 Mol (627 g) des oben hergestellten Urethan-* vorpolymere in Gegenwart von 0,6 ml konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde ^etwa 24 Stunden auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Das Verhältnis von NCO/OH betrug 1,11/1. Man erhielt ein flüssiges Polymer, Addukt C, das einen Mercaptangehalt von etwa 2,32 Gew.-# und einen Isozyanantgehalt von 0,11 Gew.-^ besaß. Etwa 20 g des Addukte* C wurden mit 4 g einer Paste von " Bleiperoxyd in einem chlorjsrten. Biphenylträger, 2 g PbO₂/2 g ^ chloriertes Biphenyl-aroclor 1254, vermischt. Innerhalb von 24 Std. bei Raumtemperatur (etwa 27°C) war die Probe ausgehärtet und besaß eine stark erhöhte Viskosität unter Bildung einer sehr dicken, unbeweglichen plastischen Masse. Die Probe wurde dann etwa 2 Std. in einen Ofen bei 70⁰C gegeben und härtete da zu einem Gummi mit einer klebrigen Oberfläche aus. Dieser Gummi ist beständiger gegen chemische Umkehrung bei hoher Temperatur als ein Gummi, der aus dem gleichen Vorpolymer und einem Polymercaptan nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 114 734 gebildet wird.

Beispiel 3 =

Das wie in Beispiel 2 hergestellte Urethanvorpolymer wurde mit Mercapto-äthanol in ein/Molverhältnis von 0,375 Mol 429,3 g) Mer-· aapto-äthanol zu 0,25 Mol (627 g), Vorpolymer in Gegenwart von 0,6 ml konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator während ^] einer Stunde bei Raumtemperatur (etwa 27⁰C) und während 23 Std. bei 60 bis 7O⁰C umgesetzt. Das Verhältnis von NCO/OH-betrug 1,33/1. Das· erhaltene, flüssige Mercaptangruppen enthaltende Polymer,

en etwa

Addukt D, besaß ein/Mercaptangehalt von /1,98 Gew.-% und einen

Isozyanatgehalt von etwa 0,14 Gew.-?4. In ähnlicher Weise, wie " · . V^ 009809/1709

• ■ . ■ '- . - 23-

in Beispiel 2, wurde Addukt D mit Bleiperoxyd zu einem Gummi

ausgehärtet, der eine klebrige Oberfläche besaß. Dieser Gummi * ist widerstandsfähiger gegen Brechen bei Druckausübung bei niedrigen Temperaturen als ein Gummi aus dem identischen Vor- . Dclymer und einem Mercaptoamin gemäß dem Verfahren der USA- i tentschrift 3 114 734.

Beispiel 4 ·-■-...'-

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3, wurden ungefähr 0,187 Mol (14,6 g) Mereapto-äthanol mit etwa 0,125 Mol (131 g) des wie in Bispiel 1 hergestellten Vorpolymers umgesetzt, um ein flüssiges, Mercaptangruppen enthaltendes Urethan-polymer, Addukt E, zu bekommen, daa etwa 1,98 Gew.-# Mercaptan und etwa 0,176Gew.-# Isozyanat enthielt. Das Verhältnis von NCO/OH betrug.1,34/1. 20 g Addukt E wurden mit 8 g einer Härtungspaste von Bleidioxydt chloriertem Öiphenyl-aroclor 1254 im Gewiohtsverhältnis 1:1 und mit-5 Tropfen (etwa 0,5 g) des alkalischen Härtungsbesehleunigers Triethylendiamin vermischt. Das härtbare Gemisch ließ man über

ο Hacht, etwa 16 Stunden, bei Raumtemperatur, etwa 27 G, stehen und erhielt einen im wesentlichen klebfreien Gummi mit guten elastomeren Eigenschaften. Dieser Gummi ist abriebfceständiger als der durch oxydative Härtung eines fiichturethan-polpBers mit Mercaptanendgruppen und einem im übrigen gleichen Grundgerüst, wie das im Beispiel 1 hergestellte Vorpolymer, hergestellt.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 2, wurde ein flüssiges Di-? _;,-_: ; .. · r -r;-ar*at-urethanvorpolymer aus den gleichen Heaktionspartnerftr; ;-. .·,

-'■ ■■'■ Mid9S09/1709 '"'' ^V;

1646500

hergestellt und "besaß einen Isozyanatgehalt von 3» 32 Gew.-^. Bin Mercaptangruppen enthaltendes Addukt, Adjdukt F, wurde damit gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 durch Umsetzunjpfon 1,5 Mol 2-Mercaptoalkohol pro Mol Diisozyanatvorpolyiieir^gewonnen, wobei?¹ das anfängliche Verhältnis der ßealctiöhspartner ein NCO/OH-Verhältnis von 1,33/1 ergab. Daj^jlüssige Addukt F, das so gebildet wurde, besaß einen Mereaptangehalt von 2,2 Gew.-% und einen Isozyanatgehalt von 0,67 Gew.-^.

Addukt F wurde gleichmäßig mit einem flüssigen'Polyepoxyd vom Typ Bisphenol A-Epichlorhydrin, Epon 828, vermisiit, das die folgende Grundstruktur besitzt!

OH CH₂- CH-CH₂-I-O -

CH	_o-CH-0H_o—	CH,
\		*t 5*
		-C-
JT		1
(	Λ
\

CH,

\y -0-CH₀-CH-OH,

Dieses Polyepoxyd hat eine Epoxydäquivalenz pro 100 g Polymer von 175 bis 210 und eine Viskosität von etwa 150 Poisen bei 25°C. Die verwendeten Mengen waren 10 g Addukt F pro 20 g Epon 828. Dazu setzte man 3 g 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol, einen Härtungsbeschleuniger, zu. Das härtbare Gemisch war innerhalb von 16 Stunden bei etwa 23°0, üblicher Haumtemperatur, völlig zu einem klaren, flexiblen Kunststoff ausgehärtet, der feute Adhäsion zn Polypropylen und Holz besaß, wenn er darauf in situ gebildet wurde. 009809/1709

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur^&l^s.tellung eines härtbaren, Polymeroaptan enthaltenden Adduktes, 1l"ada3?ch gekennzeichnet, daß man einen Mereaptoalkohol mit einem PolyisiJziyanat unter niehtalkalisehen Bedingungen umsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche λ Mengen des Mercaptoalkohols und Polyisozyanats verwendet, daß man ein Verhältnis von Isozyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von etwa 1:1 "bis 5:1 erhält.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mercaptoalkohol und/oder Polyisozyanat polymere Materialien verwendet.

4.) Verfahren zur Aushärtung der Addukte nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Härtungsmittels für Polymercaptan Polymere aushärtet.