DE1923225A1

DE1923225A1 - Polyurethanueberzugsmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1923225A1
Application number: DE19691923225D
Authority: DE
Inventors: Delgado Frank Maldonado; Wooster George Sidney
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-05-15
Filing date: 1969-05-07
Publication date: 1969-11-27
Also published as: JPS4938685B1; US3639355A; FR2016747A1; GB1227664A; US3625921A

Description

DR.ILSERUCH PATENTANWALT

MÖNCHEN 5

REICHENBACHSTR. 51

TEL S63251

A/13 928
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Außerdem sind die Eigenschaften von Lösungen einer Überzugs« masse von wesentlicher Bedeutung für ihr® Verwendung. Wenn eine Lösung mit einem erwünschten Feststoff gehalt eine zu niedrige Viskosität besitzt, ist si® ebenso von geringem teehnisohen Wert wie wenn sie ©ine s© hohe Viskos!* tit besitzt, daS die gleichmäßige Verteilung auf der Unterlage erschwert wird. FUr manche Arten der Aufwendung;, beispielsweise bei Verwendung .einer Spritzpistole ©ä©r die Lösung in die Unterlage eindringen soll« ist- ©la® vot hSltnisanäSig niedrige Viskosität erwünscht. Diese'nledrä Viskosität soll natürlich mit einer möglielasfe geringen ' Menge an Lösungsmittel, das beim Trocknen giMasipffe wnd verloren geht, erreicht werden.

Aufgabe d@r Erfindung ißt eine deren HJstsngeß bei ®inem erwünschten

verhSltnisrÄßig niedrig® Viskosität teben^ vmü di@ la Imrmp Zelt klebfrei aiashärtet und
HErt© ergibt»

die da

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Überzugsmassen gemäß der Erfindung» die 20 bis 30 Mol«# eines Triols A) vom Emw etwa 1000 bis 2000 und 70 bis 80 Mol-# eines Triols B) vom Emw etwa 250 bis 700 enthalten/ ergeben nloht nur Lösungen einer erwünschten Viskosität und härten rasch klebreif aus» sondern haben außerdem gute Durohhärtungsgesohwlndigkeiten und ergeben überzüge ausgezeichneter Härte.

Das Emv? oder effektive Molekulargewicht der Triole ist maßgebend für die. Eigenschaften des Endproduktes. Es errechnet sieh aus der Beziehung:

- (3) (56100) " Hyäroxylzahl

roxylzal

Triole mit einem EfRR von etwa 700 bis 2000 haben also Hydroxylzahlen von etwa 67 bis 240, und Triole mit einem EdSw von etwa 200 bis 700 haben Hydroxyl zahlen von etwa bis 840.

Di· EffiR der Triole werden derart gewählt, daß das Verhältnis

^!'^{5sl bie} 5*2*1* vorzugsweise 2,0ii bis 4sl beträgt. Wenn dieses Verhältnis außerhalb des angegebenen breiteren Bereiches liegt, ist die Viskosität einer Lösung entweder so hoch, 'daß es zu einer Qelbildung des Polymer kommt, oder zu niedrig für die beabsichtigte Verwendung.

Die überzugsmasse soll so viel Triol und Isooyanat enthalten, daß ihr Feststoffgehalt etwa 20 bis 80 Qew.-#, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-^ beträgt. Der Rest ist ein flüchtiges Lösungsmittel. Die Konzentration der aktiven Komponenten der Masse wird so eingestellt, daß das Verhältnis NCO/OH zwisohen 1,5:1 und 2,0:1, vorzugsweise zwischen 1,7 und 1,9:1, beispielsweise bei etwa l,8sl liegt. Wenn dieses Verhältnis außerhalb des angegebenen breiteren Bereiches

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liegt» sind die Viskositäten der Lösungen und die HKrtungszeiten bis stur Klebfreiheit nicht zufriedenstellend.

Die verwendeten PolyXthertriole sind bekannt und in Bändel erhältlich, wie Rizinusöl» oder leicht in bekannter Weise« beispielsweise durch Kondensation eines Alkylenoxide, wie Xthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd oder i»3-Fropylenoxyd oder Oemisohen davon mit einem Triol von niedrige« Molekulargewicht, wie Glyzerin, Trimethylolpropan oder Hexan· 1,2,6-trlol oder einem Gemisch davon in Gegenwart geeigneter Katalysatoren oder Initiatoren, wie Trialkylaatinen, beispielsweise Trimethylamin; anorganischen Basen, beispielsweise Kaliumhydroxyd; oder Halogeniden, beispielsweise Bortrifluorld, herzustellen, im Handel sind Triole ■lt sehr verschiedenen mittleren Molekulargewiohten und dealt sehr verschiedenen Hydroxylzahlen erhält Höh. Bin Triol, das beispielsweise durch Kondensation von 1,2-Propylenoxyd und Glycerin erhalten wird, hat die folgende Zusammensetzung*

H₂C-O-(CH-CH₂O)_nH C

H-C-O-(CH₂-CH-O)_nIH

(CH₂-C C

wobei n, n* und n" ganze Zahlen sind. Besonders bevorzugt für eine Verwendung In den .tiberzugseiaseen der Erfindung sind die iss Handel erhKltliohen PolyXthertriole, die aus

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Propylenoxyd und Trimethylolpropan erhalten werden und mittlere Molekulargewichte von etwa 300 bis etwa 1500 haben.

Die Hydroxylzahl eines Polyols ist gemäß ASTM-Dl6?8 definiert als die Anzahl mg Kaliumhydroxyd« die dem Hydroxyl« gehalt von 1 g des PoIyStherpolyols äquivalent ist. Die Hydroxylzahl eines bestimmten Triols kann bestimmt werden, wie in ASTM«Dl6j$8 beschrieben.

Eine allgemeine Besprechung von Polyethern findet eich in Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil I. Chemistry, High Polymers Bd. XVI, Interseience Publishers, New York, 1962, S.

4,4⁹«»Methylen»bis-Ccyolohexylis©eyanat) kann in Jeder seiner isomeren Formen oder in der Fora von Gemischen davon verwendet werden. Es existiert in drei Isomeren Formen, nMmlioh dem ois^eis«=* Oia-trane- vmä tran8*>trans»l8omeren. Es 1st im Handel in der Fons von Gemischen der drei Isomeren in verschiedenen Mengenverhältnissen erhältlich. Die Isomeren können nach bekannten Methoden voneinander getrennt werden. Da das tpan®»Isomere ata raschesten mit £fydroxylgrupp@n reagiert, wird tVtp die lasi^n der Erfindung vorzugsweise ©in Gemisch*, ~ das verwiegend dss feraiss^Isoraere @nthKlt, verwendete

Die Überzugsmassen u@r l^findissg sind "EtobfMtoga⁹¹ massen.

aaoh

i₉ Eintauchen

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die organischen Lacklösungsmlttel, beispielsweiseKthylaoetat, Butylaoetat, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Bis-(8-Kthoxy-KthyI)-Kther oder GlykolmonoKtheracetat oder Gemische davon«

Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, um die Polyurethanbildung zu beschleunigen. Verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise die als "Trockner" bekannten Metallverbindungen, beispielsweise Blelnaphthenatj und Organoquecks Überverbindungen, beispielsweise Phenylmereuri· propionate sowie Organozinnverbindungen, beispielsweise Dlbutylzlnndilaurat, Tetramethylzinn, Dlmethyldioetylzinn, Dilaurylzlnndifluorld, Di-2-Mthylhexylzinn-bl8-(fflonobutylmaleat) und Trl-n-butylzinnaoetonat und Gemische davon. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-Ji der Reaktionsteilnehmer verwendet. Vorzugsweise wird er in zwei Anteilen zugesetzt, derart, daß der geringere Anteil der Urethanreaktionsmasse und der größere Anteil der Überzugsmasse zur Beschleunigung des Trocknens und bzw. oder Härtens de» Überzuges zugesetzt wird· In diesem Fall können erster und zweiter Katalysator» anteil aus dem gleichen oder verschiedenen Katalysatoren bestehen.

Die Überzugsmassen der Erfindung können äuSes» den aktivem Bestandteilen und dem Lösungsmittel nooh übliche wie Stabilisatoren, FlleSmittel, Weichmacher und enthalten.

Die Überzugsmassen können hergestellt Gemisch vom lösungsmittel, Polyol und dann ü»n Katalysator zusetzt» zunMctist IMawhgßmttfcml imü Polyol und von dlssey Ctemisch wird ani?@seaSse azeotropisdiie Oeetlllmtiea abg@t rensst·

erfolgt - zueckraSSig unter ©iner Schüfezs©Eaiefefe aus

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trookenen Xnertgas, beispielsweise Stickstoff, un atnoaphtrlsohe Peuohtlgcelt aussusohilefien. Dme Gemisch wird wenigstens eine Stund· lang auf etwa 90 bis IiO¹C erhitzt.

Di· ttnsetzung kann als beendet angesehen werden, wenn das "AalnKquivalent" de» Ansatzes den theoretischen Wert übersteigt, gewöhnlich etwa 10 bis 20$ Über dem theoretischen Wert liegt. Das "AainKquivalent* 1st dasjenige Oewioht der Masse» das ein Äquivalentgewicht Xsooyanat entbJKlt. Sb wird naoh der bekannten Analyeenmethode, bei der ein Xsoeyanat mit einer abgeffiessenen Ubersehufinenge an n-Dibutylaein au den entspreohenden Barnstoffderivat UBgesetst und das nieht-uagesetzte n-Dibutylanin »it SSl-LSsung surliektitriert wird. Daa theoretisohe AaIn-Xquivalent AX ergibt sieh aus der Olelohungs

AX- Qewioht der Charge [n (MCO) - η (OH)]

in der η (»CO)- eingesetzte Ansah! Xquivalente Xsooyanat (GeeaotKenge) und η (OB) « eingesetste Ansah! Äquivalente Hydroxyl (Oeaantnenge) ist.

Htm AninlquiTalent wird bestisaft, indem »an eine Probe von 6 bis 25 g alt 30- bis 50 ■! CP.«Toluol verdünnt, 20 el 2n-Dibutyla«in in Toluol suaetzt, das Qenisoh 5 bis Minuten bis unter den Siedepunkt erhitzt, kühlt, 100 el Methanol und 10 Tropfen Broaphenolblau-LBsung als Indikator zusetzt und dann alt in-SalssXure bis sun Verschwinden der blauen Farbe titriert, und sun Vergleich das LBsungsaittel titriert. Das Anlnlqulvalent ergibt eich dann aus

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J:V

der Gleichungs

in der OF «* Gewicht der Probe in g, TIjbj - Titration des Lösungsmittels in ml KCl, TLg « Titration der Probe in ml HCl und ο - Normalität der HCl-Lösung.

Diese Analysenmethode ist für Toluylendiisooyanat in ASTM method I638-6OT, Absobnltt 5 bis 13 (vgl. USA-Patent« schrift 5*551 #573, Sp. 6, Z. 5* ff) beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Beispiele 2, k, 6 bis 8, Ii und 12 sind Vergleichsbelspiele.

Beispiele 1 bis 8

Ubersugsmassen mit den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen in den angegebenen Mengenverhältnissen wurden wie oben besehrieben hergestellt. Die Lttsungsvlekositgt der Überzugsmassen sind Oardner-Holdt-yiskoeltKten (Oardner-Sward* "Physical and Chemical Examination - Paints, Varnishes, Lacquers, Colours", 12. Aufl., 1962, S. 172). Die Beispiele 1,3 und 5 veransohauliohen die Erfindung, wKhrend, wie erwShnt, die Beispiele 2, 4, 6, 7 und 8 Verglelohsbelspiele sind.

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TABELLE Beispiel

4,4·-Methylen-bis-(tsyolohexyllsoeyanat) (Gew.-Verh. trans/cis etwa 75/25)

165

I63

165

§L

165

Triol	ES5? 732	Xylol	) 80,4	54,6	—	1460	121,5	13,5	77JS	-	109,5	J	-	1.7*2	-	9,6	121,5	86,3	J	109,2	mm	8	131	1 VO
	ESw 423	Katalysator (Blbutylzinndi- laurat)	-	45O			450	22,4	-		1335			48,7	1335	25,8	127	450		I
+Pluracol TP-1540 (EmS? 1557'	EffiS 303	NGO/OH	_	0,1	73,3	-	0,1	9,65		25,5	1460		13,5		1452		_	0,1
+Pluracol TP-740	Emw 134	EBw hoch	1,8	26,7 5,8	-	1,8										1,8	4
+Pluracol TP-440	EmW niedrig	5,1		11,6	450	73,2	450	450	73,3	450	5,45	450
+Pluracol TP-340		i 4o#		40#	0,1	26,8	0,1	0,1	26,7	0,1	40Sß	0,1
Hexantriol	Nicht-flüchtige Bestandteil«	L-M	20,9	Gel	1,8	2,0	1,8		2,0	T-U	2,0
Viskosität	Amin-Kquivalentf theoretisch I330		1030	2,41	2,41	1,73	13,5	1,73	1340	5,45
	gemessen	-	40#	40#	40£	13*2	, 40^	1440	40^
4,4'-Methylen-bis-(eyclo-		A-B		A		A-B
hexyIisocyanat)	1192		997	64,5	1400
Triol (Gesamtmenge)	1335		1271	35,5	1285
+Pluracol TP-1540
¹ Pluracol TP-740	T§,0	75,0	"i7,4	75,2
. Pluracol TP-440	25,0	25,0		24,8
Pluraool TP-340
	19,6	17,8		21,2
	7,2
5,4

	CD

Hexantriol

12,75

18,1

+ Polyäthertriote des Handels aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan; die Zahl 1st das mittlere MG.

Tabelle I zeigt, daß nur die Massen gemäß der Erfindung eine zufriedenstellende Viskosität besitzen.

Die Massen der Beispiele 2, 7 und 8, bei denen das Verhältnis der BSw der Triole von hohem und der Triole von niedrigen Molekulargewicht außerhalb des angegebenen Bereiches liegt« veranschaulichen den Einfluß solcher Triolgemisohe auf die Viskosität. In Beispiel 2 gelierte das Polymer, obwohl das gleiche Triol von hohem Emu verwendet wurde wie in Beispiel 1 In Beispiel 7» in dem auoh die Menge an Diißooyanat von 64,5 Mol-£ unter der beanspruchten Mindestmenge von 70 Mol-£ lag, war die Lösung ziemlich viskos, während in Beispiel 8, in dem «uoh das Verhältnis NCO/OH über dem beanspruchten Höchstwert von unter 2,0 lag, die überzugsmasse zu dünnflüssig war.

Xn den Beispielen 3 und 4 sowie 5 und 6 werden jeweils die gleichen Triole in Mengenverhältnissen, die einaal innerhalb und das andere Mal außerhalb des beanspruchten Bereiches liegen, verwendet. In diesen Beispielen wurde

■

bzw. 1,73, ado«h bei Verhältnissen NCO/OH, die in den Vergleiehsbeispieien über dem angegebenen Höchstwert von weniger als 2,0 lageft, «^ dünnflüssige Lösungen erhalten.

In Beispiel 8 wurde die Umseibzung abgebrochen, bevor das Aminäquivalent den theoretisch wert überschritten hatte. Aus diesem Grund und wegen des haben Verhältnisse« HCO/OH und des Verhältnisses Triol vor. hohem eäw zu Triol von niedrigem Emw war die Masse schlecht verwendbar.

Beispiel 9 bis 12 Überzugsmassen wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der in Tafeelle χχ angegebenen

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Beetandteile in den angegebenen Mengen hergestellt. Die DurohhKrtungegeeohwindlgkelten und die Härte wurden bestimmt^ wie la folgenden besohrieben. Bei den Beispielen 9 und 10« die den Beispiel 1 in Tabelle X entsprechen, wurde innerhalb der angegebenen Orensen gearbeitet. Zum Vergleich dienen die Beispiele 11 und 12, die den Beispiel 3 in Tabelle I entsprechen.

Jeder Kasse wurden» bevor der überzug aufgebracht wurde« noch 0_#3£ Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die Gesasttinenge an . nieht-f lüohtigen Bestandteilen» als Katalysator zugesetzt, üb das Trocknen zu beschleunigen.

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TABELLE II

Beispiel 2 10 ü JLg

Zusammensetzung, g

4,4' -He thylen-bie- (oydo-

hexylisooyanat) 470 165 147,5 165

Triol, Oesaratmenge 470 135 152,3 135

+Pluracol TP-1540

(OH-Zahl - 110) 258 80

+Pluracol TP-740

(OH-Zahl - 230) - - 152,3 110

+Fluraool TP-440

{OH-Zahl - 404) 212

+Plüraool TP-3^0

(OH-Zahl - 561) Xylol (LcSsungsm.) Dibutylzlnndilaurat

NCO/OH

Ejjjjj hoch iiHW niedrig

AmlnKqulvalent (bestimmt) (theoretisch)

ViakOBitat bei 40$ nichtflüchtigen Bestandteilen J L-M H

Zusammensetzung, Mol-#

•4,4· -Methylen-bis- (oyolohexylisooyanat)

TrIöl, Oesamtmenge

+TP-1540 +TP-740 +TP-440 +TP-340

Trlol Zusammensetzung

MoI-Ji TP-1540,

hohes 53Sw 28,4 22,3

Fortsetzung Seite 12 a

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1408 O,	325	55,0 450 0,10	45O O,	10	25 450 0,	10
.1»	8	1,8	1,	8	1,	8
3,	6	5,1	-		2,	4
1635 1470		1460 1210	1630 1460		1460 1265

73,25	72,0	73,	O	72,05
26,75	27,00	27,	O	27,95
6,75 20",OO	6,15 21,85	27,	O	18,00 9.95

TABELLE II (Fortsetzung) ~"

2 10 13. 12

-# TP-740

hohes Emw 100,0 64,5

Mol-# TP-440

niedriges Emw 75»2 - - -

Mol-# TP-340
niedriges Emw - 77#7 - 35*5

+ Polyäther des Handels aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan. Die Zahlen geben das mittlere Molekulargewicht an.

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Die Durolihäxtungegesohwindlgkeiten der Massen iturden wie folgt bestimmts Aus jeder Nasse wurde ein Überzug hergestellt, indem wenige Tropfen davon auf eine Nstriuaehlorid·» platte auf gebracht und zwischen zwei Platten versofcalert wurden. Die Filme wurden bei 5OjI relativer Feuchtigkeit und 22,2^C gehörtet. Za verschiedenen Zeiten während des Härtens wurde die Infrarotabsorption bei 4,45μ.(freie Xsooyanatgruppen) unter Verwendung eines Perkin-Blser IR-GerSts No. 337 bestiamt* Die prozentuale Härtung errechnet sich alsi _: ^; : \

% Härtung « anfängliche Absorption - Absorption gar Zeit t

anfängliche Absorption

Die in dieaer Weise bestimmte prozentuale Härtung ergibt sich für verschiedene Zeiten wie folgt t

Beispiel 9 IO Il 12

Zeit	1	Tag	*	43,5	%	%
	2	Tage	54,0	51,4	36,8	20,2
	3	Tage	63.4	54,4	42,9	28,9
	4	Tage	67,0	61,0	49,6	29,6
		Zur Bastiffimum	74,0	wurden	56,0	36,0
	χ der Härte	auß .leder	Masse

hergestellt, inde» »an sie in eine Metallforn goß und das LSsungenittel verdea^fte, so daS ein trockner FlIn von etwa 0,152 on Dicke erhalten wurde. Die überzüge wurden 6 Tage bei 50£ relativer Feuchtigkeit und 22,2*C gehärtet und darm gemäß ASTM D-I706 auf ihre "Shore D" -Härte geprüft. Die

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Ergebnisse seigen die Überlegene HKrte der Nassen gemäß der Erf lndungt

Beispiel £ 10 ü

Shore D Härte (+ 2) *5 50 35

Diejenigen Überzugsmassen der Erfindung, die ein Trtolge- «isoh aus 20 bis 30 MoI-* Trlol von WH etwa 1000 bis 2000 und 70 bis 80 Mol-g Triol vob Kuw* etwa 250 bis enthalten, haben also verbesserte Durohhltgtungsgesohwindlgkelttn und EKrten.

Beispiele 13 bis 16

Om die Verbesserung der Trookungsselten bis zur Klebfreiheit SU veransohauliehen, wurde den lösungen der Beispiele 1, 3 und 4 (Vergleich), 5 und 6 (Vergleich) von Tabelle I und 9 und 11 (Vergleich) von Tabelle II je 0,3 Qew.-£ Dlbutylslnndilaurat, bezogen auf die nioht-f lüohtigen Bestandteile, als Trooknungskatalysator sugesetst. Danaoh wurden auf eine saubere Glasplatte dicke Pilse (using a Bird applicator) aufgebrannt und bei ttaeebungsbedlngungen (25¹C* 35 bis 395* relative Feuchtigkeit) gehärtet. Die für die AuehVrtung bis zur Xlebfrelhelt erforderliohe Zelt ist In Tabelle III angegeben.

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TABELLE III Beispiel

CD O CD oo Lösung von ^ Beispiel

Klebfreie Atishertuag (Stda)

13

34 (Vergleich)

1,0

1,5

5 6 (Vergleich)

1*0

9 11 (Vergleich)

3,75 2,4

5,5

16

0,6

Trlolgemisch

NOO/OH

(TP 7*0) (TP 3*0)

1,8

2,0

(TP 7*0 (TP 440

1,8

2,0

TP-1540	TP-740	TP-1540	CD
TP-440		TP-340	ro
1,8	1,8	1,8	CX)
			ro
			ro
			cn

Claims

1/ Polyurethanüberzugemaese, dadurch gekenn* sselohnet , daß sie das Reaktionsprodukt von 1) 70 bis 80 Μο1·# ^'»Methylen-bis-CeycloheisylisoQyanat) und S) SO bis 30 Mol-# eines Gemisches von wenigstens S Polyätherpolyolen aus A) 15 bis 70 MoI-Ji eines Triols von BSw 700 bis 2000 und B) ?0 bis 85 MoI-^ eines Triola vom BmS SOO bis 700 in einen organischen Lösungsmittel enthält« wobei das Verhältnis des JBSIR des Triols A) zu den BmIi dee Triols B) 1,5*1 bis 5*2:1 beträgt und das Mengenverhältnis Diisooyanat zu Triol derart ist« daß das Verhältnis NCO/OH in dem Gemisch zwischen 1,5 und 2,0 liest.

S. Masse naoh Anspruch 1, dadurch ge kenn· zeichnet , daS das Gemisch 20 bis 20 Mol-?» eines Triola von B»w 1000 bis 2000 und 70 bis 80 Mol-# eines Triols von Bmw 250 bis 700 enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dad ure h gekennzeichnet ,daß das Verhältnis des ESw von Triol A) zu den Bmw von Triol B) 2,0:1 bis 4ti beträgt.

4. Masse nach einen der vorhergehenden Ansprüche, . dadurch gekennzeichnet» daß das Verhältnis KCO/OH etwa 1,8 beträgt.

5« Masse naoh einen der vorhergehenden Anspräche, dadurch ge k e η η ze lehnet , daS die Triole aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan erhalten sind.

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β, Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet * daß man 1} 70 bis 80 Mol-£ ^^-Methylen-bis^cyelohexylisocyanat) mit 2) 20 bis 30 Mol-# eines Gemisches von wenigstens 2 Polyätherpolyolen aus A) 15 bis 70 Mol-^ eines Triols vom Smw 700 bis 2000 und B) JO bis 85 MoI-Ji eines Triols vom EmS* 200 bis 700 in einem Inerten Lösungsmittel umsetzt, wobei das Verhältnis des Efiw des Triols A) zu dem ESw des Triols B) 1,5si bis 5,2si beträgt und das Mengenverhältnis Diisooyanat zu Triol derart ist, daß das Verhältnis NCO/OH in dem Reakt ions gemisch zwischen 1,5 und 2,0 liegt»

7a Oberzug aus einer Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,

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