DE1956431A1 - Haertungsbeschleuniger fuer haertbare Polymermischungen - Google Patents

Haertungsbeschleuniger fuer haertbare Polymermischungen

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Description

WoHo Grace & Co4 (Prio 12, November 1968 -
U.S. 775,198 - 14435 - 6621) New York, N.Y./V.St.A.
Hamburg, 2· November 1969
Härtungsbeschleuniger für härtbare Polymermisehungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf härtbare Mischungen, die als Klebstoff geeignet sind und eine sehr kurze Härtungszeit besitzen und ferner auf ein Verfahren zur Härtung von derartigen Mischungen.
Mischungen, welche Polyene mit mindestens zwei Doppelbindungen je Molekül, ein Polythiol und einen auf Licht ansprechenden Sensibilisator enthalten.können durch Einwirkung aktinischer Strahlung gehärtet werden. Derartige Mischungen ergeben ausgezeichnete Klebstoffe, jedoch müssen die miteinander zu verbindenden Schichten gegenüber UV-Strahlung durchsichtig sein, damit die durch Ultraviolettlicht ausgelöste Härtung stattfinden kann. Es wurde auch festgestellt, daß derartige Mischungen durch längeres Erhitzen, beispielsweise 24 Stunden auf 120°C gehärtet werden können. Eine derartig langsame Härtungezeit i3t jedoch wirtschaftlich nicht tragbar.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine flüssige härtbare Mischung vorzuschlagen, welche innerhalb von 1 Sekunde bis zu 1 Stunde unter Normalbedingungen, das heißt bei Zimmertemperatur gehärtet werden kann.
009825/1782
BAD ORIGINAL
195643!
Gemäss Erfindung wird eine Mischung vorgeschlagen, welch« aus einem Polyen mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten(^-Doppelbindungen und eimern Poiyfchiol mit mindestens zwei Thiolre3ten Je Molekül bestehtc wobei die Gesamtfunktionalität der ungesättigten CC-Roppslbindüngen je Molekül in der Polyenverbindung und die Thiolreste je Molekül in der PolythLoIverbindung größer als 4 sind und welche dadurch gekennzeichnet ist , daß als Härtungsbeschleuniger O,001 bis 0,1 Gew.%9 bezogen auf die Polyen/Polythiolmischung,, eines eisenhaltigen Material« vorhanden sind.
Wenn die derart gebildete flüssige Mischung, Vielehe den Härtungsbeschleuniger enthält Raumbedingungen ausgesetzt wird, so wird ein fester gehärteter Polythioäther erhalten» Die Zugabe kleinerer Mengen eines 0ximester3. zu der flüssigen Mischung, welche den Härtebeschleuniger enthält, bewirkt auch eine Härtung zu einem festen Polythioäther selbst unter inerten Bedingungen, das heißt beispielsweise unter Argonatmosphäre.
Die Eisenmenge in der flüssigen Polyen/Polythiolmiöchung liegt vorzugsweise bei 0,0010 bis 0,005 Gew.#, bezogen auf die flüssige Polyen/Polythiolmischung.
Die als Härtungsbeschleuniger geeigneten Eisenverbindungen sind organische oder anorganische Verbindungen, wobei als anorganische Verbindung unter anderem metallisches Eisen, Eisen-II- oder -Ill-eulfat, -nitrat, -zyanid oder -ohlorid in Frage kommen. Ferner kann Eisen-II-ammoniumsulfat verwendet werden. Als organische Eisensalze kommen Oxalate, 3tearate, Naphthenete und Citrate sowie Eisencheiatverbindungen wie das Acetylacetonat, das Benzoylaoetophenonat undPerrooen in Frage. Andere geeignete
009826/1782
BADORJGfNAl.
Eisensalze beziehungsweise Oxyde sind die Acetate, Orthoarsenate, Qrthoarsenite, Boride» Hydroxide. Iodide, Lactate, Malate, Oleate, Oxyde* Pyr©phosphate, Metaailieate, Sulfide, Sulfite und Thiocyanate. Selbstverständlich können auch andere Eisenverbindungen mit einem beliebigen eisenhaltigen Material in den angegebenen Mengen verwendet werden* die eine schnelle Härtung der Polyen/Polythiolmischung unter Normalbedingungen verursachen.
Der Oximester wird in einer Menge von 0t1 biö 5 Gäw.#, bezogen auf die flüssige Polyen/Polythiolmischung. verwendet.
Geeignete Oximester sind unter anderem Ditnefchylglyoximdibenzoat, Chinondioximdimethoxybenzoat., Chinoi-idioitimdichlorbenzoat, Diphenylglyoxime]ibenzoat - Glyoxiradibensoat, Chinondioximdiacetat;. Tei'ephthalaMehyddioxiRidibenz-oat, Diraethylglyoximdiacetat, Diinethylglroximdistearat, Chinondioxiradibenzoat, Dimethylglyoxitamonoacetatf Chlnondioxir·;-dibenzolsulfonat, Dirnethylglyoxinariciiobenzoat., Ter«2phthalaldehyd-dioximmonobenzoat, Puryldioximdistea^at, Dipheny1-glyoximdistearat. Diraethylglyoximaöipat t Terophi;halaldehyddioxiradistearatnJ-Phenyl»^, 5-di.hydro-6~ox.o-l, 2-Oxazin, Cyclohexanonoximbenzoatj, ^-Ben&oylbutasäure-oximbenEoat,, Chinondioxiradinitrobenzoat, 2j4-Pentandiondio:jCimdiben7.oatJi Chinondioximdistearat, Bensoylpropionsäure-oxirabenaoat, Chinondioximdiheptanoat, Cyclohepteaionoximbenzoat, 2-Methylcyclohexanonoximbenzoat, 1-Phenyl-l, 2-Propandiondioximdlstearat, Glyoximdistearat, 2,4-Pentandiondioxiindistearat, Chinondioxlmdibutyrat„ Benzophenonoximstearatr Benzaldoxlmbenzoat, Benzaldoximstearat, Glyoximdiacetat, Lävulinsäureoximbenzoat und dergleichen.
009826/1782
Als Polyenverbindungen werden Verbindungen erfaßt, welche eine reaktive acetylenische Gruppe enthaltein.
Jedes Polyen, welches mindestens swei reaktive funktlonelXe Reste im Molekül enthält, kann für den !'erliegenden Zweck verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Viskosität des Polyens in einem Bereich von 0 bis 20 Millionen cRibei 70°C oder soll bei einem in inertem Lösungsmittel gelösten oder in Wasser dispergieren oder weichgestellten Polyen in diesem Viskositätsbereich liegen. Das Molekulargewicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 his 20 000 und insbesondere zwischen 500 bis 10 000.
Als endständige reaktionsfällige Gruppe wird ein Rest am Ende der Hauptkette des Moleküls verstanden; eine nahezu endständige reaktive Gruppe ist nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome von dem Ende der Hauptkette des Moleküls entfernt. Eine angehängte reaktive Gruppe ist ein reaktionsfähiger Rest, welcher endständig oder nahezu endständig an einer verzweigten Stelle der Hauptkette angeordnet ist. Vorzugsweise sollen die reaktiven Reste der Polyene endständig oder nahezu endständig oder angehängt sein, und solche reaktionsfähigen Reste sollen nicht in Konjugation zu nichtreaktionsfähigen ungesättigten Resten wie
^C=O, 0
It
«· S — 		oder It
- ρ -
0 ί
stehen.
Polythiole und eine Gruppe der einsetzbaren Polyene, die schnell gehärtet werden können, sind in der US-Patentanmeldung Serial No. 617 801 beschrieben. Geeignete Polyene
009825/1782
bad
haben unter anderem die allgemeine Formel |äj -^=^- in welcher X die Bedeutung von.
* 0— oder R — CS C
haben und m mindestens ein Wert von 2 bedeutet.. Die Substituenten R können gleich oder verschieden sein und sind Wasserstoff, Halogen, substituiertes oder niohtsubstituiertes Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen., während A ein zweiwertiger organischer Rest ist, welcher keine reaktionsfähige C=C-Doppelbindung und ungesättigte Reste enthält, welche mit den reaktionsfähigen olefinischen oder acetylen!sehen Resten im Rest X konjugiert sind. So kann beispielsweise A cyclische Reste und kleinere Mengen von Heteroatoaien wie K, S, P oder 0 enthalten, enthält aber hauptsächlich Kohlenstoff/Kohlenstoff, Kohlenstoff /Saueretoff oder Sillcium/Sauerstoff-Kettsnbindungen ohne reaktionsfähige CeC-Doppelbindungen.
Beispiele für geeignete Polyenverbindungen sind unter anderem
1) Polyurethane mit endständigen Crotylresten, welche im Durchschnitt zwei reaktionsfähige Doppelbindungen Je Molekül In einer nahezu endständigen Stellung haben und die folgende allgemeine Formel besitzen, in der χ mindestens 1 isti
H-C 40-CH3CHg)3--O-C-NH-C' |L~ CH
CH3-CaWJH-CH2-O-C-HtT ^^^
009826/1703
BAD ORIGINAL
2) Terpolymere aus Kthyleri/Propylen/unkcnjugierten Dienen wie das unter der Bezeichnung "Nordel bezeichnete Produkt der Firma du Pont, welches reaktionsfähige Doppelbindungen der allgemeinen Formel -CH2-CH=CH-CH3 enthält;
5) Verbindungen der allgemeinen folgenden
welche endständige reaktionsfähige Doppelbindungen enthalten und in der χ mindestens den Wert von 1 hat:
CH0=CH-CH0-O-C-—■U—CH0 -C ·—JU~—C-O-CH0-CTt=CH0
4) Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel, welche nahezu endständige reaktionsfähige Doppelbindungen enthält und in welcher χ mindestens 1 ist:
O O
Eine weitere Gruppe geeigneter Polyene, die unter anderem ungesättigte Polymere mit mindestens zwei reaktionsfähigen Kohlenstoffdoppelbindungen innerhalb der Hauptkette des Moleküls enthält, sind unter anderem konventionelle Elastomere, die sich im wesentlichen von üblichen monomeren Dienen ableiten, wie Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadienkautschuk, Isobutylen/Isoprenkautschuk, Polychloropren und Styrol/Butadien/Acrylnitrilkautsshuk, ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane, die sich von Monomeren ableiten, welche eine reaktionsfähige Doppelbindung
009825/1782
BADOfUQiNAL
enthalten, wie beispielsweise AdipinsSure-butendiol, 1,6-Hexandiamin-fuinarsäure und 2,4-Tolylendiisoo.yanat« butendiol-Kondensationspolymerisate und dergleichen.
Eine dritte Gruppe geeigneter Polyene sind Verbindungen, bei.denen die reaktionsfähigen ungesättigten GC~Doppel>bindungen mit benachbarten ungesättigten Resten in Konjugation, stehen. Beispiele derartiger reaktionsfähiger konjugierter Systeme sind unter anderemt
Beispiele für polymere Polyene, die konjugierte reaktionsfähige Doppelbindungen der obigen Art enthalten,sind Polyiäthylenätherjglycoldiacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 750» Poly(tetramethylenäther)glycoldimethaerylat mit einem Molekulargewicht von 1175 und die Triacrylate des Reaktionsproduktes aus Trimethylolpropan mit 20 Mol Äthylenoxyd.
Die folgenden Polyene sind für den vorliegenden Gebrauchszweck besonders geeignet?
a) das Reaktionsprodukt aus Poiytetramethylen-ätherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000, Polytetramethylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000, Tolylendiisocyanat und Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1;1;1:2;
b) Styrolbutadienkautsch.uk;
c) das Reaktionsprodukt aus Polytetramethylen-ätherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 und Allylisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2;
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d) das Reaktionsprodukt eines festen Polyesterdiols und Allyl isocysaiat in einem Molverliältnis von 1:2s
e) das Reaktionsprodukt von Polyoxypropyiendiol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000, Tolylen-2,4-diisDöyanat und Allylalkohol in einem Molverhältnis von 1:2:2j
f) das Reaktionsprodukt eines Fhthalät- oder Succinatesterols, welches sich von Polytetramethylen-ätherglycol ableitet und Allylisocyanat mit einem Molekulargewicht von etvra 4 000;
g) das Reaktionsprodukt von Polytetramethylen-ätherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa ~$ 000 und AlIyIisocyanat in einem Molverhältnis von 1:2;
h) das Reaktionsprodukt von Polyoxypropylentriol und Allyl isocyanat In einem Molverhältnis von I:j5;
i) Poly-1, 3-Butadien;
3) das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan und Äthylenoxyd;
k) das Reaktionsprodukt von 1,4-Butadiendiol und Allylisocyanat in einem MolverhUltnis von 1:2;
1) Triallylharnstoff;
m) Zelluloseacetatmethacrylat.
Als reaktionsfähige ungesättigte Gruppen werden Reste bezeichnet, welche mit den Thiolresten sich umsetzen« um eine
D0982S/1782
badörigSinal
Thioätherbindung (-C-S-C-) zu ergeben, während nichtreaktionsfähige C^C-Doppelbindungen beispielsweise in aromatischen Kernen unter den gleichen Reaktionsbedingungen nicht mit Thlolen Thiätherbindungen eingehen. Die Reaktionsprodukte von Polyenen mit Polythiolen, welche zwei oder mehr Thiolestsr Je Molekül enthalten, werden Polythioäthsrpolymerisate oder Polythioäther bezeichnet.
Die Polythiole können komplexe - organische Verbindungen . sein, welche mehrere angehängte oder endständige funktio- M nelle -SH-Reste je Durchschnittsmolekül enthalten«
Im Durchschnitt raUasen die Polythiole 2 oder mehr -SH-Reste je Molekül enthalten. Gewöhnlich haben sie eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cPs bei 700C, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter. Den Polythiolen 3lnd noch solche Thiole zuzurechnen,welche in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, als wässrige Dispersion oder mit einem Weichmacher in dem oben angegebenen Viskositätsbereich bei 700C fallen. Geeignete Polythiole für die vorliegende Erfindung haben gewöhnlich ein Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 20 000 und vorzugsweise von 100 bis 10 000. ^
Die für den vorliegenden Zweck geeigneten Polythiole können die allgemeine Formel Rg -SH) besitzen, in der η einen Wert von mindestens 2 hat und Rg ein mehrwertiger organischer Rest ist, welcher keine olefinische oder acetylenische Mehrfachbindung aufweist. Demzufolge kann der Rest Rg zyklische Reste und kleinere Mengen Heteroatome wie N, S, P oder 0 enthalten, weist jedoch in erster Linie Kohlenstoff/Wasserstoff, Kohlenstoff/Sauerstoff oder Silicium/Sauerstoffbindungen auf, die keine ungesättigte reaktionsfähige Kohlenstoff doppelbindung besitzen«
009826/1712
BAD ORfGfNAt
- ίο -
Eine Klasse geeigneter Polythiole sind die Ester von Thiol enthaltenden Säuren der allgemeinen Forrnsl HS-Rq-COOH, in der Rq ein organischer Rest ist, welcher keine reaktionsfähigen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisti mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R]_q"—~»*fOH) , wobei R10 ein organischer Rest ist, welcher ebenfalls keine reaktionsfähige C-C-Mehr fachbindung enthält und η einen Viert von 2 oder mehr hat. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen zu einem Polythlol der allgemeinen Formel
R10
in der Rg und R^0 und ri die oben angegebene Bedeutung haben.
Bestimmte Polythiole wie die aliphatischen monomeren thiole, wie beispielsweise Äthandithiol, Hexamethylendithiol, Deoamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol und bestimmte polymere Polythiole wie thlol-endständige Äthy1cyclohexyldimercaptanpolymere und dergleichen und ähnliche Polythiole, welche üblicherweise synthetisch hergestellt werden, können trotz ihres Geruches gemäss Erfindung eingesetzt werden. Viele derartige Endprodukte werden ,ledooh aus praktischen oder aus wirtschaftlichen Gründen nicht eingesetzt. Beispiele für Polythlolverbindungen, die wegen ihres verhält» nismüasig geringen Geruches bevorzugt werden, sind Ester der frtioglycölsäure (HS-CH2COOH), et-Mercaptopropionsäure (Ha-CH(CH,.)-200H) und /3-Mercaptopropionsäure (HS-CH2CH2COOH) mit Polyhydroxyverbindungen wie Glycolen, Triolen, Tetraolen, P®ntaolen, Hexaolen und dergleichen. Bevorzugte Verbindungen sind Kthylenglyool-bi3-(thioglycolat)# Xthylenglyool-bis«( /Ö-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris-
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BA&f0WCBNAL· ■
- ii -
(thloglyeolat)g Trimethylolpropan-tri3-($-mercaptoproplonat), Pentaerythrittetrakis(thioglyeolat) und Pentaerythrit et rakis( ^-mercaptoproplonat), welche alle handelsübliche Produkte sind. Ein Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenätherglycölbis-( β -mercapboisropionat), welches aus Polypropylenätherglyeol und /#-Mercaptopropionsäure durch Veresterung hergestellt wird.
Die bevorzugten Polythiolverbindungen haben einen geringen mercaptanähnlichen Geruch und ergeben nach der Umsetzung im wesentlichen geruchsfreie Polythioätherendprodukte, welche praktische, gut einzusetzende und bevorzugt© Harze oder Elastomere sind, die in Räumen oder außerhalb eingesetzt werden können.
Mit der FunktionalitKt wird der Durchschnitt der aktiven Gruppen je Molekül in der Polyenverbindung oder in dem Polythiol bezeichnet. Beispielsweise ist ein Trien ein Polyen mit durchschnittlich drei reaktionsfähigen C=C-Doppelbindungen, welches eine Funktionalität von 5 hat. Ein polymeres Dithiol ist ein Polythiol mit einem Durchschnitt von 2 Thiolresten je Molekül und hat demzufolge eine Funktionalität von 2. Bei diesen Systemen wird die Funktionalität des Polyens und des Polythiols gewöhnlich in ganzen Zahlen ausgedrückt, obgleich die tatsächliche Funktionalität auch ein Bruch sein kann. Beispielsweise kann ein Polyen mit einer nominellen Funktionalität von 2 eine effektive Funktionalität von einem etwas geringeren Wert als 2 haben. Bei einer Synthese eines Diens aus einem Glycol, bei dem die Reaktion zu 100 % des theoretischen Wertes verläuft, ist die Funktionalität bei 100 % reinen Ausgangeprodukten 2,0. Wenn jedoch die Umsetzung nur bis zu 90 % vervollständigt wird und 10 % der vorhandenen
009825/1782
Moleküle nur eine funktionelle En-Gruppe haben, können natürlich Verbindungen vorhanden sein, die keinen ungesättigten funktioneilen Charakter besitzen. Wenn etwa 90 % der Moleküle die gewünschte Dienstruktur haben, hat das Produkt eine Funktionalität von 1,9. Ein derartiges Produkt kann erfindungsgemäss eingesetzt werden und wird als ein Produkt mit einer Funktionalität von 2 bezeichnet»
Die Polyene und Polythiole können gegebenenfalls in situ erzeugt werden.
Um eine maximale Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Krieehfestigkeit, Wärmebeständigkeit und keine Klebrig» keit zu erhalten, werden die Reaktionskomponenten, nämlich die Polyene und Polythiole gemäss Erfindung so zusammengesetzt, daß ein festes vernetztes dreidimensionales Netzwerk aus einem Polythioätherpolymerisat beim Härten erhalten wird. Um eine derart unbeschränkte Vernetzung der einzelnen Polyene und Polythiole zu erhalten, muß jede Verbindung eine Funktionalität von mindestens 2 haben und die Summe der Funktionalitäten der Polyene und Polythiole muß immer größer als 4 sein. Es können auch Mischungen von Polyenen oder Polythiolen mit der gewünschten Funktionalität verwendet werden.
Die zu härtenden Mischungen können vorzugsweise noch weitere Zusätze wie Antioxydantien, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Zusätze, flammverhindernde Zusätze, Verdickungsmittel, thixotrope Zusätze, oberflächenaktive Stoffe, Mittel zur Veränderung der Viskosität, ölige Streckmittel,Weich macher und Mittel zur Beeinflussung der Klebrigkeit enthalten. Derartige Zusätze werden gewöhnlich mit dem Polyen oder dem Polythiol.vor oder während der Verarbeitung
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der Mischung zugesetzt. Als Füllstoffe sind natürliche und synthetische Harze, Rufl, Glasfaser, Holzmehl, Ton, Siliciumdioxid, Alumlniumearbonate, Qjqrde, Hydroxyde, Silikate, Borate, Phosphate, Glasmehl, Glaskugeln, Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciuraearbonat und Antimonoxyd geeignet. Der« artige Zusätze können in Mengen bis zu 500 und vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der flüssigen Polyen/Polythiolnaischung vor~ banden sein·
Die härtbaren flüssigen Mischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 49 Gewichtsteile Polyen und 49 bis 1 Gewichtsteile Polythiol,
Das Vermischen der einzelnen Komponenten vor dem Härten kann in mehreren Schritten erfolgen. Da die gemäss Erfindung verwendeten Oximester nicht von alleine unter Raumbedingungen katalytisch die Härtung der Polyene mit den Polythiolen hervorrufen sondern nur synergistisch mit den eisenhaltigen Härtungsbeschleunigern zusammenarbeiten und da Eisen und dessen Verbindungen, die gemäss Erfindung verwendet werden, selber als Katalysator nur in Gegenwart von Luft wirksam sind, ist es möglich, die Komponenten zu einem Zweikomponentensystem zu verarbeiten, bei dem jede einseine Komponente stabil 1st, die jedoch beim Vermischen der beiden Komponenten härten. Beispielsweise kann die eine Komponente eine In dem PnIyen gelöste Eisenverbindung enthalten. Jede Komponente ist an sich nicht reaktionsfähig, jedoch erfolgt eine sofortige schnelle Härtung« wenn die Komponenten miteinander vermischt warden. Bin derartiges Spatem läßt sich bei einem Zweiteootpeiienueinkleber einsetzen. Bei einer anderen Auebildungefopm klSnnen alle Bestandteile mit Ausnahme der
009825/1782 BAD ORIGINAL· >
ander vermischt werden und ein stabiles System ergeben« Durch die Zugabe ainer Eisenverbindung wird jedoch eine sehr schnelle Härtung hervorgerufen. Die Eisenverbindung kann als Lösung oder als Staub in einem elektrostatischen Muster oder auf andere Welse aufgebracht werden, u'u eine vollständige Härtung oder eine selektive Hartwig in nur bestimmten Bereichen au ermöglichen. Nach anderen Verfahreu kann man den Härtebeschleuniger mit oder ohne dem synergistisch wirkenden Osiraester in einem Weichmacher, beispielsweise in dem unter dem Handelsnamen "Benzoflex 9-88" erhältlichen Produkt der Carlisle Chemical Corporation auflösen und anschließend mit dem Polyen vermischen. Das Polythiol wird, wenn die Härtung gewünscht wird, mit dem System vermischt.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei alle Mengenangaben sich auf das . Gewicht beziehen.
Herstellung von Polyenen
Ein 2-Liter-RUhrkolben mit Thermometer und Gaszufuhr und Ableitung wurde mit 450 g (0,45 Mol) Polytetramethylenätherglycol mit einer Hydroxylzahl von 112 und einem Molekulargewicht von 1 000 und mit 900 g (0,45 Mol) Polytetramethylen-Mtherglycol mit einer Hyöroxylzahl von 56 und einem MoIet von 2 000 beschickt· Der Kolben wurde unter 1 Stunde bei verringertem Druck bei 110°C be-Anschließend wurde der Kolben auf 700C abgekühlt^ O1 Ϊ g Bibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Eine aus 78 g (0,45 Mol) Tolyldiisoeyanat und 78 g - McI) Ällylieocyanat wurden unter Fü&rsn zugetropft* Kolbiii wurde 1 Stunde nach Zugabe auf TO0C bels sm,
009826/1782 BAD 0F8GINAI
1956 A3 - 15 -
wonach die Zugabe beendet war. Das erhaltene Vorpolymerisat mit endständigen Allylresten wird im folgenden als Vorpolymerlsat A bezeichnet.
Beispiel 1
30 g des Vorpolyraerisates A wurden in einer Aluminiumschale mit 5 gMBenzoflex 988" als Weichmacher, mit 0,15 g Cyclohexanonoxirabenzoat und 6 g Titandioxid als Füllstoff vermischt. Eine Lösung aus 3 mg Eisen-III-acetylacetonat in 2,5 g Pentaerythrit tetrakis ( ^-mercaptopropionat) wurden der Mischung unter Rühren zugegeben. Die Mischung vmrde in etwa 30 3ekunden hart- und gummi» artig. Nach 24 Stunden wurde das gehärtete feste Poiythioätherprodukt aus der Aluminiumsohale entfernt; es hatte eine Shore-A-Härte von 60.
Beispiel 2
Es wurde gemäss Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein Cydohexanonoximbenzoat der Mischung zugesetzt wurde« Es waren etwa 30 Minuten erforderlich, um die Härtung zu erreichen, die bei der Mischung gemäas Beispiel 1 nach 30 Sekunden erzielt wurde. Mach 24 Stunden hatte eier gehärtete Polythioäther eine Shore-A-Härte von 32.
Beispiel 3
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt andere Qximester anstelle von Cyclohexanonoximbenzoat verwendet wurden. In jedem Fall wurden 0,15 g Glyoximdibsnzoat beziehungsweise Dimethylglyoximdibenzoat, 2-Methylcyclohexänonoximbenzoat, Cycloheptanonoximbenzoat und 3-Phenyl»4, 5-Dlhydro-6-oxo-l, 2-Oxazin verwendet· Die Ergebnisse entsprechen alle denen des Beispiels 1.
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Beispiel 4
0,15 g Cyclohexanonoxiinbenaoat wurden in 30 g des Vorpolymerisates A gelöst und in einem Kolben auf 5O0C erhitzt. Der Kolben wurde magnetisch gerührt und zur Entfernung von Sauerstoff auf 1 miBHg evakuiert. Ein Tropftrichter mit 3 rag Eisen-III-aeetyl&cetonat in 2,2 ml Pentaerythrittetrakis(ß-mereaptopropion&t) wurde auf den Kolben aufgesetzt und ebenfalls evakuiert. Nach Entfernung der Luft wurde durch öffnen des Ventils eine Vermischung der beiden Komponenten unter Ausschluß von Luft durchgeführt. Die Mischung härtete sofort, was sich dadurch zeigte, daß nach Zugabe der Hälfte des Pentaerythrittetrakis(ß-mereaptopropionats) und der Eisenlösung innerhalb von etwa 1 Minute ein Rühren nicht mehr möglich war. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Vorhandensein des Oximesters Luft nicht für die Umsetzung erforderlich ist. Bei einem Vergleichsversuch unter gleichen Bedingungen, Jedoch ohne Oximester ergab sich keine Härtung der Polyen/ Polythiolmisohung, bevor nicht der Kolben geöffnet und · ein Zutritt der Atmosphäre möglich wurde.
Beispiel 5
Es wurde geraäss Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch Jetzt 5 mg Eisen-III-ammoniumsulfat anstelle der 3 mg Eisen-III-acetylacetonat verwendet wurden. Die Mischung wurde nach etwa 1 Minute hart und gummiartig. Nach 24 Stunden hatte der gehärtete Pölythioäther eine Shore-A-Härte von mehr als 30.
Beispiel 6
Es wurde gemäss Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 4 mg Eisen-ΙΪΙ-naphthenat anstelle des Eisen-III-acetylacetonats verwendet wurden. Nach 5 Minuten konnte aus der
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Aluminiumschale ein gehärteter Polythloathes» entfernt werden»
Beispiel 7
Es wurde gemäss Beispiel 1 gearbeitet, wobei Jetzt 2 rag Eisenspäne anstelle des Eisen-IXI-acetylasetonata verwendet wurden. Innerhalb von 5 Minuten wurde ein fester gehärteter Polythioether erhalten.
Beispiel 8
Um zu zeigen, daß der Härtungsbeschleuniger auch durch UV-Strahlen aktiviert werden kann, wurden die Reaktlonsteilnehmer gemäss Beispiel 1 verwendet, die einer UV-Strahlung von einer 275 & Sonnenlampe ausgesetzt wurden. Nach 2 Minuten wurde ein hartes festes gehärtetes Polythioätherprodukt erhalten.
Bei einem Kontrollversuch unter Verwendung der gleichen Ausgangsprodukte, jedoch ohne Cyclohexanonoxirabenzoat und Eisen-III-acetyIacetonat waren mehr als 2 Stunden UV-Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen erforderlich, um einen harten festen gehärteten Polythioether zu erhalten.
Die erhaltenen festen gehärteten Polythioäther-Polyraerisate können beispielsweise als Klebstoffe, als Verstreichmasse, als elastomere Dichtungsmittel, als flüssige gießfähige Elastomere, als wärmehärtbare Harze, als Schichtklebstoffe, überzüge und Mastices verwendet werden.
Die härtbaren flüssigen polymeren Mischungen, welche vor dem Härten den Härtungsbeschleuniger enthalten,können gepumpt, gegossen, gebürstet; versprüht, geräkelt, gewalzt,
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nach dem Tauchverfahren aufgebracht, extrudiart oder auf beliebige Weiße an die entsprechende Stelle, in Höhlungen, in Formen, auf senkrechte oder horizontale Flächen gleich·» massig aufgebracht werden. Mach einer derartigen Aufbringimg erfolgt die Härtung en. Ort und Stelle zu einem fasten Harz oder zu einem Elastomeren auf sehr schnelle Weise. Die Mischungen können auf verschiedene Unterlagen aufgebracht werden und haften sehr gut &xi Glas* Hois, Metall, Beton, verschiedenen Kunststoffen, auf Far-ban, Emaille, Textilien, Papier, Pappe, Porzelan, keramischen Stoffen, Ziegelstein und Gips.
Die flüssigen, den Polythioether bildenden Komponenten und Mischungen gemäss Erfindung können vor dem Härten mit anderen monomeren und polymeren Stoffen wie mit thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder wärmehärtbar&n Harzen zu monomeren oder polymeren Mischungen verarbeitet werden. Die erhaltenen Mischungen können unter solchen Bedingungen verarbeitet werden, daß eine Härtung oder gemeinsame Härtung der verschiedenen Komponenten der Mischungen erfolgt, so daß gehärtete Produkte erhalten werden, welche unerwartet gute physikalische Eigenschaften besitzen· Beispiele für Produkte, die zugesetzt, vermischt oder gemeinsam mit den erfindungsgemässen Polythioäthermischungen verarbeitet werden können, sind unter anderem Epoxyharze, Phenolharze, Polysulfidharze und Elastomere, Polyurethanharze und Elastomere, Polyamidharze, Polyvinylchloridharze, amorphe oder kristalline Polyolefine, PoIyacrylnitrilpolymerisate, Siliconpolymerisate, Harnstoff/ Formaldehydharze und Polyätherharae und Elastomere.
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Claims (5)

  1. Pat entansprüc he
    ι Iv, HUrtbare Mischung enthaltend ein Polyen tsit mindestens ^-^' zwei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff/Kohl en» Stoffbindungen je Molekül und ein Polyfchiolfl welches mindestens swei Thiolreste je Molekül enthält, wobei die gesamte Funktionalität der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül in dem Polyen und die Thiolrests je Molekül in dem Polythiol größer al3 4 sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsbeschleuniger 0,001 bis 0,01 Gew.#, bezogen auf die Folyen/Polythiolmisohung, eines eisenhaltigen Materials vorhanden sind.
  2. 2. Mischung nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß sie noch 0,01 bis 5 Gew.?», bezogen auf die Polyen/ Polythiolraischung, Oximester enthält.
  3. 3· Mischung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Eisenverbindung, Eisenfeilspäne, Eisen-II- oder Elsen-III-naphthenat, -ammoniumsulfat oder -acetylacetonat ist.
  4. 4. Verfahren zur Härtung einer Mischung, Vielehe aus einem Polyen mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül und ein Polythiol enthält, welches mindestens zwei Thiolreste je Molekül besitzt und wobei die gesamte Funktionalität der reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff bindungen je Molekül in dem Polyen und die Thiolreste je Molekül in atm Polythiol größer als 4 sind, dadurch
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    gekennzeichnet, daß das Polyen und das Polythiol In einen Oewichtsverhältnie von 1:49 bis 49*1 vermischt und 0,0001 bis 0,01 Gew»}i der Polyen/Polythiolmlsohunß an eisenhaltigem Material zugesetzt werden,
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 5 Gew.JS der Polyen/Polythiolraiachung als Oximester zu dem System zugesetzt werden und daß man die Mischung einer UV-Strahlung aussetzt.
    ueswy
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    BAD'ORfQfMAt
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