DE3400966C2 - - Google Patents
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- C09D5/34—Filling pastes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Die Erfindung betrifft eine mit Luftsauerstoff härtbare, unter Sauerstoffausschluß
jedoch lagerfähige, Trockenstoffe enthaltende Masse
sowie deren Verwendung als härtbare Dichtungsmasse.
Zur Herstellung von unter Zutritt von Luftsauerstoff härtbaren Dichtungsmassen
hat man in großen Mengen oxidativ trocknende Öle, wie z. B.
Leinöl, verwendet, denen man Trockenstoffe und Füllstoffe in einer
Menge zugesetzt hat, daß Kitte mit geeigneter Verarbeitungskonsistenz
erhalten wurden. Diese Dichtungsmassen hatten den Vorteil, daß sie aus
leicht zugänglichen Rohstoffen hergestellt werden konnten und deshalb
besonders preisgünstig waren. Die Dichtungsmittel auf Basis härtbarer
Öle haben aber den Nachteil, daß sie nach der oxidativen Trocknung
eine zu geringe Flexibilität und Reißdehnung aufweisen. Die gefüllten
und ausgehärteten Massen verspröden und neigen zur Rißbildung. Dies
führt insbesondere dann zur Ablösung der Dichtungsmassen, wenn die abzudichtenden
Flächen quellen oder sich z. B. bei Temperaturwechsel durch
Ausdehnung gegeneinander bewegen.
Zur Überwindung dieser nachteiligen Eigenschaften hat man deshalb Massen
auf Silicon-, Polysulfid- und Polyurethanbasis entwickelt, die elastomere
Eigenschaften, insbesondere eine erheblich höhere Reißdehnung aufweisen
(Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage,
Band 14, Seite 260 ff., Verlag Chemie, Weinheim, New York 1977).
Die Dichtungsmassen auf Siliconbasis sind einkomponentig und enthalten
neben Füllstoffen und Additiven Polysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen,
die mittels geeigneter Vernetzer, z. B. Acetoxysilanen, in
Gegenwart von Luftfeuchtigkeit zur Reaktion gebracht werden und härten.
Es handelt sich um hochwertige, aber relativ teuere Massen. Die Überstreichbarkeit
der gehärteten Massen mit üblichen Lacken ist schlecht,
weil die Lacke eine geringe Haftung auf den Siliconmassen haben.
Die Dichtungsmassen auf Polysulfidbasis werden ein- und zweikomponentig
angeboten. Die zweikomponentigen Massen bestehen einerseits aus den
mercaptogruppenhaltigen Polysulfiden, Füllstoffen und Additiven und
andererseits einer Härterpaste, die Blei- oder Mangandioxid enthält.
Durch Vermischen beider Komponenten setzt die Härtungsreaktion ein.
Einkomponentige Polysulfidmassen enthalten als Härter reaktionsträge
Oxidationsmittel, z. B. Calciumperoxid, die durch sogenannte Aktivatoren,
z. B. Bariumoxid, beschleunigt werden. Dazu ist jedoch zuvor ein Eindringen
von Luftfeuchtigkeit erforderlich, so daß die einkomponentigen
Polysulfidmassen letztlich feuchtigkeitshärtend sind. Die Polysulfidmassen
sind hochwertige, aber ebenfalls relativ teure Massen. Sie haben
den Nachteil des unangenehmen Geruchs vor der Härtung. Die einkomponentigen
Polysulfidmassen härten zudem nur sehr langsam durch.
Die Polyurethanmassen werden überwiegend einkomponentig angewendet. Sie
enthalten aus Polyolen und Polyisocyanaten hergestellte, NCO-Gruppen
aufweisende Prepolymere, Füllstoffe und Additive. Durch Eindringen von
Luftfeuchtigkeit setzt die Härtung ein, wobei Kohlendioxid abgespalten
wird, das blasenförmig entweicht. Eine Unterdrückung der Freisetzung
von CO₂-Blasen ist durch Einsatz von Aldiminen, Enaminen und Ketiminen
erreichbar.
Zweikomponentige Dichtungsmassen haben prinzipiell den Nachteil, daß vor
der Anwendung beide Komponenten in einem bestimmten Verhältnis abzumischen
sind, wobei Dosierfehler auftreten können, und daß mit einfachen
Rühraggregaten Luft eingerührt werden kann, so daß blasige Massen entstehen.
Die einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Massen haben generell den
Nachteil, daß bei ihrer Herstellung Luftfeuchtigkeit sorgfältig ferngehalten
werden muß, was zusätzliche apparative Aufwendungen erforderlich
macht. Darüber hinaus kann die Luftfeuchtigkeit je nach den klimatischen
Verhältnissen in weiten Bereichen schwanken, was sehr unterschiedliche
Härtungsgeschwindigkeiten der Massen zur Folge hat.
Die US-PS 36 54 240 beschreibt an der Luft durch Sauerstoff härtbare Polymerisate,
welche als Lacke, Imprägniermittel oder Klebstoffe einsetzbar sind und
im Regelfalle in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden
sollen (Spalte 5, Zeilen 22 bis 42). An derartige Produkte, wie Lacke, Imprägniermittel
und Klebmittel werden aber andere Anforderungen gestellt als an
Dichtungsmassen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einkomponentige,
mit Luftsauerstoff härtbare Massen aufzufinden, die von leicht
zugänglichen Rohstoffen, wie z. B. Leinöl, ausgehen, aber nicht die
nachteiligen Eigenschaften der bekannten Leinölkitte haben. Sie sollen
insbesondere geruchsfrei sein, ohne Lösungsmittel verarbeitet werden
können und nach dem Aushärten hohe Flexibilität und Elastizität sowie
eine gute Überlackierbarkeit aufweisen. Gleichzeitig soll ihre Haftung
an den verschiedenen Untergründen, wie z. B. Holz, Glas, Kunststoff
oder Mauerwerk, befriedigend sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei Produkten
zu finden sind, die durch Umsetzung bestimmter Acrylatcopolymerisate
mit ungesättigten Carbonsäuren enthalten werden können.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird deshalb durch die Bereitstellung
eines mit Luftsauerstoff in Gegenwart üblicher Trockenstoffe härtbaren,
unter Sauerstoffausschluß lagerfähigen Copolymerisate gelöst,
das erhältlich ist durch Umsetzung eines Hydroxyl- oder Epoxidgruppen
enthaltenden Copolymerisates A mit üblichen, mit den bekannten Trockenstoffen
lufttrocknenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen B,
bestehend aus Monocarbonsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen und mindestens
einer olefinischen Doppelbindung, wobei man
- a) als Copolymerisat A ein solches auswählt, welches ein mittleres Molekulargewicht
von 1000 bis 4000 aufweist, und durch Copolymerisation
eines Monomerengemisches aus
- a₁) 35 bis 87 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- a₂) 10 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylacetat,
- a₃) entweder a₃₁) 3 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer
ω-Hydroxyalkylester der
Acryl- oder Methacrylsäure
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest,
oder a₃₂) 3 bis 30 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, - a₄) 0 bis 35 Gew.-% Vinylpropionat, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Butylmethacrylat,
- wobei die Summe der Komponenten a₁) bis a₄) 100 Gew.-% ergeben muß,
- in Gegenwart mercapto- und hydroxylgruppenhaltiger Regler aus der Gruppe 2-Mercaptoethanol und 1-Thioglycerin erhältlich ist,
- b) die Mengen des Copolymerisates A und der Fettsäure(n) B so wählt, daß 35 bis 100 Mol-% der Hydroxyl- oder Epoxidgruppen des Copolymerisates A mit den Carboxylgruppen der Fettsäure(n) B reagieren, und
- c) die Reaktion bei Temperaturen von 120 bis 150°C unter Luftsauerstoffausschluß und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren durchführt und wobei im Falle der Copolymerisate A, die mit den Monomeren a₃₂ hergestellt worden sind, geringe Mengen Tetraalkylammoniumhalogenide als Katalysatoren eingesetzt und gegebenenfalls anschließend zur zusätzlichen Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen übliche Veresterungskatalysatoren zugesetzt werden.
Von besonderer Bedeutung ist somit die Auswahl des Copolymerisates A.
Dieses Copolymerisat A ist verhältnismäßig niedermolekular, da es ein
mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist. Dies wird dadurch
erzielt, daß die das Copolymerisat bildenden Monomeren in Gegenwart
eines mercapto- und hydroxylgruppenhaltigen Reglers
aus der Gruppe 2-Mercaptoethanol
und 1-Thioglycerin polymerisiert werden.
Das Copolymerisat A wird durch Copolymerisation der Komponenten a₁)
bis a₄) hergestellt.
Die Komponente a₁) ist ein Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Ester sind Methylacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat. Es können auch
Gemische verschiedener Alkylester der Acrylsäure verwendet werden.
Die Komponente a₂) kann Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat
oder ein Gemisch dieser Monomeren sein.
Die Komponente a₃) führt die reaktive Gruppe in das Copolymerisat A
ein, mit der die ungesättigte Carbonsäure umgesetzt wird. Dabei ist
die Komponente a₃) entweder ein ω-Hydroxyalkylester der Acryl- oder
Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder Glycidylacrylat
bzw. Glycidylmethacrylat. Beispiele geeigneter ω-Hydroxyalkylester
der Acryl- oder Methacrylsäure sind 2-Hydroxyethylacrylat
oder -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Butandiol-1.4-monoacrylat
oder -monomethacrylat.
Das Copolymerisat kann anspruchsgemäß noch weitere Acryl- oder Vinylmonomere enthalten,
deren Zusammensetzung von der Monomeren a₁) bis a₃) abweicht.
Diese Monomere sind Vinylpropionat, Styrol, Acryl- oder Methacrylamid,
Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Ethylmethacrylat. Hierdurch
können die Eigenschaften der härtbaren Masse in an sich bekannter
Weise modifiziert werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, als Copolymerisat
A ein Polymerisat zu verwenden, welches nur aus den Komponenten
a₁) bis a₃) aufgebaut ist.
Das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt ist nun dadurch erhältlich, daß man das Copolymerisat
A mit einer oder mehreren organischen Monocarbonsäuren mit
12 bis 26 Kohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung
umsetzt. Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner müssen
dabei so bemessen sein, daß 35 bis 100 Mol-% der Hydroxyl- und, falls
im Copolymerisat vorhanden, der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen
der Carbonsäuren reagieren. Als Carbonsäuren sind dabei insbesondere
die Ölsäure, Linolsäure und die Linolensäure geeignet. Es ist jedoch
nicht notwendig, die reinen Säuren zu verwenden. Man kann vielmehr
Säuregemische einsetzen, wie sie aus den natürlich vorkommenden Fetten
gewonnen werden. Geeignet sind deshalb die Leinölfettsäuregemische,
Ricinenfettsäuregemische, Sojaölfettsäuregemische und Sonnenblumenölfettsäuregemische.
Hieraus wird deutlich, daß besonders die Fettsäuren
und Fettsäuregemische bevorzugt sind, welche mehrere olefinische Doppelbindungen
aufweisen. Die genannten üblichen Fettsäuregemische enthalten meist
einen geringen Anteil an gesättigten Carbonsäuren der Kohlenstoffzahl
12 bis 18, der jedoch nicht störend wirkt.
Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate A mit den Fettsäuren
B erfolgt unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen der Veresterung
bei Temperaturen innerhalb
eines Temperaturbereichs von 120 bis 150°C. Dabei wird
die Veresterung unter Ausschluß von Luftsauerstoff, z. B. unter
Verwendung eines Schutzgases, wie Stickstoff, durchzuführen. Es können
übliche Veresterungskatalysatoren, z. B. Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat,
oder Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt werden.
Im Falle der Copolymerisate A, die mit Monomeren a₃₂) hergestellt worden
sind und demnach seitenständige Epoxygruppen und eine endständige Hydroxylgruppe
tragen, nimmt man die Ringöffnung der Epoxygruppe unter den
gleichen Bedingungen vor, verwendet jedoch als Katalysator geringe
Mengen Tetraalkylammoniumhalogenide, z. B. Tetramethylammoniumchlorid.
Falls gewünscht, kann anschließend zusätzlich eine Veresterung der
vorhandenen Hydroxylgruppen in Gegenwart der genannten Veresterungskatalysatoren
erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte weisen eine niedrige Viskosität
auf. Diese niedrige Viskosität ist auf die pfropfartige Struktur
des Copolymerisates sowie auf das relativ niedrige Molekulargewicht
des Copolymerisates A zurückzuführen und wird zusätzlich begünstigt
durch die Veresterung mit den bei Raumtemperatur flüssigen Fettsäuren
oder Fettsäuregemischen.
Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich mit den üblichen Füllstoffen,
wie z. B. Calciumcarbonat, Aluminiumsilicaten, Pigmenten, wie z. B.
Titandioxid, Zinksulfid, Barimsulfat, oder Farbrußen und aktiven
Füllstoffen, wie z. B. pyrogener Kieselsäure, füllen und nehmen aufgrund
ihrer niedrigen Viskosität große Mengen an Füllstoff auf. Man
kann deshalb den erfindungsgemäßen Massen bis zu 80 Gew.-% Füllstoff,
bezogen auf die Dichtungsmittel, zusetzen.
Um die Trockenzeit der erfindungsgemäßen, mit Luftsauerstoff härtbaren
Produkte zu verkürzen, werden diesen Trockenstoffe in Mengen von 1 bis
5%, bezogen auf die härtbare Masse, zugesetzt. Derartige Trockenstoffe
oder Siccative sind z. B. Metallsalze natürlicher oder synthetischer
Carbonsäuren, wie Kobaltoctoat oder Bleinaphthenat. Ebenso brauchbar
sind Salze des Mangans, wie z. B. Manganlinoleat. Zusätzlich kann man
Calcium-, Cer-, Zink- oder Zirkonsalze zur Verbesserung der trocknenden
Eigenschaften zusetzen. Es ist ferner möglich, den erfindungsgemäßen
Massen ungesättigte Fettsäuren, wie sie z. B. als Komponente B verwendet
werden, zuzugeben. Derartige Massen können solche Carbonsäuren in Mengen
bis 5% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen als härtbare Dichtungsmittel hervorragende
Eigenschaften. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen
als härtbare Dichtungsmassen ist deshalb ein weiterer Gegenstand der
Erfindung. Die härtbaren Dichtungsmassen können infolge der niedrigen
Viskosität der Massen lösungsmittelfrei hergestellt werden. Sie haben
trotz hohen Füllungsgrades ausgezeichnete Plastizität bei der Verarbeitung.
Sie haften hervorragend auf den üblichen Untergrundmaterialien,
wie Mauerwerk, Betonfläche, Holz, Glas oder vielen Kunststoffen. Sie
härten unter Luftzutritt innerhalb von Stunden bis wenigen Tagen bei
normalen Umgebungstemperaturen aus und haben im ausgehärteten Zustand
eine hohe Dehnfähigkeit. Sie sind deshalb besonders geeignet, Risse
im Untergrund zu überbrücken. Man kann ebenso Dehnungsfugen mit diesen
Massen ausfüllen, ohne daß es bei mechanischer Beanspruchung der Fugen
durch Ausdehnung oder Kontraktion zu Rissen oder Ablösungen der Dichtungsmasse
kommt. Die ausgehärtete Dichtungsmasse ist bei Verwendung
der üblichen Lacke überlackierbar und zeigt hohe Bewitterungsbeständigkeit.
Sie ist ferner vor und nach der Härtung geruchsfrei.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen
Produkte gezeigt. Es wird ferner die Konfektionierung von Dichtungsmitteln
aus den härtbaren Massen gezeigt. Zusätzlich werden die Eigenschaften
der Dichtungsmittel vor und nach dem Erhärten erläutert.
Die in den Beispielen verwendeten Kennzahlen wurden nach folgenden
Methoden erhalten:
Die Hydroxylzahl gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid erforderlich sind,
um die von 1 g Fett oder fettem Öl bei der Acetylierung verbrauchte
Essigsäure zu neutralisieren.
Der eingewogenen Menge eines hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisats A
werden 25 ml Reagenzlösung (140 g Phthalsäureanhydrid/l in Pyridin)
zugefügt. Die Lösung wird in einem Kolben 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Erkalten wird der Rückflußkühler mit 25 ml Pyridin gespült.
Titriert wird gegen Phenolphthalein (in Pyridin) mit wäßriger
Natriumhydroxidlösung. Zur Berechnung ist ein Blindwert erforderlich.
Die Säurezahl gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid zur Neutralisation
der in 1 g Fett oder fettem Öl enthaltenen freien organischen Säure
nötig sind.
Eine Probe der Dichtungsmasse (Copolymerisat aus Komponente A und B)
wird eingewogen und in ca. 50 ml Aceton gelöst. Dazu fügt man einige
ml Wasser und titriert gegen Phenolphthalein mit wäßriger Natriumhydroxidlösung.
Die Jodzahl ist ein Maß für den Gehalt der Fette und fetten Öle an ungesättigten
Verbindungen. Eine Probe der Dichtungsmasse (Copolymerisat
aus Komponente A und B) wird in 30 ml 1,2-Dichlormethan gelöst. Dazu
werden 25 ml Jodmonobromidlösung (20 g J₂/l in Essigsäure) zugefügt.
Dazu gibt man 10 ml Quecksilber-II-acetat-Lösung (2,5%ig in Essigsäure).
Die Probe wird 5 Minuten im Dunkeln stehengelassen. Dazu werden
10 ml 10%ige, wäßrige Kaliumjodidlösung gegeben und gegen Stärkelösung
mit Natriumthiosulfatlösung titriert. Zur Berechnung ist ein
Blindwert erforderlich.
Zur Herstellung des Copolymerisates A legt man 120 g Toluol vor, erhitzt
zum Rückfluß und tropft dann in 1½ Stunden unter Stickstoff ein Gemisch
aus
198 g n-Butylacrylata₁)
144 g Vinylacetata₂)
108 g 2-Hydroxyethylacrylata₃₁),
das 1,8 g Azodiisobuttersäuredinitril und 22 g 2-Mercaptoethanol gelöst
enthält, zu, wobei der Rückfluß erhalten bleiben soll. Nach weiterem
dreistündigen Erhitzen unter Rückfluß zieht man geringe Mengen an nicht
umgesetzten Monomeren zusammen mit dem Toluol im Vakuum ab und enthält
das Copolymerisat A, das folgende Kenndaten aufweist
OH-Zahl:143
Viskosität:200 Pas/25°C
mittleres Molekulargewicht:1450 (dampfdruckosmometrisch ermittelt)
400 g des erhaltenen Copolymerisates A, gelöst in 155 g Toluol, werden
mit 214 g eines handelsüblichen Fettsäuregemisches in Gegenwart von
2,3 g Tetra-n-butyltitanat unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Das
Fettsäuregemisch hat eine Säurezahl von 200, eine Verseifungszahl von
202 und eine Jodzahl von 136. Es enthält etwa 33% Ölsäure, 56% Linolsäure
und 11% an gesättigten Säuren der Kohlenstoffzahl 14 bis 18. Das
molare Verhältnis der Hydroxylgruppen des Copolymerisates A zu den
Carboxylgruppen des Carbonsäuregemisches beträgt somit 1 : 0,75. Man
hält das Reaktionsgemisch so lange auf 130°C, bis die Säurezahl auf
unter 5 gesunken ist. Während dieser Zeit entfernt man das gebildete
Wasser destillativ mittels eines Wasserabscheiders aus dem Reaktionsgemisch.
Anschließend wird das Toluol im Vakuum abgezogen.
Die erhaltene Masse hat folgende Kenndaten
Viskosität:12 Pas/25°C
Jodzahl:48
Säurezahl:4
Dichte:1,04 g/cm³
400 g des Copolymerisates A aus Beispiel 1, gelöst in 155 g Toluol,
werden mit 214 g einer handelsüblichen Leinölfettsäure in Gegenwart
von 2,3 g Tetra-n-butyltitanat unter Stickstoff auf 130°C erhitzt. Die
Leinölfettsäure hat eine Säurezahl von 200, eine Verseifungszahl von
202 und eine Jodzahl von 180. Sie enthält etwa 20% Ölsäure, 17% Linolsäure,
50% Linolsäure und 13% an gesättigten Fettsäuren der
Kohlenstoffzahl 12 bis 18. Das molare Verhältnis der Hydroxylgruppen
des Copolymerisates A zu den Carboxylgruppen der Leinölfettsäure beträgt
1 : 0,75. Man hält das Reaktionsgemisch unter ständigem Abtrennen
des entstehenden Wassers so lange auf 130°C, bis die Säurezahl unter 5
gesunken ist.
Die nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Masse hat folgende
Kenndaten
Viskosität:6 Pas/25°C
Jodzahl:64
Säurezahl:4,3
Dichte:1,06 g/cm³
400 g des Copolymerisates A aus Beispiel 1, gelöst in 155 g Toluol,
werden mit 214 g einer handelsüblichen Leinölfettsäure in Gegenwart
von 2,3 g Tetra-n-butyltitanat bei 130°C unter Stickstoff wie in Beispiel
1 und 2 umgesetzt. Die Leinölfettsäure hat eine Säurezahl von
200, eine Verseifungszahl von 202 und eine Jodzahl von 180. Sie enthält
etwa 20% Ölsäure, 1% Linolsäure, 17% konjugierte Linolsäure,
8% Linolensäure, 41% konjugierte Linolensäure und 13% an gesättigte
Fettsäuren der Kohlenstoffzahl 12 bis 18. Das molare Verhältnis der
Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen beträgt 1 : 0,75.
Die nach einer Aufarbeitung wie in Beispiel 1 und 2 erhaltene Masse
hat folgende Kenndaten
Viskosität:10 Pas/25°C
Jodzahl:64
Säurezahl:4,8
Dichte:1,05 g/cm³
Zur Herstellung des Copolymerisates A legt man 120 g Toluol vor, erhitzt
zum Rückfluß und tropft dann in 1½ Stunden unter Stickstoff ein
Gemisch aus
243 g n-Butylacrylata₁)
144 g Vinylacetata₂)
63 g 2-Hydroxyethylacrylata₃₁),
das 1,8 g Azodiisobuttersäuredinitril und 20,3 g 2-Mercaptoethanol gelöst
enthält, zu, wobei der Rückfluß erhalten bleiben soll. Nach weiterem
dreistündigen Erhitzen unter Rückfluß zieht man geringe Mengen an nicht
umgesetzten Monomeren zusammen mit dem Toluol im Vakuum ab und enthält das
Copolymerisat A, das folgende Kenndaten aufweist
OH-Zahl:96
Viskosität:200 Pas/25°C
mittleres Molekulargewicht:1500
400 g des erhaltenen Copolymerisates A, gelöst in 155 g Toluol, werden
mit 144 g des handelsüblichen Fettsäuregemisches aus Beispiel 1 in
Gegenwart von 2,3 g Tetra-n-butyltitanat unter Stickstoff auf 130°C
in gleicher Weise umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das molare
Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen beträgt 1 : 0,75.
Die erhaltene Masse hat folgende Kenndaten
Viskosität:70 Pas/25°C
Jodzahl:36
Säurezahl:4,7
Dichte:1,09 g/cm³
Zur Herstellung des Copolymerisates A legt man 120 g Toluol vor, erhitzt
zum Rückfluß und tropft dann in 1½ Stunden unter Stickstoff ein Gemisch
aus
324 g n-Butylacrylata₁)
54 g Vinylacetata₂)
72 g Glycidylmethacrylata₃₂),
das 1,8 g Azodiisobuttersäuredinitril und 18 g 2-Mercaptoethanol gelöst
enthält, zu, wobei der Rückfluß erhalten bleiben soll. Man arbeitet wie
in Beispiel 1 weiter und erhält ein Copolymerisat A mit folgenden Kenndaten
Viskosität:29 Pas/25°C
Epoxy-Sauerstoffgehalt:1,7%
mittleres Molekulargewicht:1800
400 g des erhaltenen Copolymerisates A werden mit 133 g der Leinölfettsäure
aus Beispiel 3 in Gegenwart von 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid
unter Stickstoff bei 130°C erhitzt, bis die Säurezahl unter 10 gesunken
ist. Das molare Verhältnis der Epoxygruppen des Copolymerisates A zu
den Carboxylgruppen der Leinölfettsäure beträgt 1 : 0,95.
Die erhaltene Masse hat folgende Kenndaten
Viskosität:35 Pas/25°C
Jodzahl:39
Säurezahl:6,5
Dichte:1,04 g/cm³
Aus den in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten erfindungsgemäßen Massen
werden nach folgender Rezeptur Dichtungsmittel formuliert
100 g erfindungsgemäße Masse Beispiele 1 bis 5100 g Calciumcarbonat 1 g Cobalt-octoat mit 10% Cobalt-Gehalt
ca. 3 g pyrogene Polykieselsäure
Der Anteil an pyrogener Polykieselsäure wird so bemessen, daß hochviskose
Dichtungsmittel mit einer Viskosität von <200 Pas bei 25°C entstehen.
Die Zuordnung der einzelnen erfindungsgemäßen Massen in den Dichtungsmitteln
ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Zum Vergleich wird in Beispiel 11
nach obiger Rezeptur ein Dichtungsmittel mit Lackleinöl formuliert.
Die in den Beispielen 6 bis 11 formulierten Dichtungsmittel werden
in 1 mm dicker Schicht auf Aluminium als Träger aufgetragen, und es
wird bei Raumtemperatur die Zeit bis zur Ausbildung einer Haut beobachtet.
Die dazu notwendigen Zeiten sind in Tabelle 1 enthalten.
Sie zeigen, daß die Hautbildung bereits nach wenigen Stunden eintritt.
Die Durchhärtung ist nach 2 bis 3 Tagen weitgehend abgeschlossen.
Die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen härten vergleichbar schnell
wie Lackleinöl.
Die Dichtungsmittel werden auf einem Trennpapier in einer Schichtdicke
von ca. 0,5 mm mit Hilfe eines Rakels zu Folien ausgezogen.
Nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur wird die Reißfestigkeit
und Reißdehnung im Zugversuch nach DIN 53 455 ermittelt. Die Werte
sind in Tabelle 1 enthalten. Aus den Werten ist ersichtlich, daß
die Dichtungsmittel mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen eine
erheblich höhere Reißdehnung aufweisen als das Dichtungsmittel 11
auf Bais von Lackleinöl.
Auf den ausgehärteten Dichtungsmitteln wird ein lufttrocknender,
pigmentierter Alkylharzlack aufgestrichen und die Haftung dieses
Lackes qualitativ geprüft. Die Haftung auf den Dichtungsmitteln
mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen ist vergleichbar gut bzw.
besser als die Lackhaftung auf dem Lackleinöldichtungsmittel (siehe
Tabelle 1).
Die Witterungsbeständigkeit der ausgehärteten Dichtungsmittel wird
mit Hilfe des Kurzzeitbewitterungsgerätes Xenotest® 1200 der Firma
Heraeus GmbH, Hanau, geprüft. Dabei wird ein Cyclus
3 Minuten Beregnung
17 Minuten Trockenphase
17 Minuten Trockenphase
angewendet. Die im Innern des Gerätes gemessene Schwarztafeltemperatur
beträgt ca. 48°C.
Nach einer Prüfzeit von 2000 Stunden sind die Dichtungsmittel mit
den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen praktisch unverändert, während
das Dichtungsmittel auf Basis des Lackleinöls bereits nach 400 Stunden
eine starke Verfärbung und Risse aufgrund einer Versprödung aufweist.
Claims (2)
1. Mit Luftsauerstoff in Gegenwart üblicher Trockenstoffe härtbares,
unter Sauerstoffausschluß lagerfähiges Copolymerisat, erhältlich
durch Umsetzung eines Hydroxyl- oder Epoxidgruppen enthaltenden Copolymerisates
A mit üblichen, mit den bekannten Trockenstoffen
lufttrocknenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen B, bestehend aus Monocarbonsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen und mindestens einer
olefinischen Doppelbindung, wobei man
- a) als Copolymerisat A ein solches auswählt, welches ein mittleres
Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, und durch Copolymerisation
eines Monomerengemisches aus
- a₁) 35 bis 87 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
- a₂) 10 bis 35 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylacetat,
- a₃) entweder a₃₁) 3 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer
ω-Hydroxyalkylester der
Acryl- oder Methacrylsäure
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest,
oder a₃₂) 3 bis 30 Gew.-% Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, - a₄) 0 bis 35 Gew.-% Vinylpropionat, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Butylmethacrylat,
- wobei die Summe der Komponenten a₁) bis a₄) 100 Gew.-% ergeben muß,
- in Gegenwart mercapto- und hydroxylgruppenhaltiger Regler aus der Gruppe 2-Mercaptoethanol und 1-Thioglycetin erhältlich ist,
- b) die Mengen des Copolymerisates A und der Fettsäure(n) B so wählt, daß 35 bis 100 Mol-% der Hydroxyl- oder Epoxidgruppen des Copolymerisates A mit den Carboxylgruppen der Fettsäure(n) B reagieren, und
- c) die Reaktion bei Temperaturen von 120 bis 150°C unter Luftsauerstoffausschluß und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren durchführt und wobei im Falle der Copolymerisate A, die mit den Monomeren a₃₂ hergestellt worden sind, geringe Mengen Tetraalkylammoniumhalogenide als Katalysatoren eingesetzt und gegebenenfalls anschließend zur zusätzlich Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen übliche Veresterungskatalysatoren zugesetzt werden.
2. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von
mit Luftsauerstoff härtbaren Dichtungsmassen, welche bis 80 Gew.-%
übliche Füllstoffe, 1 bis 5 Gew.-% übliche Trockenstoffe und bis
5 Gew.-% ungesättigte Fettsäuren B enthalten können.
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DE19843400966 DE3400966A1 (de) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | Mit luftsauerstoff haertbare masse und ihre verwendung aus dichtungsmasse |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19843400966 DE3400966A1 (de) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | Mit luftsauerstoff haertbare masse und ihre verwendung aus dichtungsmasse |
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