DE1645495A1 - Verfahren zur Herstellung von polymercaptanhaltigen Polymeren - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willtath₁₆ 4549 5 «wiiM« !ö.August 1966 Dr. Dieter Weber . »i¹«*» Dr.wen/ap

-.-"■-."'- Telefon (06121) 372720

PATENTANWÄLTE

Telejgrammadmne: WILtPATENT . Postscheck: Frankfurt /Main 6763 .

Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden Konto Nr. 7680

Thiokol Chemical Corporation, Bristol,· Pennsylvania, USA

Verfahren zur Herstellung von polymercaptanhältigen Polymeren

Priorität; Patentanmeldung Nr» 484 105 vom 3i„August 1965 in USA

Die Erfindung betrifft flüssige oder leicht schmelzbare PoIymercaptan enthaltende Polymerprodukte und ein Verfahren zu deren Herstellung. Speziell befasst sich die Erfindung mit polymercaptanhaltigen Polymeren, die bei üblichen lummtemperaturen normalerweise flüssige oder leicht schmelzbare Peststoffe sind, und mit einem hydrolytischen Verfahren zu deren Herstellung.

Sine -.jifgabe" dieser Erfindung int es, eine neue Methode zur iierntellung flüssiger oder leicht schmelzbarer Polyraermaterialien zu schaffen, die eine '/ielzahl von ifercaptangruppon enthal I.en.

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Sine andere Aufgabe ist es, neue härtbare flüssige oder : , leicht schmelzbare polymercuptanhaltige Polymermaterialien zvi liefern, die nachfolgend oxydativ kondensiert oder gehärtet. — werden können, um feste Elastomere zu bilden.

Noch andere erwünschte Ziele werden aus den nachfolgenden Erklärungen, der Beschreibung und den Beispielen offenbar..

Polymercaptanhaltige flüssige oder leicht schmelzbare Polymere dieser Erfindung können durch die allgemeine Formel ^ R" R"

HS-I143-C-S-R'-)—43-C-S-Il-K- SH ja j D

beschrieben werden, worin Tl,. It¹, Il^M und R^lir gleich oder verschieden sein können und aliphatische, aromatische, alkylaroniatische oder Siloxygruppen soirie Mischungen derselben sind, deren Ketten gegebenenfalls durch Chalcogenatome, das heisst .Sauerstoff und/oder Schwefel, durch olefinische Gruppen, nämlich ^ -CII=CH-, oder durch Urethanbindungen oder Polysulfidbinduncren unterbrochen sein können, a eine ganze Zahl von 0 bis etwa 100 und b eine ganze Zahl von 0 bis etwa 100 bedeutet und 2"und d¹'' auch 'Tasserstoffatome sein können. Unter "leicht schmelzbar¹' versteht man Her einen feststoff, der unter Bildung einer chemisch stabilen Flüssigkeit bei oder unterhalb 100 C ßchniilst. Die Polynierprodukte dieser Erfindung besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis 25.000. :

Die flüssigen oder leicht schmelzbaren Polymere dieser Erfindung durch hydrolytische Spaltung einer Carbonylverbindung aus

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BADORIGiNAL

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festen und/oder flüssigen Polymer-Eenktionspartnern mit MoIekuiar^ewiohten von 5*000 bis über i. 000.000 gebildet, die anfänglich eine Vielzahl von geininalen MthioHthergrtippen enthalten. Die geraiiialen Dithiöäthergruppen besitzen die Struktur

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worin zwei Thionther-Schwefelatome an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind. Dieses Verfahren nach der vorliegenden Erfindung läuft in Gegenwart von Wasser als iveaktionspartner und einer katalytisch wirksamen Men.ge^ einer starken nieht oxydierondeii Säure ab, d.h. einer nicht oxydierenden Saure mit einem pK nicht grosser als etwa 2,5. Dies kann durch die Gleichung (i) für einen Polymerreaktionspartner mit zwei geminalen Bithioätherbindungen wiedergeg&hen werden.

Polviiier-AlasßhGitt

iV^l

Al$~C-s|p

pölymer-Absehnitt

ynierib8Chnitt

Äf-

50 i»is 250 Q

Äf-SH+Hsipolymesr-.lbschnitt

Ubschnitt G ..

(eiitfernt)

Ua die polyroercäptanhältigen Polymere nach der Erfindung zu erhal ten, muss demnach ein Polymerreaktionspartner verwendet werden»

der mehrere, d.h. wenigstens zwei, geminale Dithioätherbindungen enthält.

Das Ausmaß, bis zu dem der Polymerreaktionspartner in Moleküle mit Mercaptanendgruppen aufgespalten werden kann, kann nach der Erfindung allgemein kontrolliert werden, indem man die als Ileaktionspartner verwendete Wassermenge reguliert. Da allgemein jede geminale Dithioätherbindung zu ihrer Aufspaltung ein Molekül Wasser benötigt, ist unter den Bedingungen des vorliegenden Verf ahrens eine vollständige Aufspaltung aller geminaler Dithioätherbindungen in der Gegenwart von Wassermolekülen in Mengen, die der Zahl der in dem Polymer vorhanden geminalen Dithioätherbindungen gleich oder grosser als diese ist, möglich. Wechselweise kann eine begrenzte Aufspaltung des Polymerreaktionspartners durch Verwendung von Viassermolekülen in solchen Mengen bewirkt werden, die kleiner als die Zahl der ursprünglich in dem Polymer enthaltenen geminalen Dithioäthergruppen ist, was bedeutet, dass in diesem Fall das Wasser in geringerer als stöchiometrischer Menge vorliegt. Eine hydrolytische Spaltung erfolgt im allgemeinen in willkürlicher Weise unter den verschiedenen geminalen Dithioätherbindungen des Polymerreaktionspartners. Wenn demnach eine klefnere als stöehioraetrische Menge an Wasser verwendet wird, kann die ~pnllungsreaktion an jeder beliebigen geminalen Dithioäthergruppe angreifen, die irgendwo in dem Polymeraolekül-Grundgerüst vorhanden ist. Die so gewonnenen Polymermoleküle mit Mercaptanendgruppen zeigen daher grob gesagt eine willkürliche Molekulargewiehtsverteilung.

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Das mittlere Molekulargewicht der erhaltenen Polymermoleküle mit Mercaptanendgruppen kann leicht nach der vorliegenden Erfindung vorbestimmt werden, wenn man die durchschnittliche Zahl der pro Gewichtseinheit des Polymers vorliegenden geminalen Dithioätherbindungen kennt und eine Wassermenge vorausbestimmt, die eine spezielle Teilmenge der für die gesamte Aufspaltung erforderlichen stöohiometrischen Wassermenge ist. Wenn demnach pro willkürlich gewählte 10.000 Molekülgewichtseinheiten eines linearen Polymers durchschnittlich 10 geminale Dithioätherbindungen oder 10 .Xquivalentgewichte geminaler Dithioätherbindungen vorliegen, dann würde die Reaktion von 10 Wassermolekülen oder 10 ^iquivalentgewichten Wasser pro Gewichtseinheit des Polymers im Durchschnitt eine vollständige Aufspaltung bewirken und Polymermoleküle mit Dimercaptanendgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 liefern. Eine Umsetzung mit 5 Äquivalenten Wasser mirde im Durchschnitt 5 PoIymermoleküle mit Mercaptanendgruppen pro 10.000 Mo1ekülgewientseinheiten des linearen Polymers liefern, wovon jede ein durchschnittliches i'olekulargewicht von etwa 2.000 besitzt. Jedes solches Dimercaptanmolekülprodukt würde im Durchschnitt noch i Jf.quivalentgewiclit unversehrter geminaler Bithioätherbindungen enthalten. Bequemerweise können nach der vorliegenden Erfindung diese Berechnungen durch die verschiedenen Formeln (2), (3) und (Vi) ausgedrückt werden.

Das mittlere Molekulargewicht von Polymereaptan-Polymerprodukten, die man durch vollständige hydrolytische Spaltung erhält, d.h.

€ ------ ttkh ORiGlMAL

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wenn man eine stöehioraetrisehe V/assermenge verwendet, die 1 Mol Wasser- pro äquivalent geiainaler Dithioäthertoindung des verwendeten Polymers beträgt, wird durch die folgende Gleichung (2) wiedergegeben

(2) 17-A(CH"Π"') _{β M}

worin Λ die Zahl der Äquivalente der geninalen Dithioäthe;rbindungen ist, die anfänglich pro spezifisches Gewicht Yf vorhanden sind, M das mittlere Molekulargewicht des Polymercaptan-Polymerprodukts und (Cll'^i¹¹ ·) das Molekulargewicht der Gruppe !1"-C-R"' ist, die von der geininalen Dithoh'therbindung,

ν π · ·

— * j — Kj"~ ~j —"

·· 11 I

abgetrennt ivircl, .uonn diese auf gespalten wird. Γ/enn die genaue struktur des Pol.;"nierre iktionspartners unbekannt i.^t, was allgemein der ?all ist, lcr.nn das mittlere !lolekulargewicht .i des Polymercaptc-n-Polyaerproduktes einfach experimentell nach der vorliegenden ^rfindun^ bentinmt ',,-erden. Der Zwecl; ist in er-:;t^Ar Linie der, die'2ViUl eier gemin'^v.len Dithioätherbimlungen pro i?ev/ichtseixiheit .f do^rj Polymerreiikfcionsp'irtners hGrr.uszufinxTon. Dies erfol?t durch" hyrlrol^tinehe Uifspaltung aller Bindungen mit V/asser unter bildung" von Jlercnptan'jruppeii. Die so erhaltene Gesamtzahl der äquivalente der Jiercaptangruppeii ist das Doppol/te eier Äquivalent zahl der geminalen DithioätherDindungen, die anfänglich in dem Polymerreaktionspp.rtner vorhanden sind. Demnach wird ein bekanntes Gewicht von Polymerreaktionspartnern mit einem Gehalt an geninalem Polydithioäther anfänglich für die

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Zahl der pro Gewichtseinheit W des Polymerreaktionspartners vorhandenen Uercaptanäquivalente analysiert» Ein bekannte§ Gewicht des Polyinerreaktionspartners wird unter Verwendung des vorliegenden Verfahrens hydrolytisch aufgespalten, indem man wachsende Anteile Wasser verwendet, bis man durch Analyse eine konstante Zahl von Mereaptanäquivalenten pro Gewichtseinheit W des Polymerreaktionspartners mit steigenden Wasseranteilen erhält« Dann gleicht in einfacher Weise die Hälfte der Gesamtzahl der Mereaptanäquivalente pro Gewichtseinheit Y! dos Polynierreaktimspartners A₁ der durchschnittlichen Zahl geniinaler Dithio-HtherMndungen, die anfänglich pro Gewichtseinheit ¥ vorhanden sind. Aus Λ und ^7 kann man dann unter Verwendung der Gleichung (l) M berechnen.

Wenn weniger als die stöchiometrische Wassermenge bei der hydrolytischen Aufspaltung verwendet wird, erhält man das mittlere Molekulargewicht des erzeugten DimercaptanpolymerproduktGs nach der Gleichung

(5) W

Worin Wj CHⁿIl"' und M wie oben definiert sind und B die Zahl der Mole oder Äquivnlentgewichte von Wasser ist, die pro Gewichtseinheit W vex-wendet werden, wobei B kleiner als ι ist. 'niederum kann M experimentell in gleicher V/eise wie oben beschrieben ermittelt werden, wobei B für Λ steht und B gleich eier Zahl der pro Gewichtseinheit Polymerreaktionspartner mit seminalen Dithioätherbindungen aufgespaltenen geminalen Dithioätherbindungen ist bzw. die Hälfte der Gesamtzahl der durch die hydro-

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lytisclie Spaltung entstandenen und danach gefundenen Mercaptangruppen ist. Das spezielle Dimereaptanprodukt, das man durch Aufspalten einer kleinere-r-n als stöchiometrischen Menge geminaler Dithioätherbindungen erhält, enthält demnach im Durchschnitt G gerainale Dithioätherbindungen, was der Differenz zwischen der Zahl der bei vollständiger hydrolytischer Spaltung aufgespaltenen Bindungen und der Zahl der bei geringerer als stöchioraetrischer hydrolytischer Spaltung aufgespaltenen Bindungen entspricht. Dies ist durch Gleichung (4) gezeigt.

(k) A-B=G , '

In den Gleichungen (2) und (3) stellen die Korrekturfaktoren, nämlich A(OR¹¹R¹") und B(CR¹¹R¹") den durchschnittlichen Verlust eines Kohlenstoffatomes und einer R¹¹- und R"'-Gruppe pro gebildetes Dimercaptanmolekül in Rechnung. Obwohl aus linearen Polymerreaktionspartnern mit Dithioätherbindungen Dimercaptanpolymerprodukte erhalten werden, umfasst die vorliegende Erfindung auch die Bildung von Tri- und höheren Polymercaptanprodukten, wenn verzweigtkettige Polyiaerreaktionspartner mit Dithioätherbindungen verwendet werden, in denen jede Seitenkette wenigstens eine geminale Dithioäf!verbindung enthält. Beispielsweise kann man= einen vollständig ausgehärteten und quervernetzten Gummi oder Kunststoff mit geminalen Dithioätherbindungen nach dem vorliegenden Verfahren zu verzweigtkettigen Polymercaptanen hydrolytisch spalten.

Polymere Reaktionspartner, die hier brauchbar sind, enthalten mehrere geminale Dithioätherbindungen. Sie können nach versehle-

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denen Methoden gebildet werden, beispielsweise durch das umgekehrte Verfahren der Reaktionsgleichung (l), d.h. die Verbindung von Polymerc£iptanen mit Carbonylverbindungen und die Bildung und gleichzeitige Entfernung von Wasser als Nebenprodukt. Eine andere brauchbare Methode ist die, spezielle geminale Polydithioäther-Polymethylenthioäther durch Umsetzung von Formaldehyd mit Schwefelwasserstoff zu gewinnen. Noch eine andere und zwar bevorzugte Methode zur Bildung brauchbarer geminaler Polydithioäther-Polymerreaktionspartner ist die, Mereaptoalkohole mit Carbonylverbindungen in Gegemvart nicht oxydierender starker Säuren umzusetzen und anschllessend die erhaltenen geminalen Dithioatherdiole als Reaktionsprodukte zu polyveräthern, indem man kontinuierlich als Nebenprodukt in Gegenwart einer starken nicht oxydierenden SUure bed erhöhten Temperaturen entstehendes Wasser entfernt. Bei allen diesen Verfahren ist es möglich, Polymere von sehr hohen Molekulargewichten herzustellen, wie beispielsweise !lohkaut schule oder Kunststoffe in der Form von festen latexartigen Materialien oder in der Form flüssiger Polymerer niedrigerer. Molekulargewichte. Im allgemeinen leiden solche polymeren Substanzen, die durch direkte Polymerisation gebildet werden, unter verschiedenen Machteilen für ihre Verwendung, d.h. als in situ formbare und härtbare Polymere, wie sie für Dichtiingsmassen, Sfinbettraassen und Überzugsmassen benötigt würden. Der so gewonnene Rohkautschuk, der ein nicht quervernetzter Peststoff ist, erfordert oft ein Vermischen mit Härtung sniitt ein und Zusatzstoffen auf einer Summimühle vor der liartung und anschliessend eine Vulkanisation unter Druck und

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bei hohen Temperaturen. Dies verbietet jedoch deren Verwendung als solche auf Anwendungsgebieten in situ. Die durch direkte Polymerisation hergestellten flüssigen Polymere mit einem Gehalt an geminalen Dithioäthergruppen sind oft nicht notwendigerweise an sich härtbar, d.h. sie haben keine oder nur ungenügend reaktive Härtungsstelleri bzw. reaktive Gruppen, die in der Lage sind, llärtungsreaktionen einzugehen, "aisserdetn besitzen solche Flüssigkeiten oft eine derart hohe Viskosität, die eine leichte Vervrendung verbietet, selbst \yenn sie genügend liärtungsstellen enthalten. Ein weiterer Naelteil für die direkte Endverwendung der Polynorrenktionspar tner st'-fnnt-aus der Tatsache, dass tun η deren Molekulargewicht mir durch direkte Polymerisation nicht leicht vor u"bei?timnen kann. Es vmrde nun jedoch gefunden, dass es viel einfacher ist, die hochmolekularen Polymerreaktionspartner selektiv und vorausbestinnbar zu Produkten irgendeines 3ri7ünr,chttyi und VorbustimnilKiren Molekulargewichts, „.nach den Lohren diösor Erfindung aufzusp. lton. Das vorliegende Zerfahren liefert in tier Tr.t ein einfaches Mittel, um unveränderlich h:'^r.rib: rc tOlynero imbe'rronz t :;r .Ln gor L'r.ii ?:~kei I; \in<\ το η oine*i loiohfc äinTtol Ib.-.ron ^i et ler on Molekül -rgoyieht, el .s vorhor iiO^tiriinfc 'er^.erL. .kt-.nn, Zi- erhalten.

iiie bevorzugten hilrtb' ron Diiaerc^ptan-Polymerprodulito dieser Drfindung sind jene, Jie man durch hydrolytische .aiisp;,It 1111.3 eine?» Polynerreaktionsp^rtners riit geminalen Di thioüth er bin düngen gewinnt, welcher zuerst durch Kondensation von Ilercr.ptoalkoholen mit Garbonylverbinöungen und nachfolgende Polyveräthe,-rung der so gewonnenen geminalen Dithioätherdiolo gebilöet wird.

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- ii -

Wechselweise kann der Po lyinerre altt ions partner auch durch Umsetzung¹ des gerainaleii Dithioätherdiols odor seines polyveratherten Produktes mit einem Polyisoc3^ranat gewonnen werden, das eine einfache Verbindung oder ein Urethanvorpolymer sein kann, um dem Pol.ymergrundgei'Ust so Urethaneigenschaften zu verleihen, wenn dies erwünscht ist. Geeignete Polyisocyanate, die zur Herstellung solcher Urethanbindungen verwendet werden können, können allpha- · tisctier_r aromatischer oder alkylaromatischer Natur sein. Typisch verwendbare einfache Polyisocyanate, die als solche oder in Form von Vorpolymeren verwendet werden können und mit Substanzen mit einem Gehalt an geminalen Dithioätherbindungen unter Bildung des betreffenden geeigneten Polymers für die hydrolytische Spaltung umgesetzt werden, sind die aromatischen Diisocyanate, wie z.B. die Isomeren von Toluoldiisocyanat, ra-Phenylendiisocyanat _f 4-Chlor-l,3-phen3^rlenäiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat und !,S-Naphthalindiisocyanat, sowie die aliphatischen Diisocyanate, wie 1 ,^-Tetrafflethylendiisocyanat, !,lO-Deciniothylendiisocyanat, 1 ,^-Cyclohexylendiisocyanat und h_t k '*-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), und die Alkylaryldiisoeyanite, wie h_th*-Methylen-bis— (phenylenisοcyaiiat). Sie werden dazu verwendet, hydroxylheltige Polymere, die ein oder mehrere gerainale Dithioätherbindungen enthalten, und daher geeignete Polymerreaktionspartner mit geiainalen Dithioätherbindungen für die vorliegende Verwendung, die Orethanbindungen enthalten, liefer», z« Terlinden» Die so gebildeten Polymerreaktionspax-tner sollen jedoch kein reaktives Isocyanat enthalten. Dies erreicht

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man leicht mit Hilfe irgendeiner der verschiedenen in der Technik bekannten Methoden. Im allgemeinen sind solche verwendbaren Urethanvorpolymere organische Polymersubstanzen mit einer Vielzahl von Isocyanatgruppen und von dem durch die Formel ₂

widergegebenen ^

Typ. Die Gruppe Q ist in der Hauptsache von polymerer Natur.

Vorpolymere werden gewöhnlich aus im wesentlichen linearen Polymeren, d.h. wenn überhaupt mit wenigen Seitenketten, gebildet, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten. Der Ausdruck "aktives Wasserstoffatom" betrifft ein Wasserstoffatom, das ge-

" " mäss dem Versuch nach Zerewitinoff, wie er von Kohler in J.Amer. Cliern. Soc. 49, 3181 (1927) beschrieben ist, Aktivität zeigt. Der polymere Anteil kann von Polj'estei?·, Polyether-, Polythioether-, Polyalkylenpolysulfid- und/oder Polysiloxannatur sein. Geeignete, aktive Wasserstoffatome enthaltende Polymere, die zur Bildung der obigen Vorpolymere verwendet werden können, sind unter anderem polyhydröxylhaltige Polymere, wie Polyhydroxypolyester und/oder -polyäther und/oder -polythioether und/oder -polyalkylenpolysulfide und/oder -polysiloxane. Geeignete PoIyhydroxylpolyester kann man als Veresterungsprodukte von Polycarbonsäuren und Polyolen unter Verwendung eines Überschusses des Polyols -^ewinnen. Geeignete Polyhydro:$lpolyäther erhält man als Kondensationsprodukte von Polyolen und Polyepoxyden mit einem überschuss des ersteren oder als 3äurekondensationsprodukte von Polyolen in einer Polyverätherungsreaktion. Geeignete Polyhydroxylpolythioäther kann man als Säurekondensationsprodukte solcherThiopolyole, wie Thiodiglycol und/oder anderer Thioätherdiole, %ev:innen. H^;ui Innri '-tuch PolyhyrtroxylpQlyä-ther-

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thioether verwenden, die als Kondensationsprodukte von Thioätherdiolen und Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgehenden Verbindung oder statt dessen durch 3a"urekondensation eines Polyoläthers und eines Polyolthioäthero, wie Dihydroxydiäthylenäther und Thiodiglycol, gebildet v/erden können. Geeignete Polyhydroxy 1-polyalkylenpolysulfidpolymere kann man nach einer der in den IIÜA-Patentschriften 2 527 375, 2 6o6 193 und 2 676 i.65 beschriebenen Methoden und/oder durch eine 3äimfcondensations-Polyveräthe-> rungsreaktion von Polyhydroxyalkylenpolysulfiden, 'wie der geeigneten jJolyhydroxyhaltigon Polysulfide gewinnen, wie in den UJ.L-Prttöntscliriften 2 578 576, 2 48.4 369, 2 527 374 und

2 S58 274 unter anderem beschrieben ist. Verwendbare flüssige Polyhydrorcylpolysiloxane kann man nach herkömmlichen, in der Technik bekannten Methoden für die Herstellung sogenannter Ilydx-Qxyl-endbloekierter Polysiloxane herstellen, v/ie sie für die Herstellung jener Flüssigkeiten bekannt sind, .die in den ΙΤίΛ-Pat ent schrift en-2 843 555, S 954 519, 5019 204, 3 050 485,

3 050 491, 3 06ί 575, 3 070 566, 3 077 465, 3 109 826 unü

3 ί 10 689 beschrieben siiu'i. Zu dem vorausgehenden Polyiiydroxylpo lyra er analoge, aktivon V,^T nsserstof f enthaltende Polymere, die als iktlven V.'anserstoff enthaltende Qruppen Mercapto-_fprimäre und/oder ,-jekimdi^:re _aaino- oder Carboxylgruppen haben, können

in _ ■■'"■■

•;ucli loiclifc nach/der Technik bekannten Methoden hergestellt v/errkrn und können ihrerseits auch zur Herstellung geeigneter /oriiolyurerer für die vorliegende Verwendung herangezogen werden,

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BAD OBlG\NAt

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Typische Polymere riit geininalen Dithioätherbindungen, die als solche als Reaktionspartner hier verwendet werden können oder mit Urethanvorpolymeren oder einfachen Polyisocyanaten, wie oben beschrieben, unter Bildung von Reaktionspartnern verbunden werden können, sind Polymere mit Hydroxylendgruppen und alternierenden geminalen Mthioätherbindungen und iitherbindungen. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerer ist von E.i'i, " Bortozzi in der schwebenden U 3.!-Patentanmeldung mit dem Vitel "Polymer Products -md Process" beschrieben. Zur Tiers teilung dieser Polymerer kam man in einer ersten Stufe einen Mercapto-

. ■ ■ ~ Q

alkohol, IIS-O'-OII, nit einer Carbonylverbindung ;"-C-;x" ' , v/ie einem Aldehyd oder einem Keton umsetzen. Die Q'-Gruppe ist eine clivalente zr/i s euen^ eschalte te Gruppe, die ..vorzugsweise nicht mi t Isocyr-nnt reagiert, und ist im allgemeinen irgendeine organische 'Iruppe aliphatiscHer, aromatischer, 'i.licyclischer oder r.llcylaromatiseher N«tur und kann dnrnn gebundene Halogen-, Alkyl-, Nitro- oder= andere nicht oxydierende chemische Gruppen tragen. Ihre ICohlonKtoffkotten können .\uch durch olefinische G-ruppen, — φ=φ—, or or dui-ch Gh.ilcogcnatome, d.h. 3ch*,'ofel uncl/odcr Sauerstoff, oder durch L^Trethnngruppen oder E;.rnf-tof f rruppen tin- = terbroehen sein. Die Gruppen "" und Γ;"' der O.!r7)on;.-lverbindun.'5 sind ühnlich definiert v;ie Q^r, docli sind sie monov:-.lent"" uiiü tragen, zusätzlich ";ys er stoff, v;ie beispielsv;Gino "orrr Idc-Iiyd. .'lUsserdem können .," und Ii"' gleich oder verschieden :-;ein. Hnch diosen '/erfahren roröcu die :eaktionspax'tner, r'erccip&orlkoliol und Carbojayl^T/erbindti;i.cr, zuerst in G-egen-rart einer stärken nicht öxydierii'eii :^!.uro, die als Kntr.lyH,:tor v.^rirkt, im-i in

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Abwesenheit -von Wasser miteinander vermischt. ''Sin inertes -organisches Lösungsmittel ist üblicherweise vorhanden. .\n diesem Punkt reagieren die Morcaptangruppen des Alkohols" vorzugsweise mit der Carbonylverb"indmig unter Striae entwicklung,, wobei ein Dihydroxy~gem-dithioather gebildet wird, worin-die Hydroxylendgruppen jeweils von den inittigen geminalen Dithionthergruppeii durch die dr'zwischengeschaltete. Gruppe Q^r getrennt sind. Als" Nebenprodukt wird dabei Wasser gebildet. Diese Umsetzung wird fortgesetzt, bi? im wesentlichen alle Uercaptcngrirp-pen mit der Carbonylverbindung umgesetzt sind, beispielsweise bis zwei Äqutvalende Mercaptan, pro Äquivalent.Cariiony !verbindung zur Bildung, eines äquivalentes geminalcn Dithiojjiers tuid eines Mols Wasser umgesetzt sind. Es ist erwünscht, dass das äquivalent—

verhältnis von Mercaptan zu Carbonyl verbindung, -8H/(p=ö, nicht weniger als zwei/eins ist, um so die Bildung geminaler Diätherbindungen zu verhindern, was schiidlicherwei~e zur Bildung von Hydroxyl end gruppen anstelle von liercaptanenciKrupprn in den vorliegenden hydrolytischen Spaltungsprozess führen '«rürrte. Demnach wird, durch Torausbestimmung eines SH/9=sO-Verhältnisses von 2/1 nur die gemlnale Bihyaroxydithioatherverbindttng gebildet. Die Bildung der geisinalen Dihydroxydithioäther kann bei wirksamen Temperaturen von 15 bis i50°C in wirksamen Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 60 Minuten durchgeführt "werden".. Man kann dann gc—■ eignete Polyaerrcaktionspartner für diese Erfindung gewinnen, die aufeinanderfolgend alternierende g era in-i Ie Mthioatherbindungeö. enthalten, und Athergruppcn durch Yerätherung der geminalen Dihydroxj^dithioätherverbindung gesellen sieb, entlang der Kette

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zu /itherbindungen durch gewaltsame Entfernung von in der Kondensation von Carbonylverbindung und Mercaptoalkohol gebildetem Ileaktionswasser und dem durch die Verätherung der Ilydroxylendgruppen des geminalen Dihydroxydithioäthers bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken nicht oxydierenden Säure gebildeten Wasser.

Die hydrolytische Aufspaltung der geminale Dithioätherbindungen enthaltenden Polymerreaktionspartner nach der vorliegenden Er- ψ findung wird, wie beispielshalber in Gleichung (l) gezeigt ist, in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen einer starken nicht oxydierten Säure, wie z.B. einer solchen mit einem pK von 2,5

Cl ^v

oder weniger, durchgeführt. Sowohl anorganische wie auch organische Säuren können einzeln oder in Kombination miteinander in brauchbarer ^T,7eise verwendet werden und sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure^ehJLorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure und Pyrophosphorsäuren, sowie organische Säure, wie Dichloressigsäure, GlycerophQsphorsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Pikrinsäure, Trichloressigsäure und p-Toluolchlorsulfonsäuren. Gatalytisch wirksame Mengen können so wenig wie 0,005 Äquivalente bis zu 5 Säureäqüivalentender Säure pro /'quivalent oder^Mol Reäktionswasser sein.

Die hydrolytische Spaltung nach der vorliegenden Erfindung wird bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. oberhalb üblicher Raumtemperatur und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 250°C durchgeführt. Zweckmässigerweise führt man das Verfahren so lange

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durch, Ms für jede Menge zugeführtes V/asser der Mercaptangehalt des Reaktionsproduktes mit der Reaktionszeit Im wesentlichen konstant wurde. Dies kann in der kurzen Zeit von nur 30 Minugen bis zu einer Zeit von 200 Stunden erfolgen, je nach der Menge des vorhandenen Katalysators und der in der Reaktion angewendeten Temperatur. Bequemerweise kann der Polymerreaktionspartner zu dem Reaktionsgefäss auf einmal zugesetzt werden, und wenn er fest ist, in einer feinteiligen Form. Wechselweise kann der Polymerreaktionspartner auch als eine Lösung oder eine Peststoff dispersion in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Oxykohlenwasserstoff, zugegeben werden. Das Wasser wird dann entweder alles auf einmal in getrennten Teilmengen oder kontinuierlich während des Verlaufes der hydrolytischen Reaktion zugesetzt. Das Topfgemisch der Beaktionspartner wird auf die l;eaktionstemperaturen entweder vor oder nach der Zugabe einer kat ilytischen Menge einer nicht oxydierenden starken jäurc erhitzt. Beispielsweise ist eine Temperatur hierfür 90 C. Das Reaktionsgeiniseh wird gewöhnlich während des Ablaufs der Reaktion gerührt, um einen besseren Kontakt zwischen den ?_teaktionspartnern zu erreichen. In Zeitabstiinden können während des loaktionsverlauf s kleine Mengen des Topfgemisches herausgenommen werden, um den Mercaptangehalt zu bestimmen. Das entwickelte Carbonylnebenprodukt kann ohne Entfernung von Wasser-Ileaktionspartner während des Verlaufs der Reaktion vorsichtig entfernt werden, wodurch die hydrolytische Spaltung und ein

er
vollständig/ Verbrauch des ./assers gefördert wird. Dies kann

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je nach der physikalischen oder chemischen Natur des Carbonylnebenproduktes mit Hilfe unterschiedlicher Mittel geschehen, wie beispielsweise Komplexbildung der Carbonylverbindung und Entfernung des Komplexes, etwa mit Acetaldehyd oder Formaldehyd und Natriumbisulfit, oder durch Verflüchtigung der Carbonylverbindung ohne Verflüchtigung des Wassers, wie beispielsweise bei der Bildung von Aceton als Nebenprodukt der hydrolytischen Spaltung, und so weiter. Andererseits kann man das vorliegende Verfahren in der Weise durchführen, dass man nur langsam das V/asser entweder anteilsvmise oder kontinuierlich zugibt und die gebildete Carbonylverbindung unmittelbar nach ihrer Bildung entfernt und so die Reaktion (l)zur Vollständigkeit vorantreibt. Ausserdem kann man Wasser in solch kleinen Mengen zugeben., dass alles infolge der vielen geminalen Dithioätherbindungen,=4i»

dem
nach/Massenwirkungsgesetz Toriieg·«^ vollständig reagiert.

Man kann auch mehr als eine stöehiometrische Menge an ViTasser al3 H-eaktionspartner zusetzen, um eine vollständige hydrolytische Spaltung oller geminaler Dlthioätherbindungen in dem Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erzielen und dann bei irgendeiner erwünschten Viskosität des flüssigen Polymerproduktes oder "-irgendeinem erwünschten Mercaptangehalt des Produktes den Spaltungsprozess durch Neutralisation des Säurekatalysators anhalten. In jedem Fall erhält man so unabhängig von der speziellen Methode und der genauen Technik, die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens gewählt werden können, ein Mittel zur Kontrolle, mit Hilfe dessen man von vornherein härtbare Polymercaptanpolymere von irgendeinem vorbestimmten und erwünschten durchschnittlichen

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BAD OR1G'N^AL

Molekulargewicht, von irgendeiner erwünschten und vorbestimmbairon Konfiguration des Molekülgrundgerüstes und von irgendwelchen erwünschten und vorbestimrabaren chemischen und physikalischen Eigenschaften theoretisch festlegen und in der Praxis bekommen.

Die Polynercaptane der Erfindung sind härtbar, das helsst sie können nacheinander in ihren Ketten verlängert werden oder sich vorbinden, um Moleküle erhöhten Molekulargewichts zu bilden. Beispielsweise können sie oxydativ gehärtet werden und bilden dabei durch Disulfidbrücken verbundene grbssore "-Moleküle, und als Nebenprodukt Wasser, wie durch die folgende frlcichung (5) gezeigt ist.

,.»Polymer Af SH + Polymer B|-SH Oxydationsmittel,

alkalisches bis

H_nO +

neutrales,Medium . , »Polymer AVs-S-lPolymer B ...

Beispiele von 0X3^rdativen Härtungsmittein, die verwendet werdenkönnen, sind in Tabelle II aufgeführt.

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BAD ORIGINAL

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	PEO"	Tabelle II	weitere anorganische Oxydationsmittel
	Fe2^3	Oxydierende Härtungsmittel	Na2CfO4 NaCIo4
	CoO	anorganische Peroxyde	K2CrO4 KClO4
	CuO	ZnO2 FeO2	Na2Cr2O7 Ba(C104)2
anorganische Oxyde	•	PbO0 As2O3	K2Cr2°7^ Na 2V7
ZnO		LIgO2 Sb2O3	(NII. )oCro0_ NH..N0-
PBO	CaO0 Sb2O5
MgO	MnO0 SnO0 L·* Li	weitere organische Oxydations mittel
CaO	TeO2 Pb3O4 SeO Lt
BaO	.Organische Peroxyde

Benzoyl-Peroxyd Dicumylperoxyd Cumolhydröperoxyd t-Butylhydroperoxyd t-Butylperbenzoat

Nitrobenzol Dinitrobenzol Trinitrobenzol Trinitrotoluol andere Nitroverbindungen p-'CHinondi oxime

■ "■ .* andere Oxime

Wechselweise können sie auch durch Kondensationsreaktionen mit
PolyisQcyanaten unter Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht, die durch Polythiourethanbihdungen verbunden sind, oder mit Polyepoxyden unter Bildung von Polymeren mit daran hingenden Hydroxylgruppen und höherem Molekulargewicht sowie Polythioätherbindungen gehärtet werden, wie durch die Gleichungen (6) und (7) gezeigt ist« · .,

(6)

/^Polymer A4-SH + Polymer Bl-SH OCN

0 •^Polymer AJS-CNH-

JS-CNH-

OCN

^•Polymer BfS-CNH-

Il

(7)
^Polymer

SII + A/Polymer

SH

<j

<vPolymer a4s—

alkali«
s oh es

Medium

VvPolymer B+S-

C-OH X -C-OH

Darin 1st X eine divalenie zv;ischengeschaltete Gruppe," die wie R oben definiert ist.

Die Polyepoxyd-närtungsmittel, die auch zur Härtung der vorliegenden Polyniercaptanpolymere verwendet werden können, sind jene Materialien, die eine mittlere Zahl funktioneller Oxyrangruppen von etwa 2 oder mehr besitzen, das helsst sie sind Materialien, die im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxydgruppen pro Molekül des Polyepoxydmaterials besitzen. Die Jage der Exoxydgruppeii in dem Polyepoxyd-Härtungsmittel ist nicht kritisch. Wenn beispielsweise das Polyepoxydmaterial im wesentlichen lineare Struktur hat, lcönnendie Epoxydgruppen endständig sein, oder sie lcönnen in der Kette zwischendrin liegen und/oder xrllikörlich entlang der Kettenstruktur angeordnet sein. Poljrepoxydinateriaiien, die hier als Härtungsraittel verwendet werden können, ßind et\;a Materialien von den folgenden Typen;

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_ ο ο _

OO _

1. Im wesentlichen lineare Verbindungen, wie CH₀-CE-CH-CH₀; CH₀-CH-CII₀-O-CH₀-CH-CIi₀; CH₀-CH-CH₀-O-CH₀-CH₀-O-CH₀-CIf-CH₀;

CIf₀-CII-CH₀-O-CII₀-CH-CH₀-O-Cn₀^Cn-CH

ώ ti d ώ J ώ

0-CH₀CH-CH₀Cl

²I ²

OH

und die epoxydierten Polyfoutadieninaterialien, wie jene, die vier oder mehr funktioneile Epoxydgruppen besitzen und von der ' Pood Machinery Corporation unter der Bezeichnung "Oxiron"-Harze, v/ie beispielsweise "Oxiron 2001" und Oxiron 2002", vertrieben wer el en.

2. Reaktionsprodukte von Bisphenol Λ und Epiehlorhyclrin, die aromatischer Natur sind und etwa jene Verbindungen umfassen, die von der Thiokol Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung "TIPOX", wie "TIPOX A", "TIPOX B" und "ΓΙΡΟΧ C", vertrieben werden, wie jene, die von der Shell Chemical Company unter der Bezeichnung "Epon"-Harze, wie "Epon 828", und jene, die von der Union Carbide Chemicals Company unter der Bezeichnung "Bakelite EiiL"-Harze vertrieben werden. Bisphenol A ist chemisch ρ,ρ'-Isopropyliitdendiphenol.

3, Cycloaliphatische Verbindungen, wie jene, die von der Union Carbide Chemicals Company unter der Bezeichnung "Unox"-Harze, wie "Unox 206", Epoxy-äthj^l-^,^-epoxycyelohexan, und "Unox 201", 3,ⁱi-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-iaethylcyclohexancarboxylat, vertrieben werden.

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4. Hesorcindiglycidyläther, wie beispielsweise jene, die von der Koppers Chemical Corporation unter der Bezeichnung "Kopoxite^w-Harze, wie "Kopoxite 159"» vertrieben werden.

5. Älkylnovolak-narze vom Epoxynovolak-Typ, die Phenol-Epoxyd-Systeme sind und etwa die von der Dow Chemical Corporation unter der Bezeichnung "Dow Epoxy Novolak 438" oder "DEN 438 - EK 85", welches 85 Gewlchts-S5 Harz und 15 % Methyläthylketon als Lösungsmittel enthält, oder die von der Koppers Chemical Corporation unter der Bezeichnung ⁿKEll"-IIarze, wie "KEIl 357Λ" oder "KEIl 955A¹¹, vertriebenen Harze umfassen.

6. Epoxydierte Fettsäureharze einschliesslich d*ff von der Swift and Company vertriebenen Epoxol-Materialien, wie Epoxo1 9-5.

Die Polyaereaptanpolyiaere der vorliegenden Erfindung besitzen einzigartige Verwendbarkeit, da sie unbegrenzte Lagerfähigkeit besitzen und oxydatlv oder anderweitig härtbar sind und dabei brauchbare Peststoffe, wie Elastomere oder Kunststoffe, bilden. Die Härtung der vorliegenden Polymere unter Bildung von DisulfidbrUcken ist speziell« von dem Gesichtspunkt aus erwünscht, dass aan gehärtete Produkte mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen Lösung und/oder chemischen Angriff erhält.

Ua die vorliegenden polymercaptanhaltigen Polymere auszuhärten, werden sie gleichmässig mit dem Härtungsmittel in solchen relativen Mengen vermischt, um eine geeignete Zahl von Mercaptanäquivalenten des Polymers, gewöhnlich* elites,* prof 'Äquivalent

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Härtungsmittel zu erhalten, wodurch die Härtung bewirkt wird. Letzteres wird gewöhnlich auf die Oxydationsfähigkeit bezogen, d.h. die Zahl und oxydierende Wirksamkeit der oxydierenden Gruppen oder die Zahl der Isocyanat- oder Oxyrangruppen, die pro Molekül Ilärtungsmittel zur Verfügung stehen. Gewöhnlich liefern stöchiometrische Äquivalentmengen des Mercaptans und Härtungsmittels eine gute Härtung. Mit einigen Mitteln, wie PbO„ oder Polyepoxyden, kann die Härtung bei üblichen Raumtemperaturen oder darüber durchgeführt werden, während mit anderen Härtungsmitteln, wie mit Cumolhydroperoxyd oder ZnOp erhöhte Temperaturen nötig sind, um die Härtung zu fördern. Die erhaltenen Ilärtungsprodukte sind gewöhnlich feste Materialien, die je nach der speziellen chemischen Natur der Reaktionspartner und dem Grundgerüst des Polymers zu chemisch resistenten oder abriebbeständigen Kittmaterialien oder Giesslingen, Filmen, plastischen Materialien, Elastomeren, Dichtungsmasse^ Fäden, Überzügen usw. verformt werden können. Flüssige Härtungsproduktc können auch gebildet werden, die als inerte Schmiermittel Verwendung finden lcönnen.

Die folgenden, Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung. "

Beispiel 1

A. Herstellung von Polyurethan mit gemlnalen Dithioätherbindungen als Ileaktionspartner.

Etwa 2 Mol (156 g) 2-Mercaptoäthanol und 1 Mol (A^g) Acetaldehyd wurden während etwa 10 Stunden bei 50°C in Gegenwart von 0,2 ml.

- 25 -

^--,,λ Ό09944/Ϊ677

konzentrierter Schwefelsäure, als Katalysator umgesetzt, um

den geminalen Dihydroxydiäthylen-(methyldithioäther)zu bilden. Etwa 70 ml. Benzol wurden zugesetzt. Bei der Verätherung wurde das Iteaktionswasser' durch azeötrope Destillation entfernt, der Topfinhalt wurde bei Raumtemperatur mit GaO neutralisiert, und flüchtige Stoffe wurden durch Destillation, entfernt. Das Topfprodukt bildete beim Abkühlen ein wachsartiges festes polymer in einer Ausbeute von 120 g entsprechend 73,2 % der Theorie. Das erhaltene Polymer be sas 3 einen Schmelzpunkt von eti?a 88⁰C, ergab beider Analyse 40,9 Gewichts-% Schwefel und 5,62 Gewichts-5^· Hydroxylgruppen -und besass ein Molekulargewicht von etwa 605, bezogen auf den Hydroxylgehalt. Ein Polyurethankautsehuk wird aus dem Polj^tathylen-Cmethyl-gem-dithioather^-iather)!-diol wie oben durch Umsetzung mit Hexamethylendii so cyanat in solchen Mengen gewonnen, dass man ein Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl von l/l erhält, wobei das Medium im übrigen frei von aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien ist, unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird und bei 120 C während etwa 2 Stunden durchmischt wird.

B, Herstellung eines Pölymercaptan-Polyurethanpolymers nach der Erfindung. ....-'- ~

Der nach Λ hergestellte Polyurethankautsehuk mit geminalen Dithioätherbindungett wird zerrieben und zerschnitten, um ein pulverförmiges Material kleiner Teilehengrösse zu bilden. Der Hercaptangehalt des Heaktionsjpartners wird durch Analyse fre-stimmt. Etwa 60 g, des feinteiligen Kautschuks wird! in etwa

- ■■■·■■ "..■■■ . - / ^: ; - 26 -■

150 ml. trockenem Benzol in einem Rückflussreaktionsgefäss suspendiert und dispergiert. Dazu setzt man 0,5 ml. konzentrierte Schwefelsäure zu. Die Temperatur der Suspension wird auf etwa 8O⁰C₁ die Eiickflusstemperatur von Benzol, gesteigert und auf dieser Höhe gehalten. Wasser gibt man in Anteilen von 1 g in Abständen von etwa je einer halben Stunde zu. Dies wird fortgesetzt, bis der Mereaptangehalt des Topfproduktes mit weiterer Zugabe von Wasseranteilen konstant bleibt. An diesem Punkt hat man eine vollständige hydrolytische Spaltung aller geminaler

" Dithioätherbindungen zu Mercaptanendgruppen erreicht, und alle Teilchen des Kautschukreaktionspartners sind verschwunden. Das Lösungsmittel und das als Nebenprodukt gewonnene Acetaldehyd werden von dem Topfproduktgemisch durch Verdampfen bei etwa 40^QC und etwa 20 mm Hg entfernt. Das zurückbleibende Dimercaptanprodukt ist ein flüssiges Gemisdi des Ätherdimercaptans HS-C₀II.-0-C₀H.-SH mit einem Molekulargewicht von 138 und des Diurethan-D.imercaptans SH-C₂H₄-O-CNHCgH₁₂NHC-O-C₂H₄SK mit einem Molekulargewicht von 324 in einem Verhältnis von et\7a k/l bis 5/1. Dies wird durch Analyse bestimmt. Dies kann auch leicht nach der Stöchiometrie der Umsetzungen dadtoreh berechnet werden, dass je zwei polymere Wachsmoleküle van eittem Molekulargewicht von etwa 605 durch ein Hexamethylendiisocyanatmolekül miteinander verbunden werden und dass jedes Wachsmalekül durch diese Bildungsweise

eine Struktur HOe₂B^fSCBS-OgH₄-Q-C₂H₄I SCHS-C₂H₄-OH besitzt.-Jedes Waehsmolekül besitzt daher etwa h bis 5 Äquivalente gemina* ler Bithioätherbindungen, τοη denen eine im Durchschnitt Enögruppen für das Diurethanäimercaptan und die anderen für das

Ätherdimercaptan bildet, wenn die hydrolytische Spaltung vollständig ist.

In ähnlicher Weise, wie sie oben für eine vollständige hydrolytische Spaltung der Pölyurethan-Poly-(gem-dithioäther)-polyätherkautschukarten zu einem Gemisch im wesentlichen nicht polymerer Dimercaptane verwendet wurde, wird hier eine partielle hydrolytische Aufspaltung zur Bildung leicht schmelzbarer polymerer Polyurethandiraercaptane durchgeführt, indem man den Kautschuk mit einer kleineren als der für die vollständige Spaltung erforderlichen stöchiometrischen Wassermenge umsetzt.

Ein leicht schmelzbares nercaptanhaltigos Poly-'athylenditirethan-(gem-dithioäther)-(äther) -Polymer nach dieser Erfindung gewinnt man im wesentlichen nach dem Verfahren, das oben für die vollständige Spaltung beschrieben wurde, wobei man 0,01 Mol oder 0,18 g Wasser mit etwa 6 g pulverförmigern Kautschuk, gewonnen nach A.ι umsetzt, bis der Mercaptangehalt konstant bleibt. Da hier k bis 5 .Äquivalente geminalcr Dithioiitherbindungen pro 600 Molekulargewichtseinheiten des Kautschuks vorliegen, wie durch den bei vollständiger Hydrolyse erhaltenen Mercaptangehalt bestimnt wurde, spaltet,! Mol Wasser pro 600 g Kautschuk im Durchschnitt den Kautschuk in Dimercaptodiurethanätherpolyraermoleküle von einem Molekulargewicht von etwa 600 und mit einem Gehalt von etwa 3 bis h nicht aufgespaltenen geminalen Dithioätherbindungen pro Molekül. Ein leicht schmelzbares Polymer mit der Struktur

CH- CH-

ι -5 ■■ -. ι 3

a - ⁴

0 0 CH^

nhco^ii.^hs
0 0984^677

mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 700 erhält man durch diese unvollständige hydrolytische Spaltung, wobei a + b i bis 2 ist.

C. Aushärtung von Polymereaptan-Polyurethanpolymer nach der Erfindung. "

1.) i/i00 Mol, etva 6 g, flüssiges Dimercaptanpolymerprodukt, hergestellt wie unter B, wird glcichraässig mit etwa 6 g eines flüssigen polymeren Diepoxyds vermischt, das als Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und p,p'-Isopropylidendiphenol mit einem Epoxydäquivalent von etwa 225 und einer Viskosität von etwa 300 Poisen bei 25°C gewonnen wurde. Hierzu gibt man 0,1 g des Katalysators 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und bei etwa 80⁰C stehengelassen. Innerhalb von 10 Stunden bildet sich ein klarer flexibler Kunststoffkörper, der die Gestalt der Form trägt.

2.) l/lOO Mol, 6 g, des wie in B gebildeten Dimercaptanpolymerproduktes v.'ird gleichmässig mit einem Gramm Tellurdioxyd, TeO₀, vermischt. Das Gemisch verfestigt sich bei 90⁰C schnell unter Bildung eines elastomeren Polysulfidgummiproduktes mit günstigen Eigenschaften für die Verwendung für Giessdruckwalzen.

3.) i/100 Mol, 6 g, des unter B hergestellten DimercaptanpoIymerproduktes wird gleichmässigimit 2,%-ToluoidlⁱisOcyanat in

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solchen Mengen vermischt, dass man ein Äquivalentverhältnis

von Isocyanat zu Mercaptan, NCO/SH, von 2/l erhält, v/obei das Vermischen in einer inerten Umgebungi erfolgt. Man erhält ein Urethanvorpolymer mit funktionellen Diisocyanatgruppen, das beim Vermischen mit Wasser in Gegenwart einer Base einen kunststoffartigen Schaum bildet und beim Vermischen mit einem Polyätherglycol mit Dihydroxylfunktionen mit einem Molekulargewicht Von etwa 2.000 ein Urethanelastomer ergibt. Wenn das Dimercaptan mit 2,4-Toluoldiisocyanat in einem Verhältnis von NCO/SH vrie l/l vermischt wird, erhält man ein brauchbares Thiourethanelastoiaer.

Beispiel 2

Ein festes Mischpolymer mit einem Gehalt von 400 Molekulargewicht seinheiten Dirnethylpolysiloxan, fQ-SiI

CH₃ ^X,

verbunden mit geminalen Diäthylendithioäthergruppen durch Ilexamethylendiurethanbrücken, wobei dieses Mischpolymer Einheiten der folgenden Formel

ti

CIU

mit einer geminalen Dithioätherbindung pro Molekulargewichtseinheit besitzt, die beispielsweise zwischen den Forme!klammern

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etwa 922 beträgt, wird hydrolytisch zu einem flüssigen Diraereaptan-poIy-(polydimethylsiloxyldiäthylen-gem-dithioäther)-polymer nach der Erfindung mit einem raittleren-Molekulargewicht von etwa 2.7OO gespalten, indem man eine Benzolsuspension von etwa 92,2 g des pulverisierten Mischpolymers mit einem Gehalt von etwa 0,1 g geminaler Dithioätherbindungsäquivalenten in 200 ml. Benzol mit 0,6 g oder etwa 0,033 £ Äquivalenten Wasser in einer inerten Umgebung und in Gegenwart von 0,03 g Äquivalenten p-Toluolsulfonsäure vermischt. Die Temperatur wird auf die iUickflusstemperatur des Lösungsmittels gesteigert und beim Vermischen der Iteaktionspartner auf dieser Höhe gehalten, bis der Mercaptangohalt mit der Zeit konstant bleibt.

Das erhaltene flüssige Dimercaptanprodukt wird von dem Lösungsmittel und als Nebenprodukt gebildeten Formaldehyd durch Verflüchtigen abgetrennt. Das Produkt besitzt die Struktur

O O

-C-MII-C₅H₁₉-KII-C-O-

'CH ι

-31-

0
»r
-0-C-NIi-

Il

und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2.700. Es ist mit Oxydationsmitteln härtbar und liefert Elastomere mit Disulfidbrücken. Mit Polyepoxyclen ergibt es brauchbare, abriebbeständige

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BAD

-54 -

16A5A95

f 1 exible Kunststoffe und mit "Polyisocyanaten, ,'lchaunstοffe, gummi-" artige oder"plastische Stoffe.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 hergestellte flüssige Dinrercaptän-poly—jjpoly-■ (dimethylsilox3^rl)-diäthylen-gem-dithioäther)-polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 2.700 wird mit Bleidioxyd, PbO₀, während etwa 24 Std. bei 27°C zu einem Gummi mit Disulfidbrücken gehärtet. Der Gummi wird dann zerkleinert, und etwa 27 g des Guinmipulvers werden in 100 ml des inerten flüssigen Dioxans, Ι,Α-Diäthylendioxyd, suspendiert. Ilierzu gibt man etwa 0,3 ml Pyrophosphorsäure. Die Temperatur des Topfgemisches wird auf Rückflusstemperatur, etwa 100 bis lO5°G_t erhöht. Dann setzt man etwa 0,13 g Wasser zu. Die Rückflusstemperatur wird so lange aufrechterhalten, bis der Mereaptangehalt mit der Zeit konstant bleibt. Das Lösungsmittel und der als Nebenprodukt entstandene Formaldehyd werden von dem flüssigen disulfidhaltigen Polymerprodukt abgetrennt. Das Polymerprodukt besitzt ebenfalls ein Molekulargewicht von etwa 2,700 und h'^at eine Struktur, die -der folgenden Formel entspricht:

0 0 Γ CH, "T 0 0

0 0

- 32 -

009844/1677. ^BP® QBlQiNAL

-O- -Si-O-.CH, .

-C-NHC₆H₁₂-NH-C-O-C₂H₄SCII₂S-

0 0 Γ CH,

■ C-NH-C₆H₁₂-NH-C-o4-S i -0-

CH

3 ^J

It

-σ

-NIr-C₆II₁₂-NII-C-O-C₂II₄-SII.

Das obige flüssige disulfidhaltige Polyraerprodukt wird zu einem festen Kunststoff durch Umsetzung in einem alkalischen Medium von 1 Mol mit i Mol eines flüssigen Polyalkylendiepoxyds der Formel

H₀C - CII-f-CH->-CH - CH₉

und mit einem Molekulargewicht von 1.300 ausgehärtet. Der Kunststoff wird zerkleinert, und 40 g des pulverisierten Kunststoffs werden in 100 ml Toluol suspendiert. Dazu gibt man etwa 0,3 ml Triohlorässigsäure. Die Temperatur des TopfInhalts wird gesteigert, so dass das Toluol auf Rückflussbedingungen bei etwa_v 110 bis 115°C gebracht wird; Dazu gibt man etwa 0,18 g Wasser und erhitzt fortgesetzt, bis der Mercaptangehalt des TopfInhalts mit dem E_rhitzen konstant bleibt. Das Lösungsmittel und der in der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Formaldehyd werden durch Verdampfen bei geringerem als Atraosphärendruck und bei etwa 50⁰C entfernt. Das erhaltene Produkt ist ein härtbares flüssiges dimercaptanhaltiges Polymer, das im Durchschnitt keine geminalen Dithioätherbindungen mehr enthält, jedoch zwei daran ■ ^: . -- - 3.3 -

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hängende Hydroxylgruppen, .zwei Mercaptanendgruppen, drei PoIy-(dimethylsiloxylJ-Blockierungsgruppen mit einem Molekulargewicht von 400, sechs Hexamethylendiurethangruppen, eine Disulfidbindung, zwei Thioätherbindungen und eine Polyinethylengruppe mit einem Molekulargewicht von etwa 1,300 mit den Hydroxylgruppen an ihren Enden enthalt, wobei alle diese Gruppen miteinander über Äthylengruppen verbunden sind.

Das obige Dimercaptanpolymer wird mit Hilfe von Oxydationsmitteln unter Bildung von Gummi mit Disulfidbrücken aber ohne geminale Dithioäthergruppen, mit Hilfe von Polyepoxyden unter Bildung hydroxylhaltiger Kunststoffe mit einem Gehalt an Thioäthergruppen aber ohne geminale Dithio'ätlierbindungen und mit Hilfe von Polyisocyanaten unter Bildung von thiourethanhaltigen Schaumstoffen, Gummis und plastischen .itoffen, die keine geminalen Dithioiithorbindungen enthalten, ausgehärtet.

Die obigen Beispiele erläutern, wie es nach dem Verfahren dieser Erfindung möglich ist, ein geminale Dithioätherbinduiigen enthaltendes Polymer nacheinander zu Polymercaptanpolymeren mit niedrigerem Ilolekulargewicht zu hydrolysieren, dann das Polymercaptanpolymer der Hydrolyse in der Weise zu härten, dass Polyinereinheifcen unterschiedlicher Natur miteinander verbunden werden, wie beispielsweise ein Polysiloxangrundgerüst mit einem Polyäthylengrundgerüst oder einem PolyurethangrundgErüst, wobei man vorbestirambare Produkte erhält und die neu gebildeten Bindungen ebenfalls vorbestimmbar sind und rhioätherbindungen, Thiourethnnbindungen oder Disulf!erbindungen sein können.

■ ' - 5k -

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   t.) Verfahren zur Herstellung von Polymercaptanmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man Nasser In Gegenwart einer starken nicht oxydierenden Säure mit einem Poiyraermaterial umsetzt, das. mehrere geminale Dlthioätherbindungen enthält.

   £,) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyniermaterial mit einem !,iolekulargewieht über 5.000 verwendet.

   $■·) Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymermaterial verwendet, in dem das Verhältnis der Äquivalente der geminalen Dithioätherbindungen pro Gewichtseinheit Polymernaterial zu der IIo1zahl des zur Umsetzung mit einer Gevriclrtseinheit des Polymermaterials verwendeten Wassers zwischen" o/l und i/l liegt.

   ft|.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs-" mittels durchgeführt wird.

   ff.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyniercaptanmassen anschliessend mit einem Härtungsmittel ausgehärtet werden.

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