DE1719229A1 - Verfahren zur Haertung von Polythiolpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Haertung von PolythiolpolymerenInfo
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Description
Priorität; v. 13.Dezember 1966 in USA
Serial No.? 601 337
Nach der vorliegenden Erfindung werden flüssige, SH-Gruppen enthaltende Polymere mit organischen oder anorganischen Oxydationsmitteln in Gefnwart von schwefelhaltigen Thiazöl- oder
Thiazolinverbindungen gehärtet, die eine beschleunigende oder synergistische Wirkung auf die Härtungsreaktion haben.
Die Erfindung betrifft neue härtbare, flüssige, SH-haltige
Polymersysteme und die daraus erhältlichen gehärteten Produkt·.
Speziell befaßt sih die Erfindung mit oxydativ härtbaren , flüssigen,
SH-haltigen Polymersystemen unter Benutzung von Thiazol-
und Thiazolinverbindungen als Kohärtungsmittel in Verbindung
mit organischen und anorganischen, sauerstoffhaltigen Härtungsmitteln.
Flüssige, SH-haltige Polymere werden in starkem Maß· in über-
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züge-, Dichtungs- und Verstemmasaen verwendet, speziell in der
Bauindustrie und Automobilindustrie, für Gießlinge, wie beispielsweise feste Raketentreibstoffe, für Imprägnierungsmittel,
für Leder und Textilien sowie für Klebstoffe, Überzüge usw.
Je nach den Erfordernissen auf dem speziellen Anwendungsgebiet und nach der Natur des Härtungssystems können die Komponenten
des härtbaren, flüssigen, SH-haltigen Polymersystems als Einkomponentensystem oder Zweikomponenteneystem verpackt werden·
Einkomponentensysteme sind jene, in denen alle Komponenten zusaotn verpackt und gelagert werden, ohne daß eine merkliche
Reaktion eintritt, bis die Systeme durch irgendwelchen äußeren Einfluß, wie Hitze, oberflächliche Aufbringung von.Härtungsbeschleunigern, durch Luftfeuchtigkeit usw., aktiviert werden.
Solche durch Feuchtigkeit aktivierbaren Massen sind in der USA-Patentschrift 3 225 017 beschrieben.
Zweikomponentensysteme sind jene, in denen die reaktiven Komponenten in getrennten Verpackungen verpackt und gelagert werden und unmittelbar vor der Verwendung miteinander vereinigt
werden* Diese Art von Systemen ist am gebräuchlichsten, wobei üblicherweise das flüssige Polymer und das Härtungsmittel in
getrennten Verpackungen gelagert werden, wie beispielsweise bei flüssigen, mit PbO2 gehärteten Polyalkylenpolysulfidmassen.
Bei einer anderen Verpackungsanordnung können das Polymer und das Härtungemittel in einer Verpackung gelagert werden, während
ein geeigneter Beschleuniger in einer zweiten Verpackung gelagert wird,
109833/1861 _ 3 .
Flüssige, eine Vielzahl von SH-Gruppen enthaltende Polymere können mit Verbindungen gehärtet werden, die mit den SH-Gruppen
in der Weise reagieren, daß niedermolekulare Segmente unter
Bildung höhermolekularer, fester Materialien kondensieren oder sich vereinigen. Gewöhnlich werden solche Polymere mit organischen oder anorganischen Oxydationsmitteln oxydativ gehärtet,
wobei Paare von SH-Gruppen in den flüssigen Polymeren zu -SS-Gruppen oxydiert werden, wodurch die Bildung fester, höhermolekularer Materialien gefördert wird. Oft ist die Reaktion
zwischen einem Oxydationsmittel und einem SH-haltigen Polymer ^
für praktische Zwecke zu langsam, speziell bei Raumtemperaturen, und die Zugabe eines Beschleunigers ist dann erforderlich. Übliche Beschleuniger, die in Verbindung mit Oxydationsmitteln für
die Härtung von flüssigen, SH-haltigen Poymeren verwendet wurden, sind elementarer Schwefel und alkalische Verbindungen, wie
Ammoniak und Amine, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Tributylamin usw.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte organische, schwefelhaltige J|
Verbindungen, die einen Ring vom Thiazoltyp enthalten, als
Kohärtungsmittel in Verbindung mit organischen und anorganischen,
sauerstoffhaltigen Härtungsmitteln für die Härtung von SH-haltigen, flüssigen Polymeren brauchbar sind. Diese Kohärtungsmittel wirken in einigen Fällen als Beschleunige];, d.h., sie
beschleunigen den Härtungsproxess. Xn anderen Fällen haben sie
offenbar eine synergistische Wirkung in der Weise, daß sie eine
Härtung der flüssigen Polymere mit bestimmten Oxydationsmitteln möglich machen, die allein keine merkliche Härtung bewirken.
Obwohl der Effekt der Kohärtungsmittel nach der vorliegenden
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Erfindung sowohl bei erhöhten Temperaturen wie auch bei Raumtemperatur
gezeigt werden kann, erhält man die überraschendsten Ergebnisse bei Raumtemperatur.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, verschiedene neue Härtungssysteme für SH-haltige, flüssige Polymere zu liefern, die für
die Verwendung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in Einkomponentensystemen oder Zweikomponentensystemen geeignet
sind.
Die nach der Erfindung brauchbaren organischen, schwefelhaltigen Kohärtungsmittel sind Verbindungen, die Thiazol- oder Thiazolinringe
mit einer schwefeltragenden Grujpe besitzen, die in 2-Position
an den Ring angefügt ist. Repräsentative Verbindungen sind die folgenden:
Chemischer Name
Struktur
2-Mercaptobenzothiazol
Benzothiazolyl-disulfid
N-0xydiäthylenbenzothiazol-2~ sulfenamid
N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid
N,N-Diisopropylbenzothiazol-2-sulfenamid
10983 3/1861
C-SH
C-S-S-C
H CH-CH -S-N-CH^ C
CH_-CH,
CH C-S-N NCH
CH CH
Zinksalz von 2-Hercaptobenzo·
thiazol
c - s -
Zn
1,3-Bis-(2 ,benzothiazolylmercaptomethyl)-harnstoff
C-S- CH9 - NH
C=O
2-Mercaptothiazolin
HC-S HC-N
C - SH
Chemischer Name
Struktur
N,N-Diäthylbenzothlazol-2-sulfenamid
C-S-N-(C2H5)2
2-(2,o-Dimethyl-^-morpholinothio)-benzothiazol
'CH,
B-tert-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid
OH3 C-S-NH-C-CH
Die Verbindungen vom Benzothiazol-2-sulfenamidtyp, die hier
betrachtet werden, entsprechen der allgemeinen Formel
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worin R und R1 gleich, oder verschieden sein können und jeweils
Wasserstoffatome, Alkylgruppen, verzweigte Alkylgruppen oder
Cyoloalkylgruppen oder zusammengenommen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine der folgenden heterocyclischen
Gruppen sein können:
(a) Azakohlenwasserstoffgruppen,
(b) Azathiakohlenwasserstoffgruppen,
(c) Azaoxakohlenwasserstoffgruppen
(d) Azaoxathiakohlenwasserstoffgruppen.
>CH 2-\
>2' \ ν' \ J Oder Λ
^ XCH2-CH£ ^CH2-CHJ
Die Benzothiazol-Kohärtungsmittel nach der Erfindung können
Substituenten, wie Halogenatome, Alkylgruppen, Nitrogruppen
usw. am Benzolring oder heterocyclischen Ring tragen. Die organischen schwefelhaltigen Kohärtungsmittel nach der Erfindung
können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen miteinander Verwendung finden.
Die Oxydationsmittel, deren Härtungewirkung auf flüssige, SH-haltige Polymere durch die oben «rwKhnten schwefelhaltigen
Verbindungen nach der Erfindung beschleunigt oder hervorgerufen werden kann, sind beispielsweise anorganische Oxyde, wi· ZnO,
ObO, MgO, CaO, BaO, Sb.O», Sb2O5, As2O3, As2O., Cr2O3, CuO,
CoO, Pbyfy, FeO, Fe3O3, *·30^, ZnO2, MnO2, Mg2O2, PbO2, CaO2,
109833/1861 - η -
c .■ ■ ■ - :
BaO_, SeOp» Te02 oder Li202' orSaiilsche Peroxyde, wie Dicumylperoxyd,
Benzoylperoxyd, Stearoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd,
Harstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert-Butyl-hydroperoxyd
und tert-Butyl-perbenzoat, Chromate und
Dichr ornate, wie Natrium-, Kalium-, Zink-, Blei- und Ammoniumchromate
und -dichromate, Permanganate, wie Kaliumpermanganat
und Bariumpermanganat, Jodate«, wie Kalium j odat, Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxyd, organische Nitroverbindungen,
wie Dinitrobenzol, Trinitrobenzol und o-Nitroanlsol, chinoide *
Verbindungen, wie p-Chinondioxim, Dimethylglyoxim, Chinon- und
andere Dioxime, Natriumcarbonatperoxyd und Natriumperborat. Die Auswahl eines Oxydationsmittels basiert auf dessen Gesamtleistung
hinsichtlich einer Zahl von Erfordernissen, wie (a) Kosten des Oxydationsmittels, (b) Stabilität des Oxydationsmittels in dem Gemisch, (c) schnelle aber kontrollierbare Härtungsgeschwindigkeit,
(d) Wärmestabilität des gehärteten Polymerproduktes,
(e) Fehlen eines nachteiligen Effektes auf die Adhäsionseigenschaften und (f) elastomere Eigenschaften. Die
oxydierenden Härtungsmittel nach der Erfindung können einzeln ^j
oder in verschiedenen Kombinationen miteinander verwendet werden.
Die Polymere, die durch die Kohärtungsmittel nach der vorliegenden
Erfindung ausgehärtet werden können, sind allgemein
Polymere, die eine Vielzahl von SH-Gi?uppen besitzen, wie
(A) flüssige Polysulfidpolymercaptanpolymere, wie sie in der
USA-Patentschrift 2 k66 9&3 beschrieben sind,
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— 8 —
(Β) flüssige Polysulfidpolymere, die eine Vielzahl von -SSH-Gruppen
enthalten und in der USA-Patentanmeldung, Serial No.: 290 637 vom 26.Juni I963, beschrieben sind,
(c) flüssige Polyäther mit SH-Endgruppen, wie Polypropylenglycol
mit SH-Endgruppen, das in der USA-Patentschrift 3 258 495 beschrieben ist,
(D) Kohlenwasserstoffpolymere mit SH-Endgruppen, wie Polybutadien mit SH-Endgruppen (Chem. and Eng. New, 4.April I966,
Seite 37)» Misiipolymere von Butadien und Acrylnitril mit SH-Endgruppen
und Alkanpolythiol-, Aralkanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere,
wie sie in den USA-Patentschriften 2 230 390, 2 436 137 und 3 243 4ll beschrieben sind,
(e) flüssige Polyurethane mit SH-Endgruppen, wie sie in der USA-Patentanmeldung, Serial No. s 484 097 vom 3I .-August 1965
beschrieben sind,
(F) flüssige Poly-(alkylensulfid)-polymere mit SH-Endgruppen,
wie sie in den USA-Patentschriften 3 056 84l und 3 070 580 beschrieben
sind,
(G) andere Polythiolpolymere, wie sie in den USA-Patentanmeldungen,
Serial No.: 484 105, 484 118 und 484 122, alle vom 31.August 1965, beschrieben sind.
Die SH-haltigen Polymere nach der Erfindung können einzeln oder
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— 9 _
in verschiedenen Kombinationen miteinander verwendet werden.
Die Menge von oxydierendem Härtungsmittel und schwefelhaltigem
Kohärtungsmittel, die nach der Erfindung verwendet wird, kann wesentlich je nach der speziellen Kombination von Polymer,
Härtungsmittel und Kohärtungsmittel variiert werden. Im allgemeinen wird je 100 Teile von flüssigem,, SH-4jsJLtigern Polymer,
die verwendete Härtungsmittelmenge etwa 1 bis 20 Teile und die verwendete Menge an schwefelhaltigem Kohärtungsmittel etwa ' ] &
1 bis 10 Teile betragen.
Die Bestandteile der Massen nach der vorliegenden Erfindung
können nach irgendwelchen herkömmliche* Methoden miteinander kombiniert werden, wie sie in der Technik bekannt sind, wie
beispielsweise in einer Parbmühle mit drei Walzen. Wenn erwünscht,
und je nach den TopfZeiterfordernissen für eine
spezielle Verwendung, können die Bestandteile in einem Einkomponentensystem vereinigt werden oder in zwei oder mehrere
Teile getrennt werden, so daß das Härtungsmittel und/oder ™
der Beschleuniger in einer Verpackung oder einem Behälter und das Polymer in einem anderen Behälter oder einer anderen
Verpackung untergebracht werden.
Vie in den nahfolgenden Beispielen gezeigt, sind einige der
Systeme nach der vorliegenden Erfindung für Härtung bei Raumtemperatur
und andere für Härtung unter Hitzeaktivierung oder für beide Härtungsarten geeignet.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten
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Massen nach der vorliegenden Erfindung können gemäß der Methode nach der Anmeldung und der speziell beabsic htigten Verwendung
variiert werden. Wenn erwünscht, können auch Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmittel, wie Titandioxyd, Calciumcarbonat,
Ruß, Siliciumdioxyd, Tone, Aliminiumpulver, Eisenoxyd, Rayonflocken und so weiter, zugesetzt werden. Im allgemeinen vermindern
diese !Zusätze die Dehnung und erhöhen die Shorehärte, Fähigkeit und Bruchfestigkeit der Systeme auf Grundlage gehärteter
Polymere.
Auch können nach Standardpraktiken der Technik andere Zusätze, wie Weichmacher, wie beispielsweise chlorierte Biphenyle, und
Haftmittelzusätze, wie Silan, phenolische und Epoxyharze, Verwendung
finden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,
nicht aber zu deren Beschränkung.
In den Beispielen ist der Ausdruck "keine Härtung" verwendet,
um anzuzeigen, daß keine sichtbare Veränderung der Viskosität auftrat. Der Ausdruck "Härtung" zeigt, daß das gehärtete Produkt
eine Shore-A-Härte von etwa 25 oder mehr besaß. Der Ausdruck "weiche Härtung" wird verwendet, um einen gehärteten Zustand
zu beschreiben, der zwischen "Härtung" und "keine Härtung" liegt. Die Härtungen bei 24°C (75°F) wurden unter Luftfeuchtigkeitsbedingungen
durchgeführt. Die Härtungen bei 82°C (180oF)
wurden in einem Standard-Übertragungsofen durchgeführt.
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- li -
Beispiele 1 bis h
In den Beispielen 2 bis k wurde eine Gruppe von Thiazol- und
Thiazolinverbindungen jeweils bei zwei Härtungstemperaturen
als Kohärtungsmittel in Kombination mit Zinkperoxyd verwendet, um ein flüssiges Pölysulfidpolymer zu härten, welches als
LP-31 bezeichnet wird und&ie folgende Formel besitzt:
Das Polymer ist im wesentlichen linear und besitzt nur eine *
kleine Menge an Verzweigungen oder Quervernetzungen. Es besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 7500 und eine Viskosität
von 800 bis Ik00 Poisen bei 25°C.
Beispiel 1 ist ein Kontrollversuch unter Verwendung von Zinkperoxyd
allein als Härlingsmittel. In jedem Fall beschleunigte
die Thiazolverbindung die Härtung des Polymers gegenüber dem
Kontrollversuch. Die Härtungsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Das Härtungssystem, das in jedem Fall verwendet wurde, bestand aus 25 Gew.-Teilen LP-31, 1,5 Gew.-Teilen Zinkperoxyd M
und 1 Gew.-Teil des Kohärtungsmittels.
Erhaltene Härtungsergebnisse Beispiel Kohärtungsmittel bei 2^°C bei 82"C
1 Kontroltersuch. weiche Härtung weiche Härtg.
,_ ■ „ . ., . Λ, in 12 Tagen in 7 Tagen
2 2-Mercaptothiazolin weighejlrtg. Härtg.in 2 Std.
3 l,3-Bis-(2-benzothia- . „„ t weiche Härtg.
zolylmercaptomethyl)- Κθ1ηβ wartung ±^ ^ gtd>
Harnstoff
k 2-Mercaptobenzothiazol weiche Härtg. Härtung in 1 Std
in 5 Tagen
- 12 -
Beispiele 5 und 6
In Beispiel 6 wurde Zetax als Kohärtungsmittel mit Bariummanganat
verwendet, um flüssiges Polysulfidpolymer LP-31 zu härten. Beispiel 5 ist der Kontrollversuch unter Verwendung
von Bariummanganat allein als Härtungsmittel. Die verwendete Härtungsmasse umfaßte 25 Gew.-Teile LP-31, 2 Gew.-Teile Bariummanganat
und 2 Gew.-Teile des Zinksalzes von 2-Mercaptobenzothiazol.
Tabelle II
Beispiel 5 6
Beispiel 5 6
Härtungsergebnisse keine Härtung weiche Härtung bei 2k°C in 30 Tagen in lh Tagen
Härtungsergebnisse keine Härtung weiche Härtung bei 82°C in ^ TaSen in ^ Stunden
Beispiele 7 bis 10
In den Beispielen 8 und 10 wurden zwei Häjfcungssysteme nach
der vorliegenden Erfindung verwendet, um ein flüssiges PoIypropylenglycolpolymer
mit SH-Endgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3000 zu härten.
Die Beispiele 7 und 9 sind KontBllversuche, in denen lediglich
das Oxydationsmittel als Härtungsmittel für das in den Beispielen 8 und 10 benützte Polymer verwendet wurde. In beiden
Fällen ergab das Kohärtungsmittel einen beschleunigenden oder Synergistischen Effekt gegenüber der Härtung unter Verwendung
en des Oxydationsmittels allein. Die Zusammensetzung/der Massen
sind in Tabelle III als Gew.-Teile aufgeführt.
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- 13 -
10
| Zusammensetzung | 25 | 25 |
| Polymer | 2 | 2 |
| Li2°2 | ||
KIO3
Benzothiazolyldisulfid
Benzothiazolyldisulfid
N-Oxydiäthylenbenzothiaz öl-2-sulfenamid
Härtungsergebnisse bei 24°C
Härtungsergebnisse bei 82°C
25
keine Härtg. weiche Härtg. keine Härtg.Härtg in 5 Tagen in 1 Std. in 5 Tagen i.3Std
weiche Härtg.Härtg. Härtg. Härtg. in 1 Std. in 1/2 Std. in 5 Tagen ^
Beispiele 11 bis 14
In den Beispielen 12 und 14 wurden zwei der Härtungssysteme nach
der Erfindung verwendet, um ein flüssiges Butadien/Acrylnitril-Mischpolymer
mit SH-EndgruH»n zu härten. Dieses Mischpolymer enthält
etwa 24 ^ Acrylnitril und besitzt eine "Wskosität von 3500Ocps
und ein spezifisches Gewicht von 0,98 itel 25 C·
Die Beispiele 11 und 13 sind Kontrollversuche, bei denen lediglich
das Oxydationsmittel als Härtungsmittel für das gleiche
Mischpolymer verwendet wurde. In allen Fällen zeigte das Kohärtungsmittel
einen beschleunigenden oder synergistischen Effekt im Vergleich zu der Härtung unter Verwendung des Oxydationsmittels
allein. Die Zusammensetzung« in Tabelle IV sind in Gew.-Teilen aufgeführt.
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Beispiel 11 12 13 lk
Zusammensetzung
Mischpolymer 25 25 25 25
(NH4J2Cr2O7 2 2 —
CaO2 — — 2 2
l,3-Bis-(2-benzothia- 2
zolylmercaptomelhyl- "*~ ~~
harnstoff
N-Cyclohexylbenzo- 2
thiazol-2-sulfenamid -
Härtungsergebnisse keine Härtg. keine Härtg. weiche Härtg. w.Hg.
bei 2k°C in 7 Tagen in 7 Tagen in 23 Tagen i.5TG.
Härtungsergebnisse weiche Hart. Härtg. weiche Härtg.Härtg.
bei 82°C in 7 Tagen in 7 Tagen in 3 Tagen i.5 Std
Beispiele 15 bis 25
Ein mit Füllstoffen versehenes flüssiges PoJvsulfidpolymersystem
wurde mit verschiedenen Kombinationen von Kohärtungsmitteln unterfe
sucht, wie in den Tabellen V und VI gezeigt ist. Das mit LP-32 bezeichnete Polymer besaß die Formel:
HS
Es besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 und eine Viskosität von 350 bis 450 Poisen bei 25°C.
In den Beispielen 15 bis 20 wurden 100 Gew.-Teile LP-32 ml α
30 Gew.-Teilen Calciumcarbonat, 10 Gew.-Teilen Titandioxyd,
3 Gew.-Teilen ausgefällter, hydrafciaierter Kieselsäure, 10 Gew.-
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- 15 -
Teilen ZnO2 und 2 Gew.-Teilen des in Tabelle V gezeigten Kohärtungsmittels
vermischt. Die Kontrollprobe enthielt ZnO2 als einziges
Härtungsmittel.
. Bei Zk C erhaltene Härtungsergebnisss
15 Kontrollversuch
16 Benzothiazolyl-disulfid
17 2-Mercaptobenzothiazol
18 N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenainid
19 N-Gyclohexylbenzothlazol-2-sulfenamid
20 Ν,Ν-Diisopropylbenzothiazol-2-sulfenamid
keine Härtung in 7 Tagen Härtung in k Tagen Härtung in k Tagen
Härtung in 1 Tag Härtung in 1 Tag Härtung in k Tagen
In den Beispielen 21 bis 25 wurden 100 Gew.-Teile LP-32 mit 30
Gew.-Teilen Calciumcarbonat, 10 Gew.-Teilen Titandioxyd, 3 Gew.-Teilen
ausgefällter, hydraAisierter Kieselsäure, einem anorganischen
Oxydationsmittel und 2 Gew.-Teilen einer Thiaz olverbindung als Kohärtungsmittel vermischt, wie in Tabelle VI gezeigt ist.
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- 16 -
Beispiel Thiazolverbindung Oxydatzionsmittel bei 2k C erhaltene
(Gew.-Teile) Härtungsergebnisse
21 22
25
keine MnO„ (6) weiche Härtung
in k Tagen
N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid·
in
Härtung 1 ag
N-Cyclohexyl-benzo- M n /<ς\ Härtung in 2 Tagen
thiazol-2-sulfenamid 2 l ;
keine
Te O2 (8) Härtung in 1 Tag
N-Oxydiäthylenbenzo- Te0 (8) Härtung in 3 Stunden
thiazol-2-sulfenamid 2 -' °
In jedem der Beispiele 16 bis 20, 22, 23 und 25 lieferte die
Kombination von Oxydationsmittel mit einem Thiazol-Kohärtungsraittel
eine schnellere Härtung bei Zk°O als das Oxydationsmittel
allein.
Wenn hier der Ausdruck "flüssig11 für eine Definition des verwendeten
Polymers benützt wurde, bedeutet dies, daß das Polymer bei
Raumtemperatur (25°C) gießbar war.
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- 17 -
Claims (4)
1.) Verfahren zur Härtung von Polythiolpolymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Härtung mit wenigstens einem oxydierenden Härtungsmittel in Kombination mit wenigstens einer Thiazol- oder
Thiazölinverbindung durchführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Thiazol- oder Thiazolinverbindungen solche mit einer schwefel- ^
haltigen Gruppe verwendet, welche in 2-Position an den Ring
dieser Verbindungen angefügt ist,
3·) Verfahren nach Anspruch l'und 2, dadurch gekennzeichiefc, daß man
als Polythiolpölymer ein flüssiges Polysulfidpolymer verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Polythiolpolymer in einer definierten Zusammensetzung
verwendet. M
109833/1861
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