DE2507679A1

DE2507679A1 - Polyurethan- oder polyisozyanurat-urethanschaummischung

Info

Publication number: DE2507679A1
Application number: DE19752507679
Authority: DE
Inventors: Donald Chester Wysocki
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1974-07-10
Filing date: 1975-02-22
Publication date: 1976-01-29
Also published as: US3933694A; JPS519198A; CA1032300A

Description

Ο« -IN· OI^L.-ΙΝβ. M. nc. OIPL.-PHV^. DR. DI»L.>PHV·.

HÖGER - STELLRECHT - GRItSSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTQART

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17. Februar 1975

Owens-Corning Fiberglas Corporation Toledo, Ohio 43 659, USA Fiberglas Tower

Polyurethan- oder Polyisozyanurat-Urethanschaummischung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polyurethan- oder Polyisozyanurat-Urethanschaummischung. Kunststoffschäume wie Polyurethanschäume und Polyisozyanuratschäume haben auf dem Gebiet der Isolierung und der strukturellen Verstärkung ein weitgespanntes

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Anwendungsfeld gefunden. Ein Umstand, der die wirtschaftliche Verwendung von Kunststoffschäumen begrenzt, liegt jedoch in ihrer Flammfähigkeit, wenn sie dem Einfluss einer Flammeneinwirkung oder hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Ein weiterer Faktor, der in diesem Zusammenhang berücksichtigt werden muss, besteht in dem von solchen Schäumen bei Feuereinwirkung entwickelten Rauchanteil. Um diese Eigenschaften unter Kontrolle zu halten und einzustellen, sind schon verschiedene Massnahmen und Modifikationen vorgenommen worden. So lässt sich beispielsweise der US-PS 3 542 701 die Verwendung von elementarem Schwefel als Flammenverzögerer oder Flammenbremse bei einigen Kunststoffschäumen entnehmen. Aus der DT-OS 2 422 647, zu der die vorliegende Anmeldung einen Zusatz darstellt, lässt sich die Beigabe von elementarem Schwefel zu Polyisozyanurat-Urethanschäumen zur Absenkung des Rauchausstosses entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Kunststoffschäume, nämlich Polyurethanschäume oder Polyisozyanurat-Urethanschäume zu schaffen, deren Rauchausstoss unter Flammeneinwirkung stark reduziert ist, ohne dass diese Reduzierung die flammenbremsenden Eigenschaften der Schäume in negativer Weise beeinflusst.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von den eingangs genannten Schäumen und besteht erfindungsgemäss darin, dass diese durch Reaktion einer oder mehrerer, reaktive -NCO-Gruppen aufweisender Verbindungen mit einem oder mehreren, reaktive -OH-Gruppen aufweisenden Polyolen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1/1 bis 50/1 hergestellt sind, wobei die Schaummischung 0,5 bis 25% mindestens einer Organoschwefelverbindung enthält, bezogen auf das Gewicht der Schaummischung.

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Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die Beigabe gewisser Organoschwefelverbindungen zu Polyurethanschäumen oder Polyisozyanurat-Urethanschäumen die Rauchentwicklung unter Flammeneinwirkung beträchtlich reduziert, ohne dass hierdurch die flammenbremsenden Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung können den Unteransprüchen sowie der nachfolgenden Beschreibung entnommen werden, in welcher die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen genauer erläutert ist.

Bei den gemäss vorliegender Erfindung verwendeten Organoschwefelverbindungen handelt es sich um organische Sulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone, Thiocarbonate und dergleichen. Diese Organoschwefelverbindungen lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:

R₉S_v CS (OR),

R₂SO CO (SR)OR

R₂SO₂ CO (SR)₂

CS (SR)OR CS (SR)₂,

wobei jedes R ein Wasserstoffalkyl, ein Alkoxy, Zykloalkyl, Zykloalkoxy oder Aryl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; mindestens ein R ist ein Alkyl, Alkoxy, Zykloalkyl, Zykloalkoxy oder Aryl und X ist eine ganze Zahl von 1 bis 10. Bevorzugt ist jedes R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl. Jedes R weist bevorzugt zwischen 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf und X liegt bevorzugt

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als ganze Zahl zwischen 1 bis 6. Die Sulfide sind binäre Verbindungen zweiwertigen Schwefels. Oxidation der Sulfide erzeugt Sulfoxide, dann Sulfone. Die Oxidation von Mercaptane erzeugt die Disulfide. Aus Kohlensäure werden die Thiocarbonate abgeleitet durch Substitution eines oder mehrerer ihrer Sauerstoffatome mit Schwefel.

Der Anteil der Organoschwefelverbindung in den Schäumen liegt zwischen 0,5 bis 25 Gewichtsprozent des Schaums, bevorzugt im Bereich zwischen 5% bis 15%.

Die in folgender Beschreibung noch häufiger verwendeten Bezeichnungen "Isozyanurat" oder "Polyisozyanurat" beziehen sich auf eine Mischung, die Isozyanuratringe in ihrer Struktur aufweist; diese Ringe können allgemein in folgender Form wiedergegeben werden: _Λ

R.

N
I
R

Durch folgende Gleichung ist ihre Erzeugung möglich:

0 Il

Katalysator * ν ^

3RNCO &m~ **"*** N^ N"^

ι I

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Es ist bekannt, dass die Trimerisation oder Polymerisation von organischen Isozyanaten mit der Formel RMCO, von reaktive -NCO-Gruppen aufweisenden Urethanvornolymeren oder anderen Materialien, die an sie gebundene reaktive -NCO-Gruppen aufweisen, beispielsweise Polyamidvorpolymere oder Kombinationen dieser Verbindungen, in der Gegenwart eines geeigneten katalytischen Mittels und bevorzugt eines oder mehrerer Polyole Polymere ergeben, die als Isozyanurate, Isozyanurat-Urethane oder beispielsweise als Isozyanurat-Amide oder Isozyanurat-Urethan-Amide bezeichnet werden. In sämtlichen dieser Verbindungen ist die Struktur des oben erwähnten Isozyanuratringes gegenwärtig.

Urethane oder Polyurethane können durch eine Vielzahl von Verfahrensschritten hergestellt werden, obwohl das am häufigsten verwendete Herstellungsverfahren die Reaktion von bi- oder polyfunktionalen Hydroxylverbindungen, beispielsweise Hydroxylendständigen Polyestern oder Polyäthern (hydroxyl-terminated polyesters or polyethers) mit bi- oder polyfunktionalen Isozyanaten ist. Die allgemeine Strukturformel eines linearen, von einer Dhydroxyverbindung, HOROH und einem Diisozyanat, OCNR¹NCO,abgeleiteten Polyurethans kann durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

0 0

if If

(-R-O-C-NH-R¹-NH-C-O-)

n.

Bei den hier erläuterten Isozyanurat-Urethan (Polyisozyanurat-Polyurethan)-Verbindungen liegt eine Kombination von Isozyanurat-

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und Urethan-Ketten oder -strukturen vor. Von dem gesamten verwendetem Isozyanat in diesen Verbindungen ist einiges zur Bildung von Isozyanuratringen trimerisiert oder polymerisiert und einiges ist mit einem oder mehreren Polyolen reagiert zur Bildung von Urethanbindungen oder Ketten. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Einstellung und Kontrolle des NCO/OH-Verhältnisses der Isozyanat- und Polyolausgangsstoffe, so dass ein bestimmter Prozentsatz des insgesamt verfügbaren Isozyanats zur Bildung der Urethanstruktur mit dem Polyol reagieren kann, der Rest des Isozyanats kann zur Bildung der Isozyanuratstruktur trimerisieren. Allgemein wird ein NCO/OH-Verhältnis zwischen 4 zu 1 bis 50 zu 1 aufrechterhalten, wobei die so hergestellten Isozyanurat-Urethankunststoffschäume aus etwa 5 bis 25% Urethan und 75 bis 95% Isozyanurat bestehen. Der NCO/OH-Index wird durch Verwendung der folgenden Formel bestimmt:

NCO/OH-Index = Hydroxyläquivalent des Isozyanats χ Gewicht des

/verwendeten Isozyanats

Hydroxylzahl des Polyol χ Gewicht des verwendeten Polyols

Feste Schäume mit geringer Dichte können durch Reaktion der erfindungsgemässen Polyole mit Polyisozyanaten in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, eines Blähmittels und allgemein eines Oberflächenmittels bereitet werden. Die Erfindung arbeitet einwandfrei sowohl für die "one-shot"-Technik als auch für die Vorpolymerannäherung (pre-polymer approach).

Der Schäumvorgang wird durchgeführt durch Einbau des Blähmittels in die den Schaum bildenden Bestandteile. Dies kann Wasser

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oder eine einen niedrigen Siedepunkt aufweisende inerte Flüssigkeit sein, die unterhalb der Temperatur der Schaummasse verdampft. Bevorzugte Blähmittel sind bestimmte halogen-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe. In Schäumen, die zu Isolierzwecken bestimmt sind, führt der Einbau eines Gases zu einer Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit des Schaums und daher zu einem besseren K-Faktor. Sämtliche dieser Verfahren sind im Stand der Technik bekannt.

Bevorzugte Blähmittel sind Fluorkohlenstoffe, wie beispielsweise Trichloromonofluormethan, Dichlorofluormethan und dergl. Das Gewicht des oder der verwendeten Blähmittel wird in Abhängigkeit von der erwünschten Schaumdichte verändert.

Für die Trimerisation der bei vorliegender Erfindung verwendeten Isozyanatgruppen können übliche Katalysatoren verwendet werden. Einige Beispiele sind in der Fachliteratur angegeben, so beispielsweise in dem Aufsatz von Saunders und Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil 1, Seiten 94-97 und 212; Beitchmann, B.D. Rubber Age, Feb. 1966; Beitchmann, B.D. I&EC Product Research and Development, Band 5, No. 1, Seiten 35-41, März 1966, und Nicolas, ^T.. and Gmitter, G.T., J.Cellular Plastics, Band 1, No. 1, Seiten 85-95 (1965).

Beispiele für Katalysatoren sind a) organische starke Basen oder deren Salze, b) tertiäre Aminkokatalysatorkombinationen, c) Friedel-Craft_sche Katalysatoren, d) basische Salze oder organische schwache Säure, e) Alkalimetalloxyde, Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallphenolate, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallkarbonate, f) Oniumverbindungen aus Stickstoff, Phosphor, Ananic, Antimon, Schwefel und Selen, g) Epoxyde und

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h) nichtsubstituierte Monokarbamicester. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die in anderen Bestandteilen der Formel löslich sind, darin eingeschlossen beispielsweise Polyätherpolyole und Fluorkohlenstoffe.

Übliche Katalysatoren für die Herstellung linearer Polyurethane umfassen die tertiären Amine, beispielsweise Triäthylendiamin. Andere üblicherweise verwendete Katalysatoren sind Triäthylenamin und Dimethyläthanolamin, aber auch Zinn, Blei und Kobalt enthaltende Verbindungen.

Bei der Herstellung von Urethanschäumen wird ein Oberflächenmittel verwendet, um die Zellengrösse beim festen Schaum einzustellen und zu regulieren. Am häufigsten verwendete Oberflächenmittel sind hochmolekulargewichtige, flüssige Silikone. Das Gewicht des Oberflächenmittels liegt im allgemeinen zwischen 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozenten des Polyol.

Im allgemeinen werden das Polyol, der Katalysator, das Blähmittel und das Oberflächenmittel zusammengemischt. Anschliessend werden das Isozyanat und der Schwefel gemischt und der Polyolmischung hinzugefügt. Falls erwünscht, können Isozyanat und Schwefel der Polyolmischung auch getrennt beigegeben werden, wobei Schwefel zuletzt hinzugefügt wird.

Die Vorteile folgender Erfindung lassen sich an den folgenden Beispielen noch genauer erläutern. Dabei versteht es sich, dass die Reaktionsmittel, deren Anteile und andere spezielle Bedingungen, wie sie dort vorgestellt sind, als üblich und typisch anzusehen sind, jedoch die vorliegende Erfindung in diesem Sinne nicht begrenzen.

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BEISPIEL I

Bestandteile

Gewichtsprozent Versuchsanordnung

1 2

Vorpolymer-Polyphenyl
Polymethylen Polyisozyanat und ein neutrales phosphoriges Polyol

Oberflächenmittel-Siliziumglykolmischpolymere mit direkten
Siliziumkohlenstoffbindungen

112

Trimerisationskatalysator-Dialkylaminomethy!phenol

10

Blähmittel-Trichlorofluormethan Äthylen Trithiocarbonat
Dichte, pcf

Rauchentwicklung in engem Tunnel (Small tunnel smoke output)

Flammenentwicklung in engem Tunnel (Small tunnel flame spread)

20	21
-	10
2,0	2,2
110	70

23

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Diese Schäume wurden hergestellt durch- Beigabe des Oberflächenmittels, des Katalysators und des Blähmittels zum Vorpolymer, woraufhin dann das ftthylentrithiocarbonat beigefügt wurde. Bei der Versuchsanordnung 2 wurde das Trithiocarbonat zunächst mit dem Vorpolymer vermischt. Die Mischung wurde gerührt, bis

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sie begann cremig zu werden, dann wurde sie schnell in eine Form gegossen und es v/urde ihr ermöglicht, sich zu heben und zu wachsen. Jede Probe wurde bei Raumtemperatur mindestens zwei Wochen vor dem Untersuchungsbeginn gehärtet. In der Versuchsanordnung 1 (Kontrolle) und der Versuchsanordnung 2 wurden im wesentlichen identische Polyisozyanurat-Urethanschwäume miteinander verglichen. Der einzige wesentliche Unterschied liegt in der Beigabe von Athylentrithiocarbonat beim Versuch Nr. 2. Diese Beigabe reduzierte die Rauchentwicklung bei der Feueruntersuchung des Schaumes um 36%. Diese Reduzierung und Verringerung in der Rauchentwicklung konnte erzielt werden, ohne dass die Flammenfestigkeit oder die flammenbremsenden Eigenschaften der Schäume in widriger Weise beeinträchtigt wurden.

BEISPIEL II

Es sind dann noch zwei v/eitere Versuchsanordnungen entsprechend dem Verfahren nach Beispiel I durchgeführt worden; der einzige Unterschied lag in der Verwendung eines ditertiären Butyl-Polysulfid anstelle des Äthylentr!thiocarbonate. Es ergaben sich folgende Ergebnisse:

Versuch 3 (Kontrolle)	Versuch 4
2,00	1,98
110	70

Dichte, pcf

Rauchentwicklung in engem Tunnel
(Small tunnel smoke output)

Flammenentwicklung in engem Tunnel 23 30

(Small tunnel flame spread)

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Auch die Verwendung des ditertiären Butyl-Polysulfids verringerte die Rauchentwicklung bei der Feueruntersuchung des Schaums um 36%. Auch hier wurde die Reduzierung erzielt, ohne dass die Flammenverzögerung der Schäume negativ beeinträchtigt wurde.

Es versteht sich, dass im vorhergehenden die Erfindung im beträchtlichen Teil erläutert worden ist; selbstverständlich umfasst der erfindungsgemässe Rahmen auch solche Änderungen und Abweichungen, die innerhalb der angegebenen Systeme und Grössenordnungen liegen.

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Claims

Patentansprüche :

Polyurethan- oder Polyisozyanurat-Urethanschaummischung, hergestellt durch Reaktion einer oder mehrerer, reaktive -HCO-Gruppen aufweisender Verbindungen mit einem oder mehreren reaktive -OH-Gruppen aufweisenden PoIyolen in einem NCO/OIl-Verhältnis von 1/1 bis 50/1, wobei die Schaummischung zwischen O,5 bis 25 % mindestens einer Organoschwefelverbindung enthält, bezogen auf das Gewicht der Schaummischung.
2. Schaummischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Organoschv/efelmischung im Bereich zwischen 5 bis 15 Gewichtsprozent liegt.
3. Schaummischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoschwefelverbindung durch folgende Formel gegeben ist:

^R2^Sx

R₂SO R₂SO₂

wobei jedes R ein Wasserstoffalkyl, ein Alkoxy, Zykloalkyl, Zylkoalkoxy oder Aryl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens ein R ein Alkyl, Alkoxy, Zykloalkyl, Zykloalkoxy oder Aryl ist und X eine ganze Zahl

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CS (OR) 2 OR 2 OR CO (SR) CO (SR) CS (SR) CS (SR)

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17. Februar 1975 -13- ο C η τ-ο τ η

zou/ο /y

zwischen 1 bis 10 ist.
4. Schaummischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist.
5. Schaummischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R zwischen 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist und X eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
6. Schaummischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoschv/ef elver bindung organische Sulfide, Polysulfide, Sulfoxide, Sulfone oder Thiocarbonate umfasst.
7. Schaummischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoschwefelmischung ein Sulfid ist.
8. Schaummischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoschwefelmischung ein bitertiäres Butyl-Polysulfid ist.
9. Schaummischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoschwefelverbindung ein Thiocarbonat ist und
10. Schaummischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoschwefelverbindung ein Äthylentrithiocarbonat ist.

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