DE1645502C3

DE1645502C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIythio polymere aptanpoly meren

Info

Publication number: DE1645502C3
Application number: DE1645502A
Authority: DE
Inventors: Eugene Ribello Yardley Pa. Bertozzi (V.St.A.)
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1965-10-23
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1975-07-24
Also published as: DE1645502B2; DE1645502A1; NL6614899A; GB1159566A; US3440273A; NL148335B

Description

Aus den USA-Patentschriften 2814600, 2879250. 2929 794. 2948 707. 2 957 845, 2989 512, 2 998 413, 3 027 353. 3 054 757. 3 055 845, 3058 955, 3 061574, 3077 464, 3 114 734 und 3 169 119 sind verschiedene Polymere mit von Schwefel und von Isocyanatgruppen hergeleiteten Bindungen im Polymergrundgerüst bekannt, die jedoch größtenteils nicht leicht, d. h. bei oder unterhalb 100 C, schmelzbar sind und nicht (mehrere Mercaptangruppen enthalten und somit nicht durch Bildung von Disulfidbindungen oxidativ gehärtet werden können. Lediglich die USA-Patentschrift 3 114 734 beschreibt die Herstellung flüssiger, oxidativ härtbarer Polyester- oder Polyätherpolyurethane mit Mercaptanendgruppen und Harnstoff- oder Thioharnstoffbindungen durch Umsetzung flüssiger, Isocyanatgruppen enthaltender Urethanvorpolymerer mit nicht polymeren Polymercaptanen. Die so erhaltenen flüssigen Polymere sind jedoch keine Polythiopolymercaptane, da sie keine Disulfidbindungen enthalten.

Weiterhin ist es aus der USA-Patentschrift 2 466 963 bekannt, flüssige oder leicht schmelzbare Polythiopolymercaptanpolymere durch chemische Spaltung fester, disulfidhaltiger Polymerer mit anorganischen schwefelhaltigen Salzen in wäßrigen Medien zu gewinnen, und gemäß der USA.-Patentschrift 2 875 182 werden flüssige oder leicht schmelzbare Polythiopolymercaptanpolymere durch Umsetzung von organischer. Polychloriden mit anorganischen schwefelhaltigen Salzen in wäßrigen Medien gewonnen. Bei diesem Verfahren müssen jedoch die Polymerprodukte anschließend von den wäßrigen Medien abgetrennt werden, was nicht ganz umkompli/iert ist, und es entstehen bei diesem Verfahren große Mengen an Abwasser, das reich an unbrauchbaren anorganischen Salzen ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von flüssigen oder leicht schmelzbaren, oxidativ härtbaren Polythiopolymercaptanpolymeren zu bekommen, das nicht in wäßrigem Medium arbeitet und keine anorganischen Salze als Nebenprodukte liefert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polythiopolymercaptanpolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere disulfidhaltige Polyole mit einem Molekulargewicht von 150 bis 15 000 mit einem oder mehreren Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 150 bis 1000 und einem Polymercaptan mit 2 bis 4 Mercaptangruppen und einem Molekulargewicht von 90 bis 1000 in einem inerten organischen, nicht alkalischen Lösungsmittel in solchen Mengen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150 C miteinander umsetzt, daß das Verhältnis der lsoc>anatgruppenäquivalente zu den Hydroxylgruppenäquivalenten 1 1 und das Verhältnis der Mercaptangruppenäquivalente ^tu den Disulfidgruppenäquivalenten von 1 :130 bis 4: 1 beträgt.

Die so erhaltenen Polythiopolymercaptanpolymeren sind entweder bei Raumtemperatur flüssig oder bei oder unterhalb HM) C unter Bildung chemisch stabiler Flüssigkeiten leicht schmelzbar. Sie sind oxidativ härtbar, wie etwa nach der in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschriebenen Methode, und bilden dabei feste Polymere, die als Elastomere oder für überzüge benutzt werden können. Bevorzugt besitzen uie erfindungsgemäß gewonnenen Polythiopolymercaptanpolymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 15 000.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei Typen chemischer Reaktionen. Die erste Reaktionstype besteht aus der Umsetzung der flüssigen disulfidhaltigen Polyole mit den Polyisocyanaten in dem inerten organischen, nicht alkalischen Lösungsmittel. Dabei wird das disulfidhaltige Polyol durch das Polyisocyanat über Urethanbindungen kettenverlängert, wobei das angegebene Verhältnis von Isocyanatgruppenäquivalenten zu Hydroxylgruppenäquivalenten verwendet wird. Die zweite Reaktionstype kann irgendwann vor, gleichzeitig mit und oder nach der ersten Reaktionstype stattfinden, während das Reaktionssystem bei der Reaktionstemperatur noch flüssig ist. Hierzu wird ein flüssiges oder leicht schmelzbares Polymercaptar mit zwei bis vier Mercaptangruppen und einen-Molekulargewicht von 90 bis KX)O zugesetzt und mil dem disulfidhaltigen Polyol und oder dem Urethan bindungen enthaltenden Zwischenpolymeren umgesetzt. Die Umsetzungen werden so lange durchgeführt bis im wesentlichen alle Isocyanatgruppen und Hy dro (ylgruppen verschwunden sind, d. h. gewöhnlicl etwa 1 bis 200 Stunden, wobei die jeweilige Reaktims zeit von den speziell verwendeten Reaktionspartnen und der Reaktionstemperatur abhängt.

Obwohl der Mechanismus der komplexen Reak tionen, die in dem vorliegenden Verfahren auftreten nicht völlig geklärt ist. wird angenommen, daß de wahrscheinliche Verlauf der Polymerbildung der seil kann, der in den Gleichungen und der Beschreibunj nachfolgend dargestellt ist, wobei der Einfachhei halber das disulfidhaltige Polyol ein Dithiodiol. d. h eine Verbindung mit einer Disulfidbindung und zwe Hydroxylgruppen, das Polyisocyanat ein Diisocyana und das Polymercaptan ein Dimercaptan ist.

Typ 1: Kettenverlängerung durch Urethanbindungen

^HO-A-SS-B-OH] + <7[Q-fNCO)₂]

inertes Medium 20 bis 150"C

Ii

-NH-Q-NH -C-O-B-SS-A-O₁^

Produkt vom Typ

Die organischen divalenten Gruppen Q, A und B sind inert, d. h. nicht alkalisch und reagieren nicht mit dem Isocyanat.
Als Reaktionen vom Typ 2 sind die nachfolgend dargestellten denkbar.

Typ 2: 2A Mercaptan-Disulfid-Austausch

C-NH-Q-NH-C-O-B-SiS-A-oj- + 2HS-M-S*i-H

Q ο

4 CNH-Q-NH-C-O-B-S-i-S-A-O

I '

HS M-S* S^M-ShJ

inertes Medium
20 bis 150 C

0 0

Il Il ,

C-NH-Q-NH-C-O-B-S + S-A-0-|-

I i

H H

2B: Disulfid-Austausch O

Il

.. C-O B-S*-f-S*-A-O-O

Il

. C-O-B S t- S-A-O-... +

ι I

O O

Il Il

.-C-O-B S* + ... CO-B-S

! I

...-O-A-S ...CO-B-S*

Il ο

In den Reaktionen 2A und 2 B entsprechen die organischen divalenten Gruppen Q, A und B denen vom Typ 1. und die Gruppe M ist ebenfalls eine organische divalente Gruppe.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann der Mercaptan-Disulfid-Austausch, d. h. die Reaktion 2A, vor, gleichzeitig mit und/oder nach der Bildung der Reaktionsprodukte vom Typ 1 erfolgen. Dabei reagiert eine Mercaptangruppe des Dimercaptans mit einer Disulfidbindung unter Spaltung der Mercaptangruppe an deren Wasserstoff-Schwefel-Bindung und unter Spaltung des Disulfide an der Schwefel-Schwefel-Bindung. Demnach wird das disulfidhaltige Polyol oder sein Urethanbindungen enthaltendes Zwischenpolymer an einer Schwefel-Schwefel-Bindung in zwei Teile gespalten. An der Spaltslelle erfolgt eine Umlagerung der gespaltenen Abschnitte, wobei eine neue Disulfidbindung an einem Teil des gespaltenen Zwischenproduktes zwischen dem Schwefel der gespaltenen Disulfidbindung des Urethanbindungen enthaltenden Zwischenpolymers und dem Schwefel der gespaltenen Mercaptangruppe des Dimercaptans ausgebildet wird. In dem anderen Teil wird an der Spaltstelle eine neue Mercaptangruppe zwischen dem anderen Schwefel der gespaltenen Disulfidbindung des Urethanbindungen enthaltenden Zwischenpolymeren und dem Wasserstoffatom der gespaltenen Mercaptangruppe des Dimercaptans ausgebildet. Folgereaktionen können formuliert werden, die zwischen irgendeiner Mercaptangruppe eines der Produktmoleküle von Reaktion 2A und irgendeiner anderen Disulfidbindung verschiedener Moleküle solcher Produkte oder mit Disulfidbindungen des disulfidhaltigen Polyols erfolgen. Insgesamt liefert Reaktion 2 A Polymerproduktmoleküle mit Mercaptanendgruppen durch eine Umgruppierung von Molekülabschnitten des Dimercaptans und des Urethangruppen enthaltenden Zwischen polymeren. Eine weitere Umgruppierung der Molekülabschnitte erfolgt außerdem durch den Disulfid-Disulfid-Austausch nach Reakrion 2B. Darin werden zwei unterschiedliche Disulfidbindungen verschiedener Moleküle gespalten und mit den gespaltenen Teilen der unterschiedlichen Moleküle wiedervereinigt, wobei die Produkte 2 B entstehen.

Obwohl die obigen Gleichungen auf die Verwendung von Dimercaptan, Diisocyanat und disulfidhaltiges Diol als Reaktionspartner abgestellt sind, lassen sich diese Überlegungen auch auf die Verwendung von Polymercaptanen, Polyisocyanaten und disulfidhaltigen Polyolen übertragen, wobei die Bezeichnung

»Poly« die Anzahl von betreffenden reaktionsfähigen chemischen Gruppen anzeigt, die größer als 2 und höchstens etwa 4 sind, wobei die Anzahl in den getrennten Reaktionspartnern gleich oder verschieden sein kann.

Wie aus den obigen Ausführungen klaf hervorgeht, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder Wasser noch anorganische Salze als Reaktionspartner, Abfallprodukte oder Reaktionshilfen verwendet. Es bringt demnach wesentliche Ersparnisse und ist wirtschaftlicher als bekannte Verfahren zur Herstellung flüssiger oder leicht schmelzbarer und oxidativ härtbarer Polythiopolymercaptanpolymerer.

Geeignete disulfidhaltige Polyole, die als Reaktions-

partner in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- A', B', A" und B" sind in der Hauptsache aliphatische,

wendet werden können, besitzen die allgemeine Formel aromatische und alicyclische Gruppen, Alkaryl- oder

Aralkylgruppen, deren Kohlenstofiketten gtgebenen-

A'— SS —F B"— SSjfc-fA"— SS5fc- B' falls durch ein Chalkogenatom, wie Sauerstoff und/oder

5 Schwefel, und/oder durch eine olefinische Bindung,

worin A' und B' monovalente organische Gruppen d. h. — CH = CH —, unterbrochen sein können,

sind, die gleich oder verschieden sein können, und Die Kohlenstoflketten können gegebenenfalls durch

von denen sowohl A' als auch B' wenigstens eiae Halogenatome substituiert sein. Die bevorzugten

und höchstens zwei Hydroxylgruppen enthält. A" Gruppen A' und B' sind Hydroxyalkylgruppen, und

und B" sind divalente organische Gruppen, die io die bevorzugten Gruppen A" und B" sind Alkylen-

ebenfalls gleich oder verschieden sein können, jedoch gruppen. Die Indizes »a« und »b« können gleich oder

kann sowohl A" als auch B" keine, eine oder zwei verschieden sein und bedeuten Zahlen von 0 bis 130.

Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise enthalten Beispiele für solche disulfidhaltigen Polyole sind in der

«ie keine Hydroxylgruppen. Die organischen Gruppen Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Mono-(disulfid)-diole

HO—(CH₂),,,-SS—(CH₂)„—OH, m und π = 2 bis 10
HO—(CH₂)_M—(O—CH₂)„—SS—(CH₂),,,-OH, m und η = 2 bis 10
HO—(CH₂)_m—CH-CH₂-SS-(CH₂J_n -OH, m = 1 bis 10, η = 2 bis 10

CI

Mono-(disulfid)-triol
HO—(CH₂),,,-CH-(CH₂J_n,-SS— (CH₂J₁₁₁-OH, m = 1 bis 10

OH

Mono-(disulfid)-tetraol
HO—(CH₂),,,-CH-(CH₂J_n-SS-(CH₂),,, -CH-(CH₂J_n-OH, m und n = 2 bis 10

OH OH

Di-(disulfid)-diol
HO—[(CH₂),,,-O—(CH₂J_n-SS-(CH₂J_n-O]₂-(CH₂J₁₁₁-OH, m und η = 2 bis 10

Tri-(disulfid)-diol

HO-KCHj)₁₁₁-S-CH₂-S- (CH₂)_n-SS-(CH₂)_n-S-CH₂-S]₃-(CH₂)„,-OH,
/η und η = 2 bis 6

Poly-(disulfid)-diol

HO-[(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-SS-(CH₂)_ra-O-(CH₂)„]„-SS-(CH₂),„-O-(CH₂)_n-OH,
m und η = 2 bis 6 und a = 1 bis 50

Die bevorzugten disulfidhaltigen Polyole sind die wie Äthylenoxid, 1,3-ButyIendioxid und Epichloraus Dithiodiglykol und/oder Dithiodipropanol her- hydrin, vorgenommen werden oder durch eine Umgestellten, die Molekulargewichte im Bereich von 500 Setzung der disulfidhaltigen Polyole mit einem bis 5000 besitzen. Dithiodiglykol, ₅₅ Aldehyd oder Keton gemäß der Gleichung

HOCH₂CH₂SSCH₂Ch₂OH

und/oder Dithiodipropanol, || H ⁺

-OH+RCR' + HO >-O-RCR'-0-+H₂0

HO(CH₁)CHCh₂SSCH₂CH(CH₃)OH 6o -H₂O

und/oder andere disulfidhaltige Polyole mit niedrigem (wird entfernt).

Molekulargewicht können als solche verwendet werden Geeignete Polyisocyanate sind die aromatischen

oder nach einer der bekannten Methoden zu dem be- Diisocyanate, ζ. B. die Isomeren von Toluoldiisocyanat, vorzugten Molekulargewichtsbereich von 500 bis 5000 65 m-Phenylendiisocyanat, 4-ChIor-l,3-phenylendiiso-

in Ätherkettenverlängerung homopolymerisiert oder cyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat und 1,5-Kaphtha-

copolymerisiert sein. Ferner kann eine Kettenver- Iindiisocyanat, die aliphatischen Diisocyanate, wie

längerung durch Umsetzung mit u-oder//-Epoxiden, 1,4-Telramethylendiisocyanat und 1,10-Decamethy-

lendiisocyanat und diecycloaliphatischen Diisocyanate, wie M-Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), unddieAlkaryldiisocyanate, wie 4,4'-Methylen-bis-(phenylenisocyanat). Es können auch maskierte Polyisocyanate eingesetzt werden. vorausgesetzt, daß die maskierten lsoeyanatgruppcn unter den Bedingungen des Verfahrens freigesetzt werden. ,

Geeignete Polymercaptane mit einem Molekulargewicht von 90 bis 1(X)O sind in Tabelle Il aufgeführt:

Tabelle Il

HS -ICH.-I_n-SH. ;i =, 2 bis 20

HS - [(ChU)₁₁S (CH₂),,- S-(CH,),,,], SH, </ und /> = 1 bis 20, η und m = 2 bis 20 HS--[(CH₂)„-O-(CH₂)„,],,--SH. /> = 1 bis 20. n und in = 2 bis 20 HS - [(CH₂I₁₁ - O (CH₂),, O - (CH₂I₁₁₁],, SH, t/ und ρ = 1 bis 20. η und »ι = 2 bis 20

HS-(CH₂),,,

HS -(CH₂),,

HS-(CH₂),,,

(CH₂),, - SH. υ und m = 0 bis (CH₂I_n SH. m und υ = 2 bis 20

- (CH₂),, SH, Ii und in = 1 bis 20

HS -(CH₂J_n-CH(CH₂/,,, -SH. ii und m = I bis

SH
HS-(CH₂),,,

CH -(CH₂I₁₁-SH, in. η und ρ = 1 bis

HS-(CH₂)/

HS —[(CH₂I₁₁₁-CH =-CH—(CH₂y_p—SH. n, wi und ρ = 1 bis 20

HS—CH, HS

CH-CH₂-OCH₂-CH

HS

CH₂SH

Gemäß der Erfindung betragt das Verhältnis von Isocyanatgruppenäquivalenten zu den Hydroxylgruppenäquivalenten 1:1. Wenn man die Urethankettenverlängerung vollständig erfolgen lassen würde, entstünde wenigstens theoretisch ein endloses Urethan- und Disulfidgruppen enthaltendes Polymermolekül, das ohne Zweifel ein Feststoff wäre. Solch ein Feststoff wäre jedoch schwierig mit dem Polymercaplan zu mischen und mit dem Polymercaptan zu spalten, es sei denn, daß die beiden Reaktionsteilnehmer auf einer Kautschukmühle oder in einem Bunbury-Mischer zermahlen werden. Diese Schwierigkeit ist nicht chemischer Natur, sondern eher eine mechanische Schwierigkeit, um die Mercaptangruppen in gleichmäßige und innige Berührung mit den Disulfidbindungen eines solchen Feststoffes zu bringen, damit die Mercaptan-Disulfid-und Disulfid-Disulfid-Austauschreaktionen 2A und 2 B erfolgen können. Daher ist es zweckmäßig bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das Polymercaptan mit anderen Reaktionspartnern während der Reaktion und während sich das Produktgemisch noch in flüssigem Zustand bei der Reaktionstemperaiur befindet, zu vermischen. Demnach kann bei den am meisten bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung das Polymercaptan zu dem disulfidhaltigen Polyol oder umgekehrt zugesetzt werden, oder es kann zu dem Polyisocyunat oder umgekehrt entweder vor. gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des disulfidhaltigen Polyols zugegeben werden In jedem Fall liegen die Reaktionspartner im Gemisch vor, vorzugsweise während das System noch flüssig ist Auch kann man alle Reaktionspartner in einem inerten organischen, nicht alkalischen Lösungsmittel lösen- Das Polymercaptan kann natürlich vorher entweder mit dem Polyisocyanat oder mit dem disulfidhaltigen Polyol vermischt und als Gemisch vor dem Zumischen des disulfidhaltigen Polyols oder des Polyisocyanate gelagert werden.

Im wesentlichen werden unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Thiourethanbindungen gebildet. Diese Tatsache ist entscheidend für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, da somit im wesentlichen alle Mercaptangruppen für den Mercaptan-Disulfid-Austausch gemäß Reaktion 2A verfügbar bleiben, so daß das sich bildende Polythiopolymercaptanpolymere im wesentlichen die gleiche Zahl an Mercaptanäquivalenten enthält, wie mit HiUe des Polymercaptans zugegeben wurde. Außerdem ist es auf Grund dei Tatsache, daß keine Thiourethanbindungen gebildet werden, möglich, aus den Reaktionspartnern in der obenerwähnten kritischen Verhältnissen flüssige odei leicht schmelzbare Polythiopolymercaptanpolymere herzustellen.

Beim Arbeiten mit einem Verhältnis der Mercaptan gruppcnäquivalentc zu den Disulfidgruppenäquiva lcnten von 1 : 130 bis 4: 1 werden Polymere erhalten die durchschnittliche Molekulargcwichlsbercichc vor 1000 bis 15 000 besitzen Wenn cm Verhältnis \oi weniger als I : 30 benutzt wird, werden Polythiopoly

mercaptanpolymere von größerem durchschnittlichem Molekulargewicht als 15 000 erhalten, und wenn man größere Verhältnisse als 4:1 verwendet, liegt das Polymercaptan in einem unschädlichen Überschuß vor.

Erfindungsgemäß kann man auch Gemische von mehr als einem disulndhaltigen Polyol oder Polyisocyanat verwenden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Reaktionshilfen zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den Reaktionspartnern inerte organische, nicht basische Lösungsmittel verwendet, die frei von aktivem Wasserstoff sind, wie er nach der Methode von Zerewitinoff definiert wird. Typische hier verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Nonan, Dekan, Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie CCl₄, CHCl₃. Cl₂C ~ CCl₁, CICH-CCl₂, ClCH₂-CH₂Cl, Cl₃C-CCI₃, chlorierte Phenyläther, Ketone, Äther, Furan, Dioxan und Siloxanole. Die wirksamen Reaktionstemperaturen für die Durchführung des Verfahrens betragen vorzugsweise 20 bis 50⁰C und bis zu 150⁰C. Um einen besseren Kontakt zwischen den Reaktjonspartnern und deren innige Vermischung zu erzielen, ist es vorteilhaft, die Reaktionspartner zu rühren oder in Bewegung zu halten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Bei 50 C werden 1 Mol disulfidhaltiges Diol, das bei der Polyverätherung von Dithiodiglykol entsteht, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 besitzt und die allgemeine Formel

-CH₂CH₂SSCH₂-CH₂)S-Oh

aufweist, 1 Mol Toluoldiisocyanat und 0,5 Mol Äthylendimercaptan, HSCH₂CH₂SH, unter trockenem Stickstoff in Toluol miteinander vermischt, bis das Reaktionsgemisch keine freien Isocyanat- oder Hydroxylgruppen mehr zeigt. Das Vermischen wird etwa 1 Stunde fortgesetzt. Dabei wird ein Polythiopolymercaptanpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1450 erhalten. Das Reaktionsgemisch enthält anfangs ein NC O/OH-Verhältnis von 1:1, und das Verhältnis der Mercaptangruppenäquivalente zu den Disulfidgruppenäquivalenten beträgt etwa 1:3,5.

Das erhaltene flüssige Polylhiopolymercaptanpolymere wird durch Vermischen mit 10 Teilen Sb₂O₅ pro 100 Gewichtsteile Polymer und Erhitzen während 2 Stunden auf lOO'C zu einem Gummi ausgehärtet.

Beispiel 2

Bei 100" C wird eine vorgemischtc trockene Toluollösung, die 2 Mol 1,3,6-Hexamethylcntriisocyanat von einem Molekulargewicht von 209 und 3 Mol des disulndhaltigen Diols der allgemeinen Formel

CH₃ CH.,

OCHCH₂SSCh₂CH — OCH₂)- OH

das durch Kondensation von Dithiodipropanol mit Formaldehyd gewonnen wird und etwa ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 besitzt, enthält, unter inerten Bedingungen mit 0,25 Mol eines Tetramercaptans der Formel

HS - CH₂ - CHCH - CH₂ — CH - CH₂CH₂SH SH SH

und mit einem Molekulargewicht von 303 zusammengemischt. Das NCO/OH-Verhältnis beträgt 1 : 1, und

das Verhältnis der Mercaptangruppenäquivalente zu den Disulfidgruppenäquivalenten ist 1 :30,6. Das Mischen wird fortgesetzt, bis alle Isocyanat- und Hydroxylgruppen verschwunden sind, und darauf wird bei 100⁰C etwa 1 Stunde lang weitergemischt. Am

Ende dieser Zeit wird das Toluollösungsmittel von dem Produktgemisch abdestilliert, wobei ein leicht schmelzbares, oxidativ härtbares Polythiopolymercaptanpolymeres zurückbleibt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3500 besitzt.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 geht man wie im Beispiel 1 vor, verwendet aber darin 0,05 Mol bzw. 0,1 MercaptanäquivalentÄthylendimercaptan und erhält dabei ein leicht schmelzbares Polythiopolymercaptanpolymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 14 500.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polythiopolymercaptanpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere disulfidhaltige Polyole mit einem Molekulargewicht von 150 bis Ϊ5000, mit einem oder mehreren Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 150 bis 1000 und einem Polymercaptan mit 2 bis 4 Mercaptangruppen und einem Molekulargewicht von 90 bis 1000 in einem inerten organischen, nicht alkalischen Lösungsmittel in solchen Mengen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150° C miteinander umsetzt, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppenäquivalente zu den Hydroxylgruppenäquivalenten 1:1 und das Verhältnis der IViercaptangruppenäquivalente zu den Disulfidgruppenäquivalenten von 1:130 bis 4:1 beträgt.