DE3924047A1 - Mit luftsauerstoff haertbare, uebergangsmetallseifen enthaltende copolymerzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mit Luftsauerstoff härtbare Massen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) ein Umsetzungsprodukt aus
  • a) einem Copolymerisat aus
    • a1) 30 bis 98 Gew-% eines Monomeren, ausgewählt aus Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit bis zu 22 C-Atomen, Vinylestern einer Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylethern mit 3 bis 22 C-Atomen oder Gemischen daraus,
    • a2) 2 bis 30 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Carbonsäureanhydridgruppe trägt, und
    • a3) 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus a1) bis a3), eines weiteren mit a1) und a2) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, mit
  • b) einer Verbindung mit einer NH-Gruppe oder OH-Gruppe, die mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formeln I, II oder III enthält, und
• B) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A und B, einer Seife eines Übergangsmateriales, deren Herstellung und Verwendung als Dichtungsmasse oder als Klebstoff.

Oxidativ härtende bzw. trocknende Dichtungsmassen sind seit langer Zeit bekannt. Die Rohstoffbasis derartiger Kleb- und Dichtungsmassen sind trocknende Öle wie z. B. Leinöl, die zusammen mit Füllstoffen wie z. B. Kreide, Talkum, Ruß etc. und Trocknungstoffen wie z. B. Schwermetallsalzen der Naphthensäure pastöse Materialien ergeben, die unter Sauerstoffausschluß lagerfähig sind und erst bei Zutritt von Luftsauerstoff allmählich aushärten. Diese Dichtungsmittel auf Basis oxidativ härtbarer Öle haben jedoch den Nachteil, daß sie nach der Trocknung eine zu geringe Reißdehnung aufweisen, die in der Regel weniger als 5% beträgt. Darüber hinaus zeigen sie bedingt durch die Versprödung kein Rückstellvermögen, was zur Ablösung der Dichtungsmassen führt, wenn die abzudichtenden Flächen quellen oder sich z. B. bei Temperaturwechsel durch Ausdehnung gegeneinander bewegen. Wegen dieser nachteiligen Eigenschaften werden die Dichtungsmittel auf Basis oxidativ härtbarer Öle nur noch sehr beschränkt verwendet. (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 14, Seiten 260 ff., Verlag Chemie, Weinheim 1977).

Zur Verbesserung der elastischen Eigenschaften dieser oxidativ trocknenden Ölkitte wurde daher vorgeschlagen (DE-A 34 00 966), bestimmte Acrylatcopolymerisate durch polymeranaloge Umsetzung mit Leinölfettsäuren umzusetzen. Dies geschieht entweder durch Veresterung von OH-haltigen Acrylatcopolymerisaten oder durch Addition der ungesättigten Carbonsäuren an Acrylatcopolymerisate mit reaktiven Epoxidgruppen. Auf diese Weise werden Acrylatpolymere erhalten, die zusammen mit Füll- und Trockenstoffen unter Sauerstoffausschluß lagerfähige Massen ergeben, die unter Zutritt von Luftsauerstoff mit besseren elastischen Eigenschaften als die Leinölkitte aushärten. Die Herstellung dieser Polymere ist jedoch sehr aufwendig, da die nach der Herstellung des Polymeren erforderliche Esterbildung durch polymeranaloge Umsetzung langwierig und aufwendig ist. So muß bei der Veresterung das OH-haltige Acrylatprepolymere zusammen mit dem Fettsäuregemisch und einem Veresterungskatalysator in einem Lösungsmittel verestert werden. Bei diesem Verfahren muß das Reaktionswasser mit Hilfe des Lösungsmittels ständig aus dem Reaktionsansatz ausgekreist werden, was in der Regel mehrere Stunden dauert. Ebenso erfordert die Umsetzung von epoxidhaltigen Acrylatcopolymerisaten mit den ungesättigten Carbonsäuren auch in Gegenwart von Katalysatoren mehrere Stunden Reaktionszeit. Darüber hinaus sind die elastischen Eigenschaften wie Reißdehnung und Reißfestigkeit dieser Materialien noch nicht befriedigend.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, mit Luftsauerstoff härtbare Massen aufzufinden, die nach dem Aushärten neben einer guten Überlackierbarkeit eine hohe Flexibilität und Elastizität aufweisen. Gleichzeitig sollen sie gut an verschiedenen Untergründen, wie z. B. Holz, Glas, Kunststoff und Mauerwerk haften. Darüber hinaus sollen sie einfach und wenig zeitaufwendig herstellbar sein.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Massen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Dichtungsmassen oder Klebstoffe gefunden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Massen ist das Umsetzungsprodukt A. Es wird üblicherweise in Mengen von 95 bis 99,9, bevorzugt 97 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A und B, eingesetzt.

Die eine Komponente des Umsetzungsproduktes ist ein Copolymerisat a). Die Monomerzusammensetzung ist 30 bis 98, bevorzugt 80 bis 96 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 94 Gew.-% a1), 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 15 Gew.-% a2) und 0 bis 40 Gew.-% a3). Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich dabei auf die Summe aus a1) bis a3). Bevorzugte Formmassen sind frei von a3).

a1) ist bevorzugt ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, der bis zu 22 C-Atome enthalten kann. Beispielhaft seien genannt: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i- und t-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Lauryl- und Stearylacrylat und -methacrylat. Ferner seien 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth) acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat und Vinylpropyl(meth)acrylat genannt. Als Vinylester von 1 bis 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren seien Vinylformiat, -acetat, -propionat, -butyrat, -laurat und -stearat genannt. Vinylether mit 3 bis 22 C-Atomen sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl- und Octadecylvinylether.

Besonders bevorzugt werden die Acrylate von C₁- bis C₈-Alkanolen.

Als a2) werden Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder ein Gemisch daraus bevorzugt, wobei Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt ist.

Als a3) kommen Vinylaromaten mit 8 bis 12 C-Atomen wie besonders Styrol oder ferner α-Methylstyrol, Vinyltoluole, tert.-Butylstyrol und Halogenstyrole, Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen wie Ethen, Propen, n- und i-Buten, Diisobuten, Triisobuten, konjugierte Diene wie Butadien oder Isorpen, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril oder ferner Allylether oder Allylester mit bis zu 22 C-Atomen, Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die bis zu 22 C-Atome enthalten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure in Frage.

Es hat sich gezeigt, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Copolymerisate a) einen K-Wert von 7 bis 150, bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 14 bis 40 aufweisen. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zu DIN 53726 bei 25°C bestimmt wird. Er wird in bekannter Weise hergeleitet aus der relativen Fließgeschwindigkeit einer Lösung aus 0,01 g Copolymerisat/cm³ in Tetrahydrofuran.

Um gute Produkte zu erhalten, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, solche Copolymerisate a) einzusetzen, die gewährleisten, daß die mit Luftsauerstoff gehärtete Masse eine Glasübergangstemperatur von unter -10°C, bevorzugt unter -30°C aufweist.

Die Polymerisation von a1), a2) und ggf. a3) kann nach einem an sich bekannten radikalischen Polymerisationsverfahren wie Lösungspolymerisation oder Massenpolymerisation erfolgen.

Bei der Lösungspolymerisation wird im allgemeinen ein Teil oder die Gesamtmenge des Lösungsmittels im Reaktionsgefäß vorgelegt und Monomermischung, Initiator und ggf. ein Teil des Lösungsmittels kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird noch einige Zeit nachgerührt. Die Polymerisation wird nach einem Monomerumsatz von mehr als 96, bevorzugt mehr als 99 Gew.-% beendet. Ggf. ist es erforderlich, durch nachträgliche Zugabe von geringen Initiatormengen eine Nachaktivierung vorzunehmen, um den gewünschten Monomereinsatz zu erreichen. Bei bestimmten Monomerausgangszusammensetzungen, ist es möglich, daß nach der Polymerisation größere Mengen an Carbonsäureanhydridrestmonomeren im Copolymerisat enthalten sind. Aus Kostengründen und für den Fall, daß sich dies auf den gewünschten Anwendungszweck, beispielsweise auf das Eigenschaftsniveau störend auswirkt, ist es vorteilhaft, diesen Restmonomergehalt entweder durch Destillation oder durch Nachaktivieren mit Initiator, ggf. unter gleichzeitiger Zugabe von geringen Mengen einer gut mit dem monomeren Carbonsäureanhydrid copolymerisierbaren Monomermischung, wie z. B. Styrol/Butylacrylat zu reduzieren.

Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, die gegenüber Anhydridgruppen inert sind, z. B. Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ester wie Essigsäureethylester oder N-Butylacetat, Glykoletheracetat wie Methylglykolacetat oder Ethylglykolacetat, Ketone wie Aceton und Cyclohexanon, Dialkylcarbonsäureamide, Aromaten wie Toluol oder Xylole, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isooctan und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie t-Butylchlorid. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Zur Einstellung des gewünschten K-Wertes können bei der Polymerisation verschiedene Kettenübertragungsmittel mit Mercaptogruppen eingesetzt werden. Beispiele von Kettenübertragungsmitteln, die normalerweise verwendet werden, sind aliphatische, aromatische und alicyclische Mercaptane wie z. B. Thioglykolsäurealkylester, Butylmercaptan, Octylmercaptan, Laurylmercaptan oder Benzylmercaptan.

Diese Regler können in Mengen bis zu 10 Gew.-Teilen, bevorzugt jedoch bis zu 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung, eingesetzt werden.

Als Radikalstarter kommen die bekannten Peroxid-, Hydroperoxid- oder Diazoinitiatoren in Frage. Genannt seien Dibenzoylperoxid, Di-t-Butylperoxid, Dilaurylperoxid, t-Butylperoxid-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxidmaleinat, t-Butylperoxidbenzoat, Dicumylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) oder 2,2-Azobis-(isobutyronitril). Die Initiatoren können in den Mengen von bis zu 10 Gew.-Teilen, bevorzugt jedoch bis zu 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung, eingesetzt werden.

Es hat sich als günstig herausgestellt, wenn das Copolymerisat a) weitgehend wasserfrei ist, d. h. daß bei oder nach der Herstellung von a) kein Wasser zugesetzt wird. Gute Erfolge werden erzielt, wenn darüber hinaus die Einsatzstoffe für die Herstellung von a) weniger als 0,5, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% Wasser enthalten.

Bei der Komponente b) handelt es sich um ein Amin oder einen Alkohol, die olefinisch ungesättigt sind. Im allgemeinen werden primäre Amine bevorzugt. Von den Struktureinheiten I, II und III werden diejenigen bevorzugt, die an einem, insbesondere an beiden C-Atomen der olefinischen Doppelbindungen Wasserstoff gebunden enthalten. Beispiele sind

von denen die Alkylfunktion bevorzugt ist.

Beispielhaft als b) seien genannt Allylamin, Diallylamin, Allylalkohol, wobei Allylamin besonders bevorzugt ist. Neben diesen bevorzugten Verbindungen sind auch ungesättigte Fettalkohole und ungesättigte Fettamine einsetzbar. Diese Substanzen sind aus ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Nitrilen durch Reduktion zugänglich. Genannt seien die Alkohole und Amine, die abgeleitet sind von der Croton-, Palmitolein-, Olein-, Eruca-, Sorbin-, Linol-, Eläostearin-, Arachidon- und Clupandonsäure. Technisch interessant ist Oleylamin. Darüber hinaus können auch N-Alkylamine insbesondere N-Alkylallylamine wie z. B. N-Methylallylamin, N-Ethylallylamin und/oder 2-Alkylallylamine wie z. B. 2-Methylallylamin, 2-Ethylallylamin und/oder N-Alkyl-2-alkyl-allylamine wie z. B. N-Methyl-2-methyl-allylamin verwendet werden.

Es können auch Gemische der genannten Substanzen eingesetzt werden.

Diese Substanzen werden mit dem Copolymerisat a) umgesetzt, um b) an die Carbonsäureanhydridgruppen anzukoppeln. Es hat sich als günstig erwiesen, pro Mol C(O)OC(O)-Gruppen von a) 0,2 bis 1,1 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1 Mol der Komponente b) einzusetzen. Zur Umsetzung wird b) dem Copolymerisat a) in an sich üblicher Weise zugemischt, beispielsweise direkt dem Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung von a) entsteht. Zur Unterstützung der Einmischung durch Rühren kann zusätzlich eines der obengenannten Lösungsmittel zugegeben werden. Normalerweise wird bei Raumtemperatur gearbeitet. In einigen Fällen ist es jedoch von Vorteil, b) bei erhöhter Temperatur, d. h. zwischen 50 und 150, bevorzugt 50 bis 110°C einzumischen, insbesondere, wenn das Copolymerisat bei Raumtemperatur hochviskos ist.

Es kann von Vorteil sein, sowohl die Polymerisation von a) als auch die Umsetzung a) mit b) in bekannter Weise unter Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen.

Als weitere wesentliche Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen mit Luftsauerstoff härtbaren Massen 0,1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A und B, einer Seife eines Übergangsmetalls. Als Übergangsmetalle kommen insbesondere Blei, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Cer und Zircon in Betracht, von denen Kobalt bevorzugt ist. Unter Seifen im Sinne dieser Erfindung werden einmal Salze gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, Linoleate, Resinate, Octoate, Ethylhexanoate, Abietinate oder insbesondere Naphthenate verstanden. Daneben zählen auch Chelate auf Basis von organischen Verbindungen dazu, die das Übergangsmetall mit dem Umsetzungsprodukt A verträglich machen, damit es gut eingemischt werden kann, wie z. B. Acetylacetonate. Es können auch Gemische der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

In einigen Fällen kann bis zu 50 Gew.-% der Übergangsmetallseife durch eine Calcium-, Barium- oder Zinkseife ersetzt werden.

Den Komponenten A und B können allgemein übliche Zusatzstoffe wie Weichmacher, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Lösungsmittel oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen oder oxidativ trocknende Öle mit einem hohen Anteil an Doppelbindungen wie z. B. Leinöl oder Tallöl zugegeben werden.

In vielen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, die erfindungsgemäße Masse lösungsmittelfrei einzusetzen, bevorzugt dann, wenn das Polymerisat einen niedrigen K-Wert von 10 bis 30, bevorzugt von 14 bis 20 aufweist. Dazu muß eventuell vorhandenes Lösungsmittel mit ggf. Restmonomeren nach der Lösungsmittelpolymerisation oder nach der Umsetzung mit b) abdestilliert werden.

In manchen Fällen ist es jedoch sinnvoll, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Erniedrigung der Viskosität in die erfindungsgemäßen Massen, soweit sie durch Massepolymerisation hergestellt worden sind bzw. soweit das Lösungsmittel nach der Polymerisation abdestilliert worden ist, ein Lösungsmittel einzuarbeiten. Beispielsweise kann man ein aromatisches Lösungsmittel einzuarbeiten. Beispielsweise kann man ein aromatisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder ein Ketonlösungsmittel wie Aceton oder Methylethylketon verwenden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt durch Polymerisation von a), ggf. Aufarbeiten von a), Umsetzen mit b) und Vermischen des Produktes mit B und nötigenfalls mit Zusatzstoffen. Die Reihenfolge des Mischens kann dabei unterschiedlich sein. A und B können ggf. jeweils mit Zusätzen gemischt werden und erst kurz vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Massen als Dichtungsmasse oder als Klebstoff vereinigt werden. Daneben ist es auch möglich, alle Komponenten zu vermischen. Solche Mischungen sind üblicherweise unter Ausschluß von Sauerstoff lagerfähig.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen als oxidativ härtbare Kleb- und Dichtungsmittel hervorragende Eigenschaften. Sie haben ausgezeichnete Plastizität bei der Verarbeitung. Sie haften hervorragend auf den üblichen Untergrundmaterialien wie Mauerwerk, Betonflächen, Holz, Glas oder vielen Kunststoffen. Sie härten bei Einwirkung von Luftsauerstoff innerhalb von wenigen Tagen bei normalen Umgebungstemperaturen aus und haben im ausgehärteten Zustand eine hohe Dehnfähigkeit. Sie sind deshalb besonders geeignet, Risse im Untergrund zu überbrücken. Man kann ebenso Dehnungsfugen mit diesen Massen ausfüllen, ohne daß es bei mechanischer Beanspruchung der Fugen durch Ausdehnung oder Kontraktion zu Rissen oder Ablösungen der Dichtungsmassen kommt. Die ausgehärteten Dichtungsmassen sind bei Verwendung der üblichen Lacke überlackierbar und zeigen hohe Bewitterungsbeständigkeit.

Beispiele

Die in den Beispielen angegebene Reißfestigkeit (die Zugspannung im Augenblick des Reißens) und Reißdehnungen (die auf die ursprüngliche Meßlänge des Probekörpers Nr. S3A nach DIN 53504 bezogene Längenänderung im Augenblick des Reißens) wurden nach DIN 53504 bestimmt. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 100 mm/min.

Beispiel 1

(Polymerisat 1): Zu einer Vorlage aus 300 g Toluol, welches 50 g Maleinsäureanhydrid gelöst enthält, werden bei 100°C unter Stickstoff gleichzeitig 550 g Ethylacrylat innerhalb von 1,5 h sowie eine Lösung von 2 g Porofor N gelöst in 100 g Toluol innerhalb von 2 h gleichmäßig zudosiert. Nach der letzten Initiatorzugabe wird noch 1 h bei 110°C auspolymerisiert. Man erhält eine Polymerlösung mit einem K-Wert von 27,5. In das Lösungspolymerisat wird 29,1 g Allylamin gegeben, wobei neben einem Viskositätsanstieg eine kurzzeitige Gelbfärbung beobachtet wird, die nach kurzer Zeit wieder verschwindet.

Nach diesem Verfahren wurden folgende Polymere hergestellt:

Polymerisat 2:
60 g Maleinsäureanhydrid, 540 g Ethylacrylat; 34,9 g Allylamin; K-Wert: 26,7.

Polymerisat 3:
50 g Maleinsäureanhydrid, 550 g n-Butylacrylat; 29,1 g Allylamin; K-Wert: 29,9.

Polymerisat 4:
90 g Maleinsäureanhydrid, 510 g Ethylacrylat; 52,4 g Allylamin; K-Wert: 23,7.

Polymerisat 5:
50 g Maleinsäureanhydrid, 350 g Ethylacrylat, 200 Vinylacetat; 29,1 Allylamin; K-Wert: 26,9.

In je 100 g der hergestellten Lösungen wird 2 g Kobaltnaphthenat (8% Co) zugegeben und ein 1 mm dicker Film hergestellt, der 3 Wochen an der Luft ausgehärtet wird. Man erhält einen elastischen Film, der folgende Reißfestigkeiten und Reißdehnungen besitzt:

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurden als Vergleichspolymerisat 1 das Beispiel 4 und als Vergleichspolymerisat 2 das Beispiel 5 der DE-A 34 00 966 nachgearbeitet.

Vergleichspolymerisat 1

Das Copolymerisat aus 54 Gew.-% n-Butylacrylat, 32 Gew.-% Vinylacetat und 14 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1600. Durch Umsetzung mit dem Fettsäuregemisch gemäß Beispiel 4 der DE-A 34 00 966 erhielt man das Vergleichspolymerisat 1, das eine Säurezahl von 4,7 aufwies.

Vergleichspolymerisat 2

Das Copolymerisat aus 72 Gew.-% n-Butylacrylat, 12 Gew.-% Vinylacetat und 16 Gew.-% Glycidylmethacrylat hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1800. Durch Umsetzung mit dem Fettsäuregemisch gemäß Beispiel 5 der DE-A 34 00 966 erhielt man das Vergleichspolymerisat 2, das eine Säurezahl von 6,4 aufwies.

Je 100 g dieser Vergleichspolymerisate werden mit je 3 g Kobaltnaphthenat versetzt und jeweils 1 mm dicke Folien hergestellt, die nach 3 Wochen Aushärten an der Luft folgende Reißdehnung und Reißfestigkeit zeigen:

Vergleichspolymerisat 1: 0,38 N/mm² Reißfestigkeit; 81% Reißdehnung
Vergleichspolymerisat 2: 0,29 N/mm² Reißfestigkeit; 78% Reißdehnung

Beispiel 2

(Polymerisat 6): Zu einer Vorlage aus 300 g Toluol werden bei 100°C unter Stickstoff gleichzeitig eine Mischung aus 546 g n-Butylacrylat, 48 g Maleinsäureanhydrid und 6 g Thioglykolsäureethylester innerhalb von 2 h sowie eine Lösung von 3 g Porofor in 100 g Toluol innerhalb von 2,5 h gleichmäßig zudosiert. Nach der letzten Initiatorzugabe wird noch 1 h bei 110°C auspolymerisiert. Nach dem Abkühlen werden 27,9 g Allylamin zur Lösung zugegeben und untergerührt. Man erhält eine Lösung mit einem K-Wert 16,5. Anschließend wird das Lösungsmittel zusammen mit den Restmonomeren im Vakuum abdestilliert.

Nach diesem Verfahren wurden folgende Polymerisate hergestellt:

Polymerisat 7:
192 g n-Butylacrylat, 326 Ethylacrylat, 60 g Maleinsäureanhydrid, 12 g Thioglykolsäureethylester;
34,9 g Allylamin; K-Wert: 14.

Polymerisat 8:
411 g n-Butylacrylat, 120 g Vinylacetat, 60 g Maleinsäureanhydrid, 9 g Thioglykolsäureethylester;
34,9 g Allylamin; K-Wert: 14,1.

Polymerisat 9:
510 g Ethylacrylat, 80 g Maleinsäureanhydrid, 10 g t-Dodecylmercaptan, 46,6 g Allylamin; K-Wert 16,2.

Von den Polymerisaten 6-9 werden jeweils 300 g zusammen mit folgenden in Tabelle 2 aufgeführten Zusatzstoffen innig vermischt. Von diesen Massen werden 1 mm dicke Folien hergestellt, die nach 3 Wochen Lagerung an der Luft folgende Reißfestigkeit und Reißdehnungen nach DIN 53504 aufweisen:

Tabelle 2

Alle ausgehärteten Materialien der Beispiele 1 und 2 zeigen gute Adhäsion auf Glas, Aluminium und Keramik. Ferner sind die Dichtungsmaterialien mit Haushaltsfarbe (Alkydharz) gut überstreichbar.

Claims (10)

1. Mit Luftsauerstoff härtbare Massen, enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) ein Umsetzungsprodukt aus
  • a) einem Copolymerisat aus
    • a1) 30 bis 98 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit bis zu 22 C- Atomen, Vinylestern einer Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylethern mit 3 bis 33 C-Atomen oder Gemischen daraus,
    • a2) 2 bis 30 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, das eine Carbonsäureanhydridgruppe trägt, und
    • a3) 0 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus a1) bis a3), eines weiteren mit a1) und a2) copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, mit
  • b) einer Verbindung mit einer NH-Gruppe oder OH-Gruppe, die mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formeln I, II oder III enthält, und
• B) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A und B, einer Seife eines Übergangsmetalles.

2. Mit Luftsauerstoff härtbare Massen nach Anspruch 1, in denen das Copolymerisat a) einen K-Wert von 7 bis 150, gemessen in Tetrahydrofuran bei einer Konzentration von 0,01 g/cm³ bei 25°C, aufweist.

3. Luftsauerstoff härtbare Massen nach Anspruch 1 bis 2, in denen a1) ausgewählt ist aus Estern der Acrylsäure mit bis zu 8 C-Atomen, Vinylacetat und Gemischen daraus.

4. Mit Luftsauerstoff härtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen a2) ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Gemischen daraus.

5. Mit Luftsauerstoff härtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen das Copolymerisat a) aufgebaut ist aus a1) und a2).

6. Mit Luftsauerstoff härtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen b) ausgewählt ist aus Allylamin, Diallylamin oder einem Gemisch daraus.

7. Mit Luftsauerstoff härtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen B ausgewählt ist aus den Salzen des Cobalts, Bleis oder Mangans mit einer Fettsäure, Ethylhexansäure, Naphthensäure, Abietinsäure oder einem Gemisch daraus.

8. Mit Luftsauerstoff härtbare Massen nach den Ansprüchen 1 bis 7, in denen das Copolymerisat a) weitgehend wasserfrei ist.

9. Verfahren zur Herstellung von mit Luftsauerstoff härtbaren Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymerisat a) polymerisiert, mit b) umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit B mischt.

10. Verwendung von mit Luftsauerstoff härtbaren Massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 9 als Dichtungsmasse oder als Klebstoff.