DE1694763A1

DE1694763A1 - Kleb- und UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1694763A1
Application number: DE19671694763
Authority: DE
Inventors: Wolinski Leon Edward
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-01-07
Filing date: 1967-01-05
Publication date: 1971-07-29
Also published as: US3467611A; FR1509290A; BE692284A; NL6700228A; SE327282B; GB1172151A

Description

DR.-ING. WALTER ABiTZ OR. DIETER MORF

-;Pieti*«nauersfraß*28

Telegramme F Chemlndus Μυπσιβη

B. I. DU POMT DE NKMOURS AND COMPANY ICfth and Market Streets, Wileington, Delaware 19898, V. St« A.

Klebt- und uberrugaa»asen

Die vorliegende Srfindung betrifft Kleb- und Überzugs- «aasen« ein Verfahren su Ihrer Herstellung $aisi® Schioht BtottQt die aus diesen

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Pllmtrukturen in hohe« MaBe aur Verwendung als Außenschleifen einer Vielzahl von Hohiohtstrukturen, die haupt sKohlioh für eine Verwendung ie Freien beetimmt sind, geeignet, und zwar insbesondere dann» wenn die Polyvinylfluorid-Fllastruktur dasu dient, weniger geeignete Substrate su verbessern, so das der Sohlohtstruktur Verwendungsmöglichkeiten in eine« AiteoaS verliehen werden, wie sie weder des PoiyvinylfluorldfilB noch den Substratmaterial allein tu eigen sind. Bine wesentliche Anforderung, die an Sohlehtstrukturen aus Polyvinylfluorid gestellt werden muS, besteht darin» daß der zur Herstellung dieses* Strukturen verwendete Klebstoff mindestens solange wie die Polyvinylfluosld-KosipQnente Halten muö* Die wesess&liehen tefog^erunger* denen ®ia deras^iger Klebstoff g®i%en mußt, mpaA dauer ete te@l«e Insoai eis hyir©*·

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verknüpft sind» worin % HS^ »Isitn allphatiselieii Kohlesvwaeseretoffrost nit S Ms 5 Kohlenstoffatomen, M für Wasserstoff oder Altqrlramtc ffilt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₁ für Waaseretoff, HydroxiIresta und Alkylreste «it I bis 8 Kohlenstoffatomen und B₂ für Wasserstoff« liydroxyl- und nicht-tertiäre Alkylrsste süt 2 bis 3 Kohienatoffatowen stehen» wobei dieses Vinylj>olymeriaat einen Areinostickstoffgehalt von 0,1 bis 8 0ew«$(, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylpolyinerisats besitzt, und (S) aus einer Emulsion eines Vinyl-Epoxy-Polytseriiaats, welches Bpoxydgruppen der Bormel

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»»thacrylf t, MethoxyäthylmethacrylAt,

»owlβ die eratapreofaenden Bet«7 d«r Aoryleiture, »»thyl-eohlormcrylat, Ootjrl-a-chlorf.crjlat,

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keton, Aoi^anitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon* Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, ViiiyXchloraoetat. Vinylbromid, Styrol, Vinylnephtalin, Xthylvinylather, Butadien» Äthylen, Propylen, 2~Methyi~buteft-l, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure« PuaereSure, 3-BufcenaHure, Zistsäure« Deeadiendisäure und Tetraprop«nyl-b«rnetein£i£ure, N-Vinylphthaliciid, N-VinyUuQcinimid, N-Vinyloarbesol, IsopropenylÄö»tat_P MethylendittthylBÄlonat, Äorylaiiid, Methftorylaeid oder di« Monoaliqrl-Subetitutions^todutete dieser Verbindungen» Phenylvinylketon, DilthylfuiÄrmt,
itaoonat, Dibutylifcaoonnt, Vinylpyridin« anhydrid, AllyielyoidylKther oder andere ungesättigte ali phatiech· Xther, «tie sie in der U3-9«tentnenrift 2 l6o becohrleben werden,

Besondere bevonugte Vinylpclyeerieat«, die zur Verwendung in der erfindungsgeaMien Klebetoffatia ohung geeignet sind» sind die Acryleeter-Polymerisate, weloh® 89 bis 973* eines AcryUt- oder Me theory l*te«t ere der niederen aliph»fciech*n Alkohole »it l bi» 8 Köhlerntoffatoeen oder einer Kieahung aus S oder nehrere» dieser inter und «usKtsXieli eine aus« reircnende Menge eines Methac rjlateetere enthalten^ der einen dernaonstehend angegebenen« «it einer primären Aslnogruppe substituierten Ssterrest sur Bereitstellung eines Aatf.no-

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stickstoffgehalt«^ zwischen ingefähr 0,1 und 8 Gew.Ji bezogen auf das (Sesantgewlchi; des Vinyl polymerisate, besitzt*

(1)

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0 CH,

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(2) -C-O-CHg-CH-KHg

0 η

(4) -C-O-CHg-CHg-NHg

OH 0

(5) -C-O-CHg-CK-CHg-OH

MH₂

Obgleich die vorzugsweise verwendete Aminoester-mpdlfizlerte Vlnylpolynserisatkompcnente der srfindungsgenHSen Kiebstoffnasse hauptaäefcliei aus den niederen AlkylaorylsHure- oder -laethaerylsäurei stern besteht, ist darauf
hinzuweisen, daß die Zusammensetzung der Hauptmenge des VinyIpoiymerisats nicht kritisch ist« Allerdings muS das Aminoester-substltuierte Vir^y!polymerisat wenigstens un-

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gruppen wenigstens welches ait de» Aeteö3iä8t!3$©2¥?» #B8? a£e&fe

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k»in VMiMntofllftfMKib Mo ©AS©," ^aS utm eind, oder «ind die Agßmtg&n&psei, fesMiiä©^ die roodifl Eiert« Vi^l^l^drisa^mnusioii ta %aeiMsia&i,on nit der Vinyleposjp^l^9^L@a^siS,s£sii nioli% den tea Klebetoff, d©r
feetiglceit beeitai

bindung·« an die &ηϊ**^£'νΧ**ΐ·ν?%*11ύΐϊ^ »it Berührung

Die vorsugsweise «figewendete a3.1g#«ein· Methode s^ Herstellung der Aodnoeeter-aodifisiertea Vinylpolyiwrieat;-Komponente der erflndungsgeffiKSen Mease beetebt i1*rin, «u» erst ein Yinylpolywirisat alt der ia «esentliehen gewünschten Bndetruktur« welobes keine AadLnogruppen* Jedoeh an deren Stelle geeignete reaktionsfähige Gruppen beeitst, hersustellen, woreuf sich die Umsetzung des vorgebildeten Vinyl-

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polymerisate alt eine« geeigneten Reagens *ur Umwandlung aller oder nur eine· feile der reaktionsfähigen Gruppen dee Viny3.polyaeriea.fe8 in iUanoestergruppen ansohlieBt. Se let natürlich klar« da3 die Viny !polymerisate direkt aus einen Mononeren oder aus Monoroerenmlschungen, die ein Honomeres Ait den gewünschten Asninoestergruppen enthalten» hergestellt werden können·

Die Aminoester-«odifixierte Vinylpolymerisat-Komponente der Klebstoffuasse wird durch Emulsionspolymerisat ion, der sieh vorzugsweise eine Iminierung anschließt, hergestellt. Die Emulsionspolymerisationen werden nach allgemein bekannten Methoden durchgeführt, die in folgenden Literatursteilen näher beschrieben werden: (a) F.W. Billmeyer Jr., "textbook of Polymer Chemistry", Kapitel 28, Interscience Publishers, Inc., New York, New York und London, 195?! (b) P.J.Plory, "Principles of Polymer Chemistry", Kapitel V-3, Cornell University Press, Ithaca, New York,1953* ic) H.Mark und A.J. Tobolsky, "Physical Chemistry of High Polymeric Systeme", 2« Auflage, Kapitel "Emulsionspolymerisation", Interecience Publishers, Inc., New York, New York und London, 195S. Bei der Durchführung dieser Methode ist es im allgemeinen vorzuziehen, die äthylenisch ungesättigten oopölymerisierbaren Monomeren, welshe zur Herstellung des anfäng-

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y i*. in einer wässrigen Dispersion, *s&lm# ein Ehiil(£te«elfetel«. wie- bsi spiels weise ein oberf lttthes&lE&iires Mittel» Φ&& "fäfetaaWe ein« fesfeiosiisohe $©!?% egittB&t« TOapstBg^seisd in

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po2^@ri@ierlieren Monomeren zur isi ein Vinylpolymerlsat Aiüiiioestersruppen sind Konoe&rbonsäuren, wie beispiels.r@» Crotor^säur© und ^-Buten» und M^tlmor^l^lure bevorzugt wer»;

tmgea Ott igte Dl carbon « Cifcraüonaäure und Anl^drld® derartiger Säuren» welche fe eingefilist %m& später sur Heretel- !freien ^sr*^@^lgn2ppen 'hydrolysiert

- 10 -

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VlnylpoXyaeriemte, vtlohe freie Carbon»lursfrappsn, die ■it der Kohlcoitoffkette verknüpft aind, enthalten, können durch fiBsmimg dtr Slurecruppen «it eine· Alkylenieln in Aeinoester-eodifislerte Vinylpolyeerisate umgewandelt werden; düle)· seht aus der naohstehend angegebenen allge-Meinen ttasetsung hervor, wobei ein 1,2-Alkyleniein verwendet wivds

0 H Ö H 0

m ι ι ι *

A-C-O«H + HgCr---C-B-^ A-C'O'^SL-C-B oder A-C-O-CH-CH₂

^MT * H-H B H-H

• · ι

H H H

B steht beispielsweise für Wasserstoff oder eine Alkyl*· gruppe «it 1 bis 8 Kohlenstoffatonen und A beispielsweise fur Wasserstoff, «inen nioht-tertiiren Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatoaen oder einen ω-Hydroxy-eubstituierten nloht-tertiMren Alkylrest «it I his 8 Kohlenstoffatomen. Die Alkylenimine xur ueMandlung von freien Carboneäureresten eines YinylpolyBerisats in Aainoestergruppen sind die 1,2-AikyleniBine (Aziridine), von denen 1,2-Propyleninin und Xtnylenlsdn bevorzugt werden, und swar deshalb, da diese Verbindungen leicht zur Verfugung stehen und relativ billig sind. Oegebenenfalis können die H-Alkyl-substituierten oder nichtsubetituierter 1,5-Alkylenieine (Azetidine) zur Schaffung der Aninoestex'gruppen verwendet werden, da

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derartig· Sato· 4m l»a-Ielöia in ihrer obMdMlMMi ReafctloaefStigteilt MM· in lHr«n Bifenxrtwrten Ihneln. Derertift fMtadufiftoi sind 1»1·ρ1·1·*ι·1·· 2-Metbylatirldln, β-XtttyUsiridis,, ä-K-PropgrlMlrtdtn, S- «ad S-MO.-Sutylaslrldla mwI· lhrt «nteppeobeaden

und S,

SI· swftite Poljf—rl—twoantt d«r erfindungsgenltBen Mas se let ein Virorl^pasypolytterlMt, in das Spoxydgruppen Fon»l

eingeoftut eind, und welche« ein Epoxydäquivalent zwlechen ungeflthr 7,69 χ ΙΟ"⁵ und ungefKhr 7,69 χ 10~⁵ Mol Bpoxyd pro Oraoe de· VinyleposEf polywerleate beaitxt. Oeeigntte polyesrlelerbar* Monoativn* dl· sur Herstellung des Vinyl-Kpootypol/etriemt* verwende^ werden können, sind dt« gleichen, wie ele vorstehend sur Her·teilung de· Amlnoeeter-eubetituiepten Vinylpolyeerie*te eufgeführt wurden.

- 18 ■:·,

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Besonders toevorsugi· TiBjrl^Epoxypoly»erieat# star Verwendung in der erfindttnswKien KlebsfeoffMiaehting sind die Aoryl-Bpoxypolyeeriaafce, die 50 Mi 97Ji eines Aorylat- oder Methaorylatentere oder erlner Mischung aus swel oder mehreren dieser Ister» die »lon von niederen aliphatischen Alkoholen »1t 1 toi* 8 Kohlenstoff afcoeen ableiten, enthaiten und susKtsliefc eine ausreichende Menge an Spoxyd· gruppen .

H H

aufweisen« um dl« gewünschte Menge an EpoxydKquivalenten

zwischen ungefähr 7*69 x

und ungefähr

χ 10*·^ Mol

Epoxyd pro Gramm des Vinyl-Epoxypolymerisats zu schaffen.

Wenn auch die bevorzugten Vinyl-Epoxypolymerisate zur Verwendung in der erfindungsgesäden Masse vorwiegend niedere Alkylacryleifcsre- oder -nethaoirarlseureester enthalten« so ist doch darauf hinsuwelsen» dafi die Zusammensetzung der Kauptnenge des Vinylpolymerisate nicht kritisch ist. Jedoch au0 das Vlnyl-BpoxypolyBeris»«t sur Schaffung von 7,69 x 1O"⁵ bis 7,69 χ 10 Mol Bpoxyd pro Qranm des Vinyl-Epoxy polyeeri-

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sat* ausreichende Kpoxydcrupperi enthalten. Auf diese Weis« wird in Kombination alt de« nloht behinderten Wasserstoff de* Amin©tsfeer-»odifilierten Vinylpolyroerisats mittels «In*· einf&ehen stabilen Bmulsioneeystems, das für ein« Verwendung in teohnisoiieai MaSstabe geeignet ist, ein Klebstoff erhalten, der bei hoher Feuchtigkeit eine gute Haftfestigkeit beeitst.

Die hevorsugte Ntthod· sur Herstellung des Vinyl-Epoxypolymerisate besteht darin» die Mthylenisch ungesättigten copolynerlslerbastin Nonooeren» wie beispielsweise die vorstehend sur Herstellung des GrundVinylpolymerisats aufgezählten, mit eines Mthylenisoh ungesättigten copolymerislerbaren Mononeren« welches Spoxydgruppen enthält, zu polymerieieren. Ss ist natürlich selbstverständlich» daß das Vinyl -Epoxy polymerisat direkt aus einem keine Epoxydgruppe enthaltenden Monomeren oder Monoroerenmischungen, wobei anschließend die Epoxygruppe eingebaut wird» hergestellt werden kann. Bpoxydgruppen enthaltende Monomeren* welche zur Herstellung der In der erfIndungsgemääen Klebstoffmasse verwendeten Vlnyl-Spoxypolymeriaate verwendet werden können, sind beispielsweise Glyoidylmethaerylat, Olyoidylacrylat, Allylglyoidyläther, Butadiennonoepoxyda Vlnyl-Cyolohexen« epoxyd, aiyoldyloxyltthylvlnyleulfid, Olycidylsorbat, Qlyoidylriolnoleat, Qlyoidylallyimaleat, Olycldylvlnylather und

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Allyl««- und -I-Epoxyisovalerat sowie Hiaohungen «it Irgendein·* der vorstehend aufgeführten Moaoetren.

Das Vinyl-Bpoxypolyeerisafc wird durch Beulsionapolymerisation nach der Weise durchgeführte nie sie in den oben genannten Literature teilen tür Durchführung der Eauleions polymerisation beschrieben

Die Verwendune von Aeinoacryl-Verbindungen mit hohem Molekulareewioht« die durch laulaionepolymeriaationsnoethoden hergestellt werden, ermöglicht die Herstellung von Poly* merisäten «it geringe« Modul (wie sie zum Auffangen von DimensionaMnderungen, welche dann auftreten« wenn Schichtet off strukturen des Jahreszeitlich bedingten Einflüssen im Freien unterworfen sind« erforderlich sind) und hohen Dehnungen (erforderlich für ein nachträgliches Formver-Mnderungsverm^en). Die Verwendung der Epoxyacryl-Verbindüngen schafft ein VernetzungsoiedluiB. Die Vernetrungsdichte kann durch den Anteil des verwendeten Kpoxyeomonomeren gesteuert werden» wobei das Spoxyoomonomere seinerseits die Biegsankelt und da» nachtragliche Formveränderung*- veraögen der erhaltenen Hasseti steuert»

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694763.

ρ-ιβιι

Man nimmt an, dal folgende Vernetsungerealctionen» die den Massen ihre hervorragende Stabilität verleihen, in dem System stattfinden!

(1) Die Selbetvernetzungereaktion der Epoxyaeryl-Verbindung;

(2) die Vernetsungsreaktlon der Bpoxyverbindungen und der aktiven Wasserstoffatocne an den Amino*» gruppen der iminlerten Aery !verbindungen;

(>) die Vernetzung der Epoxyverbindungen mit den nicht» iminlerten Car bone liuregruppen der iminierten Aorylverbindungenj

(4) die Vernetzung der Aminogruppen von der Iminierungsreaktion mit den restlichen Carbonsäuregruppen des Ausgangspolymerisats.

Die gemischte Polymerisatemulsion, welche die erfindungsgemäße Masse darstellt, wird vorzugsweise nach einem Verfahren hergestellt, welches £arin besteht, daß ein Emulsionspolymerisat des vorstehend beschriebenen Amlnoe*ter»modi· fizierten Vlny!polymerisats und ein Emulsionspolymerisat des vorstehend genannten Vinyl »Epoxy polymerisate unter leichtem Rühren sorgfältig und langsam vermischt werden, um eine Koagullerung der Polymerisatemulsionen zu vermelden; die Vermischung erfolgt in einem Gewichts verhältnis des Aminoestermodif izlerten Vinylpolymerlstifcs zu dem Vinyl-Epoxy polymerisat

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zwischen ungefähr 1/99 und ungef8hr 99/1·

Bas Vexralsohen der lawlsionen wird durch Zugabe einer Sffluleion zu der anderen durchgeführt, und zwar mit einer langsamen Geschwindigkeit und unter nur leichtes Rühren, so dad eine Koagulation verhindert wird. Da« Rühren sollte vorsugsweise keine Soherwirkung erseugen. Pie Temperatur der Emulsionen sowie einer eventuell bei« Mischen auftretenden Wärrae sollte unterhalb 55*0, vorsugsweise unterhalb 30*C gehalten werden. Bor End-pH-Wert der gemischten Polymerieatemulaion sollte zur Erzielung der gewünschten Stabilität auf wenigstens 9,0 gehalten werden.

Die genaschte Polynerisatenulslon wird durch die Entfernung von Wasser bei irgendeiner zweoktngeigen oder geeigneten Temperatur, wie beispielsweise Zlnraertenperatur« oder auch bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise gesteuerten Temperaturen» aktiviert oder vereinigt. Sine Iferaetzungsreaktion tritt auf; der Klebstoff wird dann gehärtet, wenn sich die in hohem MaSe reaktiven Mioellen der gemischten FoIyesrlsateeulsion vereinigen.

Die Zugabe von wasaerlusliohen Lösungenittela, wie bei» apielsweis* Dieethylsulfojqrd, Disietharlforaaaid,

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acetamid, DiätthylÄthanolarain und
setst die Vereinlgungs- oder Koaleexensteaperatur der gestechten Emulsionen herab; die Zugab· derartiger lösungsmittel ist für einige Anwenduiigszweake sweekmttSig.

Die unter Verwendung der erflndungsgemKSen Klebstoff-Blassen hergestellten Schichtetrukturen bestehen vorzugsweise aus einer Polyvlnylfluoridaohleht in Form einer folie oder eines Filme, die Bit einer geeigneten Substratsohloht über eine Zwischenschicht aus der vorstehend beschriebenen Klebstoffeiasse verbunden ist.

Die Folie oder der FiIn aus Polyvinylfluorid kann nach einer der Methoden hergestellt werden« wie sie in den US-Patentschriften 2 953 8l8 und > 13S¹ ^70 beschrieben werden.

Jede Oberfläche des Polyvlnylfluoridfiine, die mit sieh selbst oder alt einer anderen Substratsohieht verklebt werden soll» wird aktiviert, d.h. an der Oberfläche einer Verbindung nach bekannten Methoden zugänglich gemacht.

Es 1st darauf hinzuweisen, d&S swei Hauptvorteile der er» flndungsgeafieen Kleb- oder Überzugsmasse (beispielsweise in einem Anatrieh) in d.er hohen Haftfestigkeit in ungehärtete» Zustand und, in der Einfachheit der Härtung unter milden

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Härtungsbedingungen tu sehen sind« Di··· wünschenswerten Eigenschaften aaohen dl· erflndungsgealSe Mas«· für einen Einsatz in kontinuierlichen schnellen Schichtstoff-Herstellungsverfahren, bei welchen der Schichtstoff au« wirfcsohaftllohen Gründen keinen hohen Bruok- und Teeperaturbedingungen ausgesetzt «erden kann» gut geeignet. XML« erfiadungsgeoASe Mae·· kann ferner in vorteilhaft·!· Heise für Übliche, chargenweise ÖurohgefUhrte Schiohtstoff-Heretellungsverfahren verwendet werden« bei denen der Schicht stoff wahrend dar teilweisen' oder vollständigen Härtung in einer Presse unter £ruek gehalten wird, da niedrige HMrtungetemperaturen angewendet werden können. f - ■

Wenn auch die erflndungsgealSe Masse bisher hauptsKehlieh besttglioh der Herstellung von SchichtetoffStrukturen aus Polyvinylfluoridfileen erlMutert wurde, so soll doch die Erfindung nicht nur auf eine derartige Anwendung beschränkt sein. Die erfindungsgetiftBe Kasse kann sue Aufeinandersohiohten von Sperrholssohichten, als Bindenittel für nichtgewebte faserartige Matten und Papiere, als Schliohteeittel für Gewebe xur Verbesserung des "Anfühlen»" oder Griffes sowie als Klebstoff für photographisohe film sowohl auf Papier-als auoh auf Polyneriaatbaais sowie als Anstrioh, insbesondere auf neues oder gealtertes Holz, welches in Freien

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verwendet wird, eingesetzt werden; schlieölioh kommt noch •in« Verwendung als Orunilsralttel für Netall· oder RoIs in Betracht.

Bein Vernetzen und Hirten behält die erfindungegeelöe Nasse ihre Biegsamkeit und Dehnfihigkeit bsi* so UaB sie für eine nachträgliche Verformung geeignet 1st. Beispielsweise kttnnsn geschichtet· Polyvinylfluorldfile-Struktureii nach ihrer Herstellung su dreidimensionalen Strukturen, trie beispielsweise Radkappen» Radabdeckungen, in Innenrttuoen oder in Freien su verwendende Dekorationestreifen . sowie TUr- und Seitenverklsldtingsn für Automobile durch Biegen« Prägen ο .dgl· verfomt werden.

Die erfindungsgeBtteen Hassen besltsen eine verbesserte hydrolytisch« Stabilität, wie aus de« In den nachstehenden Beispielen durchgeführten *Blfcaenknwar"-Test ("Blister Box"« Test) hervorgeht; susttslleh besltsen sie bei ihrer Verwendung als Orundlaok fur galvanisierte und kaltgewalzte Stähle eine verbesserte Korrosion*- und Rostbesttlndigkelt· Die erfindungsgealteen Klebstoffe besitzen femer den Vorteil» daß sie nicht entflammbar und nicht toxisch sind* Die Nasse ist ferner gegenüber 0·frieren und Auftauen stabil ("Freese-Thaw" stable) und besitzt eine hohe Lagerungebs-

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stSndlgkelt von über 4 Monaten.

Sofern nicht Lttningenlttelsyetene unter Verwendung von Aminoester-modlfliierten Vinylpolyeerieaten und aroatatieohen Epoxyharzklebstoffen vorliegen, sstst eioh dte erfindufcgegemäße Maase aus Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht zusammen, die *u "Superpolymerlsaten" gehärtet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie su beschränken.

Die gemäß den folgenden Beispielen, hergestellten Sohichtstruktur-ProDestÜoke werden den nmohstehend angegebenen Teetmethoden unterzogen:

- Dieser fest wird naoh der ASTM-Nethode B568-61T-CA3S

durchgeführt.

Kltbemlttel-Bindefeatigkelt - Die anfängliohe Klebemittel* Bindefestigkeit 1st ein MaS für die Leichtigkeit, mit welcher ein PolyvinylfluoridfiIo von einen Substrat abgesogen werden kann, nachdem der Klebstoff abgebunden hat« Der ¥eet wird durchgeführt, indem die Filmsehioht des Schichtstofffe« mittel» einer Rasierklinge jeweils ir einem Abstand von3»fe mm (|^H)

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eingeschnitten wird, worauf ate Enden der erhaltenen FiImabechnltte von dem Substrat Keggeschnitten werden; dann wird versucht, die einzelnen Filmabschnitte mittels einer Pinzette von dem Substrat abzuziehen. Lassen sich die 3,2 mm (L· ") «Filmahschnltte von dem Substrat abziehen, dann ist der Klebstoff zur Verwendung für die kontinuierliche Herstellung von witterungsbeständigen Schichtstoffen nicht geeignet (NQ). Lassen sich dagegen die Filmabschnitte nicht von dem Substrat ablösen, sondern brechen sie, dann wird die Bindung als zufriedenstellend betrachtet (NAZ »nicht abziehbar). In einigen Fällen wird die Klebemittel-Blndefestigkelt als die Kraft in g/mm, die unter einem Winkel von 90* mit einer Geschwindigkeit von 303 ram/ Minute (12"/Minute) angewendet wird, um den Polyvinylfluoridfilm von dem Substrat abzutrennen, angegeben.

Test unter Verwendung von siedendem Wasser - Der Eintauchtest in siedendes Wasser dient zur Bestimmung der Klebemittel-Bindefestigkeit eines Schichtstoffes, nachdem dieser eine bestimmte Zeit lang kontinuierlich der Einwirkung von siedendem Wasser ausgesetzt, worden war. Zur Durchführung des Tests wird eine Reihe von Proben der Einwirkung von siedendem Wasser auegesetzt, wobei von Zelt zu Zelt eine Probe entfernt und nach der vorstehend beschriebenen Methode unter-

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sucht und auf Blasen geprüft wird. Die Ergebnisse werden als die Zeitdauer angegeben, wahrend welcher die Probe eine NAZ-Bindung aufweist und keine Blasenentwicklung zeigt.

Nachträgliche Formbarkeit (Vertiefungen) - Eine 102 χ 152 im (4" χ 6")-Probe wird von einem Ende der jeweils verwende« ten Te· t-Schicht foil β auegeaclinitten, worauf % Vertiefungen (die sich an den Ecken eines 51 ac ItS am (2* χ 3")-Reohteokes befinden« welches in der- 102 χ 152 ««Probe zentriert ist) in die Sohichtfolie von der Alueiniumselte her eingepreßt werden (d.h. der Poly vinylfluorid film befindet sieh an der konvexen Seite einer jeden Vertiefung); die Vertiefungen werden in einer Vovm unter Verwendung v©n Stahl« kugeln alt einen Durchmesser von 19.Ö esa l3/V^:/ unter einer Belastung erzeugt, welche die Maximale Tiefe der Vertiefung ermöglicht* ohne daß dabei das Metall bricht. IHe Tiefe beträgt im Durchschnitt 6,5 en (l/*"). Ausgehend von dem oberen Rittelpunkt von jeweils 2 diagonal gegenüberliegenden Vertiefungen einer ^eden vertieften Probe werden zwei parallele Schnitte In einem Abstand von 1,6 mm (l/l6") an dem Film mittels einer Exacto-Measerklinge (Kr. 10) mngebracht, wobei die Schnitte durch dae Aluminiumsubstrat hindurchgehen und sich bis su der Krüamungagrenie zwischen der Vertiefung und dem flacher. Teil der Platte erstrecken.

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Dann wird eine Bxseto-Messerkllnge (Nr. 10) für den Verauoh verwendet,, den Filnatrelfen an seinen ungefähren Mittelpunkt aufzuhaben. Kann der Filmstreifen gehoben werden, dann wird eine Pinzette für den Versuch verwendet, Ihn abzuschälen. Die Ergebnisse werden wie folgt angegeben:

Bewertung Erklärung

der Vertiefung _ι ""

5 Der PiIn kann nicht abgehoben oder

abzuschälen begonnen werden»

2 Der Film kann abgehoben und von der

Vertiefung über eine Entfernung abgeschält werden, die ungefähr der Hälfte der Schnittlänge des Streifens entsprich!

0 Der Filmstreifen kann abgehoben und von

der Vertiefung von der KrUnmungsgrenze, an weloher sich die Vertiefung mit der flachen Oberfläche verbindet, abgeschält werden.

Dureh Interpolieren zwischen den vorstehend genannten Bewertungen kennen Zwlsehenbewertungen angegeben werden.

.Test unter Verwendung von sieht bare» !«loht - Bei diesem Test werden Proben aus geschichteten Gegenständen, die eine Klebstoff zwischenschicht swisoiien aneinander angrensenden Sohieh-

^S* * 109831/1645

1094763

■**

ten besitzen, während verschiedener Zeitspannen der Sin» wirkung von aktinisohe» Licht ausgesetzt. Zu diesem Zweck werden die zu untersuchenden Proben in einer Entfernung von 152 mm (6") unter eine Reihe von 500 Watt-Glühlampe η gelegt, wobei sich die Probe unter einer 6»? nun (1/4")-Wasserschicht mit einer Temperatur von 55*C befindet*

A. Herstellung von Imitierter (Amino«)Ac^rl-Emulsions= polymerisaten

Die folgenden Lösungen werder in einen Reaktionskessel gegeben* der mit einem Rührer, KückfluSktlhler* thermometer und StickstoffeinlaSrohr versehen ist;

Lösung 1 -0,75 g Natriumlauxy!sulfat 450 g destilliertes Wasser

Lösung 2 - 1 g Kaliumpersulfat

40 g destilliertes Wasser

Lösung 2 · 520 g Hthylaerylafc (KA)

60 g Methylmethaciylat (MMA)

20 g Methacrylsäure (MAS),

wodurch eine Lösurg aus 8Ο/15/5 Gew.^ an XA, MMA

und MAS, bezogen sut das Gesamtgewicht an ÄA, MMA

und MAS, erzielt wird«

Lösung 4 - 2 g Natrluffilauryliulfat

95 g destiiliertei Wasser

Lösung S - 0,^1 g Kaliumperavlfet

g desfcilliertei Waaeer

10S831/T04S

Nach dee anf tfngllahen Spülen des Reaktionskessels »it Stickstoff wird die Lösung I zugegeben und auf 50*0 erhitzt. Bann werden 10£ der Lüftungen £ und 3 zugegeben und ungefähr 2 Stünden lang umgesetzt. Dann wird die Temperatur auf 70*C erhöhte worauf der Rest der Lösung 2 zugesetzt wird. Der Rest der Lösung 3 und. die Läsung 4 werden während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter langsamem Rühren tropfenweise zugebeben· Nach S Stunden wird die Lösung 5 zugefügt, worauf der Inhalt des Reaktionskessels über NaeiiS gerührt wird. Die erhaltene Emulsion in dem Reaktionäres» -el besitzt einen Feststoff gehalt von 4ö_#9$ und eine Slgen«?-,' /lskoaität (inherent viscosity) von l,8l. Die Emulsion wird auf einen Feststoffgehalt von 2ty reduziert und in der nachstehend angegebenen Weise mit Prqpylenimin iminiert« wobei das Molverhältnis PropylensHethaorjrls&ire l»3il«0 beträgt.

Lasung 6 - 375 g einer fiamlsion mit einem Feststoff gehalt von 4O_e9Ji
250 g destilliertes Wasser

Lösung 7 - 6,5 g Propylenlmin

25 g destilliertes Wasser

Die.Lösung 7 wird der Lösung 6 unter Rühren während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei einer Temperatur von 26*Q su-

- 26 ·

109831/1S45

F-1611

gegeben. Die Emulsion wird >3 Minuten lang bei 26*C vermischt, worauf die Temperatur der Emulsion auf 35*C erhöht und auf diesem Wert 30 Mlnutan lang gehalten wird, worauf eine Abkühlung auf 26*C erfolgt. Dann wird tür Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf 9* 9 Ammoniumhydroxyd zugegeben.

B. Herstellung von Epoxy-Aoryl-Bmulaionspolymerlsaten

Folgende Lösungen werden in einem Reaktionskessel, der mit einem Rührer, RttokfluBkUhler, Thermometer und Stickstoff-Einlaßrohr versehen 1st, gegeben:

Lösung 8 ° 2,1 g Natriumlau^y!sulfat

2800 g destilliertes Wasser

Lösung 9 - 5,1 g Kaliumpereulf at

124,5 g destilliertes Wasser

Lösung 10 - 960 g Äthylacrylat (KA)

96Ο g Methylraethaerylat (WfA) 480 g OlycidylmeJhacrylat (OMA),

wodurch eine Lösung aus 40, 40 und 20 0ew.£ ÄA, WA und OMA, bezogen auf das Gesamtgewicht an XA, MMA und OMA, erhalten wird.

Lösung 11 - i4,4 g Natriumlaurylsulfat

492 g destilliertes Wasser '

Lösung 12 - 2,76 g Kaliumperisulfat

31,1 g destilliertes Wasser

-27- 109831/1645

F-1611

Nach dem anfänglichen Spülen dee Beaktioiiskesftels«it Stickstoff wird dl« Lösung 8 «ingeführt und auf 70^#C erhitrfc. Als nächstes wird die Lösung 9 zugegeben» worauf sieh dl· gleichseitige tropfenweise Zugabe der Lösungen und 11 ansohlieflfc. XHLe Temperatur wird während der Zugabe der Monomeren au? 70*C gehalten. Dann wird atm Lösung Ip zugesetzt» worauf 30 Minuten lang bei TO*C gerührt wird« Die Sauleion wird unter Rühren abgekühlt, Die erhaltene Emulsion besitzt einen Feststoff gehalt iron 4i_#2)f und eine Bigenviskosität von 0,40.

C. Herstellung der gemischten iminierten Aminoacrylpolymerisat;· undAcryl «»Epoxy «•Polymez'isate.'pulaionen

33 g der Polyroeriaateraulsion A (U/mA/HA3 - 8O/15/5 flew.Jl) werden in einem Kessel, der mit einem Rührer« Thermometer und Kühlmantel versehen ist» vorgelegt« dann werden 10 g der Polynerisatemulsion B (ÄA/Uma/GMA » 40/40/20 Oew.£) langsam unter kontinuierlichem langsamen Rühren zur Vermeidung einer Koagullerung zugegeben. Die Temperatur wird auf 1O*C gehalten. Der End-pH-Wert wird durch Zugabe von Ämmoniumnydroxyd auf 9>9 eingestellt.

Bie gemischte Polymerisatemulsaon C wird auf einen Polyvinylfluorid fi los mit einer Dicke von 50,8/U (2 mil), der mit Titandioxyd pigmentiert und nach dem in der US-Patentschrift

10983:1/1645

1894763

3 1^3 685 beschriebenen Verfahren durch Flammenbehandlung an der Oberfläche empfänglich gemacht ist, aufgebracht. Die Klebstoffemulsion wird durch 0,5 Minuten dauerndes Trocknen auf 100*C auf ein« Dicke des getrockneten Kleb« Stoffs von 1₉Sax (0,3 mil) vereinigt (koale&ziez$)*

Die Oberfläche des mit dem Klebstoff Überzogenen Polyvinyl« fluoridfilms wird in Kontakt alt der behandelten Oberfläche einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 584,2yu (25 mil)» die mittels eines amorphen Oxyd-Chroraat-tJberzugs passlviert worden ist* gebracht* Die zusammengesetzte Struktur wird dann in einer Presse 5 Minuten lang unter einem Druck von 40,1 atü (200 pslg) und bei einer femperatur von 12O^eC In einen Schichtstoff tiberführfci die untersuchung der schichteten Struktur ergibt folgende Ergebnisse:

Nachträgliche Formbarkelt Klebemlttel-Bindefeatigkelt . (Vertiefung) zu Beginn 1 Woche in 12 Wochen in zu Beginn 24 Stunden in

siedendem siedendem siedendem Wasser W Hasser. __- ^ „^ -

NAZ RAZ NAZ 5 *

Korrosion {% Korrosion bei den angegebenen Stunden)

Ä "■ Ig 2i 12S 10 55 55 55

10SS3I/164S

1894763

Beispiele a bis 31

Nach der lit Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird «ine Reihe von Klebstof ftoassen hergestellt« wobei verschiedene Konoeerenodsehunsiiif die in <S«r nachstehenden Tabelle I angegeben sind, y«nfendet werden. Vetner werden Testproben aus eine« PolyvlnfIfluoridflle, der an Altminiu«,, dessen Oberfläche mit mmv&mm Chsyd-Chroemt behandelt ist« gestande 1st, wobei die Klebstoffiewsscn sßnHB den "in Tabelle X an« gegebenen Beispielen verwendet werden» hergestellt; die bei d©r DurehflSlirsang der Tests ermittelten Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle X sttsesHengefaets

10S831/1645

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Tabelle I - Testergebniase

Bei spiel	Klebemittel« Bindefestigkeit su Be- 1 Woche ginn in sieden den Wasser	1200-PT	Nachträgliche Form barkeit (Vertiefung«) zu Be- 24 Stun- ginn den in sie den Wasser	0	Korrosion (# 24 48 2?	20	35	Korrosion gegebenen 2t i?o	-	bei den an stunden) H O>	:	-
2	NAZ	NAZ	5	4	0	25	28	45	»	M 50	- '
3	NAZ	1040	5	0	13	28	38	40	ma	45	. -
4	NAZ	1200-PT	5	4	0	28	38	58	•Β»
in	NAZ	NAZ	5	4	10	13	45	50	52	-
6	NAZ	PT	5	3*4	0	7	20	45	58	50
, 7	NAZ	NAZ	5	4-5	0	13	25	32	65	67
8	NAZ	NAZ	5	4-5	5	20	45	55	63	-
9	NAZ	NAZ	5	4	0	13	50	60	55	-
10	NAZ	QVV	5	0	3	15	35	50	45
	NAZ	1040	5	2-3	15	15	20	40	48	-
12	NAZ	960	5	0	3	10	16	33	65	-
13	NAZ	1040	5 -	0	8	5	35	25	50	70
14	NAZ	PT	0	4	5	1O>	15	40	53
15	NAZ	PT	4	0	0	8	30	38	55
16	NAZ	NAZ	5	4	0	28	45	43	55
17	NAZ	PT NAZ	5	4	20	13	45	50
18	NAZ	5	0	45

NAZ

10 25 30

40

Tabelle I - Testergebnisse (Portsetzunel

KletKittel«· - Blndefestlgkeit Bei- . su Bm- 1 Woche spiel giae in sieden- _ dem Wasser

20

21 22 23 24 25 26 27 28* 29 30 31

Nachträgliche Fora-, barkeit. (Vertiefungen) zu Be« 24 Stunden ginn in siedenden Wasser

Korrosion {% Korrosion bei den

angegebenen Stunden) ψ

2* 48 Tg. 26 120 144 g

NAZ

NAZ,

NAZ

136OT NAZ

PT NAZ

PT

PT NAZ NAZ NAZ NAZ

PT NAZ NAZ

5 5 5 5

5 5 5 5 5 1

O 4 4

4 4 O O

15 23 30 40 65

0	13	35	40	50	70
0	15	25	50	60	65
0	10	35	35	40	-
3	10	20	43	55	-S.
5	13	50	38	62	-
5	Κ»	35	55	55	-
5	15	*5	45	50	IM
0	15	25	*5	63	-
0	10	35	30	50	60
0	8	20	25	28	53
0	15	40	40	53	65

W-X6H

Bine geelsefate Polyiearlsateaultion· dl« al» Anstrioh-Orundiereittui geeignet ist, wird erhalten, indes »in· iminierte Aorylpolyaerlsateaulslon au» Äthylaerylat, Methylmethaorylat und MethaorylsBur* (80, 15 bs*. 5 daw.Ji, bezog·» auf das Qesaatgewloht dar polymeren Komponenten) mit «Ina« Feststoffgehalt von 25>66jf und fin· Xpoxy-Aoryl-Poly«eriaat«auleion aus Xthylaeiylafe, M^thyleethacrylat und Olycidyleethaorylat (40, 40 biw. 20 Oew.jl, btxogen auf das O«santgeiiioht dar polymvm Knaponantan) nach einer Methode hergestellt werden, die dar in Beispiel 1 beschriebenen Methode Ihnelt.

Das Anetrich-Orundierraittel wird durch Veraischen von 2,5 Teilen der vorstehend entahnten ieinierten Acrylpolynerisatenulsion und 9*1 Teilen dar vorstehend genaimtsn Ipoxy-Aorylpolynerisatenulsion zusanien «it S Teilen Aueooniuahydroxyd und 3,5 Teilen einer Iiusung, die S$0 Teile Wasser» 125 Teile hasisches Zlnkchroaat und 0,6) Teile TAMOI. 850 (Warenzeichen der Rohn 4 Haas Company, Inc.) enthält, hergestellt.

Die Anetrich-Orundiermittelmischung wird von Hand mittels eines Malerpinsels auf die Oberfläche eines kaltgewalzten Stahles aufgebracht und 24 Stunden lang an der Luft getroclc» net. Die Probe wird dann den Xorroslonstest untersogen, wobei sich herausstellt, daß nach 24 Stunden nur ein geringes

- 35 -

109831/1645

Hotten erfolgt· ftis*»gsntl»ar tritt bti Verwendung eines Starjdard-Orundieraittel· auf ölbasis, das in ltnllelitr Veite aufgetragen und getrocknet wird, «lot Iloetblldung unter um Orundieralttel (under~ruetlng) auf* und awar in «intr StSrlot von atbr «le 6«} mi (ΐΛ"). F«rn«r tetrfigt di· Z«lt«p«im· M· nr Streturung von Probtn, di· «lnwi oberen Dbtrsug «ns elntei weißen 3t«nd«ru«MasohlnenlAok Ober elnea VtIl ihrer OtoerflSobe be*it«en, 96 Stunden» wohingegen ähnlich ttbersofene Proben ait eine« Standard-Orundlaok auf Oibeeis iwleohen 84 und 48 Stunden sereturt werden·

BeiBPlel 33

Die gemieohte Polyaerieateaulelon von Beispiel 32 wird zur Herstellung eines AuSenenstrtohes verwendet, wobei 25 Teile Tltandioxyd anstelle des baslsohen Zlnkohronats der Emulsion geeXS Beispiel 32 verwendet werden.

Der Außenanstrich wird durch Aufpinseln aufgetragen und bei Zlnnerteeperatur auf Platten lcoaiesslert, die la Freien in Florida wMhrend einer Zeltspanne von 3 Jahren den Witterungeeinflüaeen ausgesetzt worden waren· Der Außenanstrich haftet gut an, wobei die Haftung auch noch nach elnea 7 Tage dauernden Eintauchen in siedendes Wasser anhält·

-36-

109831/1645

F-16Ü

line gesdsohte Polymerisataanil ilon «us 2,5 β «iner Iaulsion at» Xthylaorylat« MethylBetbaorylat und Olyoidylmethaorylat (40, 40 Usw. 20 Q**,%, batofan auf das Oaaaatgawioht der oot KoMponenten) alt eine« Vtetstoffktnmlt von und 9»? β »intr Bolymrlsatenultlon «us XtSiylaoryl»t,

und H«th*oryl«*ur» (Θ0, 15 tew. 5 auf das Oasaatctwlobt dar »oiioinn Koeponenttn) Mit ein·· faatatoffgebalt von 25,66$ wird ale XapräfcnlareitteX für Q«w«ba auf Tuohauatar aua QIILOlI und DACROM (WarwiMlohtn dar B. Z. du Pont da Maaoura 4 Co. Ino. für Aorarlfasarn tew. Poljaatarfaaarn) aua Bädarn aufgebracht, dia 1 bzw. 3 Oaw.Ji an Pestetoffen enthalten. Die 5 Minuten bei 15O*C gatrooknatan, Probaswaokan dienenden Tuchawster zeichnen eich durch einen weichen Griff aus und lassen sich ohne Versengen oder Klebrigwerden alt Im Handel erhältlichen elektrischen Bügeleisen, dia eine Einstellung für "synthetische" Materialien baaltsan, bügeln. Nach einen 5 Minuten dauernden Wasohen der Tuohnuster in einen in Handel erhältlichen Waaoheittel und ansohlieSendea 10 Minuten dauernden Trocknen bei 100*C 1st weder dia Imprägnierung entfernt noch dar Ort ff dar Tuohaueter verändert.

-JT-

109831/1645

F-1611

Beispiel

Die geaäl Beispiel 3% verwendet· geeiachte Polymerisatemulsion wird auf ·1η Papier Mit hoher Porosität durch Eintauchen 4·· Papiers In ein Bad aus der gemischten Poly« aerisateaulslon aufgebracht. Das gesättigte Papier wird dann getrocknet und die gedachte Polymerisatemulsion 10 Minuten lang bei 90*C Icoalesmiert. Das Papier wird dann gegen eich selbst gefaltet und während des Verpressens mit eines in Handel erhältlichen Polyvinylfluorid·· film alt einer Dicke von 38,1 λι (1,5 all), der durch Plamnenbehandlung an der Oberfläche empfinglich gemacht worden let, kontaktlert* das OefUge wird 5 Minuten lang bei 125*C verpreSt. IMLe erhalten· Struktur wird eine Stunde lang In siedendes Wasser behandelt, ohne daß dabei eine Entschlchtung auftritt.

Zusätzlich wird eine Probe des Papiers mit einem ANILOX (Warenzeichen der Interchemical Corporation )~0ri ff prüfer (handproofer) derart iepragni.ert, dai die Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 40Jf gesättigt ist. Das Papier wird dann getrocknet und die gealschte Polynerisateaulsion 10 Minuten lang bei 90*C koalessiert. Die erhaltene Struktur besitzt einen hohen Olanz, so dafi sie als Druok-Uberzug oder als Spezialpapier verwendet werden kann.

* 38

F-1611

Beispiel 36

Di« in Beispiel 33 verwendete gemischte Polymerisat« emulsion wird für eine 1 Minute dauernde Imprägnierung eines Oewebes aus 35£ Baumwolle und Q>£ Polyesterfaser mit wahlloser Verteilung eingesetzt. Das Imprägnierte Gewebe wird getrocknet und die gemischte Polymerisatemulsion 5 Minuten lang bei 100*0 koaleaziert; das gebildete Produkt besteht aus einem festen und biegsamen Gewebe, das eine gute Zugfestigkeit aufweist. Das Material wird drei nachelnanderf olgenden, 5 Minuten dauernden Waschungen in einem Waschmittel unterzogen, worauf sich ein 10 Minuten dauerndes Trocknen bei 1OO*C anschlleSt. Bas Material hält zusammen und zeigt keine Zerfallserscheinungen. Bas Material 1st als Auskleidung fur Schuhoberteile geeignet.

Beispiel 37

Mach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Reihe von Klebstoffmassen hergestellt, wobei eine gemischte Polymerisatemulslon aus Xthylaorylat, Methylmethaorylat und Olyoidylmethaorylat (40, 40 bzw. 20 Oew.& bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Komponenten) und die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Aminoester-mcdif!zierten Viny!polymerisate verwendet werden. BIe

- 39 -

109831/1845

P-1611 VO

Probestücke aua an Kupfer und Aluminium gebundenen PoIyinddfiinen werden unter Verwendung der Klebstoffmassen
geai8 der Beispiele in der Tabelle ZI hergestellt« wobei die zusammengesetzte Struktur aus de« Polyimidfilm und
den metallischen Substrat durch eine aus einer Haltewalze bestehende Schichtvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 30,4 m/tolnute (lOO feet/Mlnute) und unter einem Druck von 1,4 kg/o» (SO psl) geleitet wird. In der nachstehenden Tabelle II sind ferner die Testergebnisse zusammengefaßt. '· '

- 40 -

109831/1645

Tabelle XI

Aalnoester-aodlfixierte leinierunge-Vinylpolyeerisateeuleion Kittel
Zusammen- Qew.J»
aetxung - ·

Schichtherstellungs«
temperatur, *C

A ÄA-MMA-MA3 80-15*5 Propylenlmln B KA-MMA-MAS-B 79-15-5-1 Propylenlmin C ÄA-MMA-MA3 40-55-5 Propylenimin D IU-NHA-NAS 40-55-5 Propyleniinln

200
200
200
220^H

Klebe«ittel-Blndefeetlgicelt

»u Beginn

500

NAZ

HO

NAZ

17*0

NAZ

AUcQrsung«n dti* Monoaeren: XA; NNAl MAS - wie in Tateil· I B - Bls-e-ChlorÄthylvinylphoephonat

Bei der Schiohtherstellung i?«l 220"C wird eine Momentane NAZ-Bindung erhalten; die Sohichtheretellung bei 200*C erfordert eine Naohhärtung wanrend einer Zeitspanne von vmgefUhr 30 Minuten bei vorsugswei»e 150*C.

F-1611

Beispiel 38

Die gealsohte Polyaerisateaulsion you Beispiel 9 wird tür Herstellung einer Nass· aus 75 Gew.% der genaschten Polymrisateaulsloa und 25 Gew.% Titandioxyd» bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse» mit Titandioxydpigment koapoundiert. Proben der getuschten Polynerlsatemulslonen, welche die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Tintenforaaillerungen enthalten, werden eine Minute lang auf einen klaren Polyvinylfluorldfila, der 5 Gew.Jf, besogen auf das Gesamtgewicht des Files» Poly-4-aethacryloxy-2-hydroxybenzophehon als DV^Lieht-abeorbierendes Mittel enthalt, star Herstellung eines ungekehrt bedruckten Polyvlnylfluoridfilas bei 100*0 koaiessiert. Der Ühersogene» umgekehrt bedruckte File wird auf ein ungehärtetes ungesättigtes Polyesruerhars aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Propylenglykol und Maleinsäureanhydrid geprefit» worauf Proben des erhaltenen verpreSten Pi la»β 72 Stunden lang eins« Test unter Verwendung von sichtbar·« Lioht untersogen werden; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III »na—auge-» faßt ι

109831/1645

Tabelle ΧΪΖ Probe ^intenformulierutig Bindefestigkeit, g/mm (g/ln.) A Morart »Tinte¹ * 3,2 (80) B - IP-Walnut Print^2J 3,2 (80) C Decotone T7-669⁵* l6,8 (420)

' Morart Printing Co.

-*' Decotone Division of Fltchburg Paper Co., Division of Litton Industries

Strukturen, die mit den vorstehend beschriebenen identisch sind, werden mittels der gleichen gemischten Polymerisat« emulsionen hergestellt« sie enthalten jedoch keine Tintenformullerungeni diese Strukturen sseigen nach dem während der gleichen Zeitspanne erfolgenden Test mit sichtbarem Licht NAZ-Bindungen.

Beispiel 39

Aus einem klaren Polyvinylchlorid (PVC)^PiIm, der an Sub·= strate aus weichgemachten pigmentierten oder überzogenen Polyvinylchloridfilmen mittels einer Klebstoff-Zwischenschicht, die aus der koalessierten (ϊ Minute bei 100°C) gemischten

3
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Polymerlsateaulelon gemlte Beispiel 9 besteht, gebunden ist, werden Proben hergestellt* Die Probenherstellung erfolgt durch Aufpressen der ndt Klebstoff Ubersogenen Oberfläche (die Stärke des Überzugs betrügt 5,1 M (0,2 mil)) des klaren PVC-PiIms auf den pigmentierten PVC-PiIm unter einem Druck von 7,0 kg/cm (100 psi) bei einer Temperatur von 150*C »fahrend einer Zeitspanne von 2 Minuten» Die Substratmaterialien sind in der nachstehenden Tabelle IV, die ebenfalls die Ergebnisse der mit den Proben durchgeführten Tests enthält, zusammengefaßt:

10 9 8 31/16

.O
COf »

	Tabelle IV	2000	Bindefestigkeit, g/mm (g/in)	Hasser-Test	NAZ	-
	Test mit sichtbarem Licht	2000	NAZ	Bestrahlungszeit, Bindefestig-= keit Stunden g/mm (g/in)	NAZ	T M ON
Probe*	Bestrahlungszeit, Substrat Stunden	2000	NAZ	2000	NAZ	P M
A	pigmentier tes PVC	72	NAZ	2000	NAZ
B	Aluminium '	NAZ	2000
C	pigmentier tes PVC		72
P¹)	pigmentier tes PVC

^X) de gemischte Polymerieateeulsion gemttö Beispiel 9 wird zur Herstellung einer Mischung aus 75 0ew.£ der gemischten

. Polymerisateinulsion und 25 0ew.# TiO₂, bezogen auf das Trockengewicht der Feststoffe in der Polymerisatemulsion und des TiO₂, mit Titandioxydpigment vermischt.

' Aluminiumpulver«überzug auf PVC mit einem Überzugsgewicht, welches 255 g/m² Filmoberflaohe (7 ounces/square yard) entspricht «i Produkt der Interchemlcal Corporation.

1694713

Beispiel 40

Proben aus einem Polyvinylfluorldfilm werden Mittels einer Klebstoff-Zwischenschicht, die aus der koalesslerten ge« raisohten Polyaensatemulsion der Beispiele 3 und 9» vermischt mit Titandloxydpigment, besteht* mit Aluminiun, welches mit amorphem Qxyd-Chromat oberflKchenbehandelt ist« verbunden» und zwar dureh Aufpressen des klaren Polyvinylfluorldfilmas* der das UV-Abechizfamittel wie in Beispiel 38 enthält und mit der pigmentierten gemisoht«» Polymerisatemulsion übersogen ist» auf dJLe Aluainiumt«stplatt«& unter, eine» Druck von 1%,1 kg/om² ₃ bei einer Temperatur von 120*C und während einer Zeltspanne von 5 Minuten. Die gemischten Polyaerlsatemulsionen werden nit 25 Gew.£ Titandioxydpigment, bezogen auf das Trockengewicht der Feststoffe in der Polymerisatemulsion und des Titandioxyde, vermischt. Die bei den Tests ermittelten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V lusammengefafit.

- 46 109831/1645

Klebemittel-Blndefestigtolt Nachträglich· fest unter Verwendung Formbarkeit »on elohtbar·« Licht

	Probe	Klebstoff .	3
	A	Beispiel 3	9 das
O	B	Beispiel 9
CD , S *	C	50* Beispiel
φ		50* Beispiel (belogen auf OeNlent)
«η

1000 Stunden in 1000 Stunden ixt Beetrah- Bindefeatlgkeit
siedendem Wasser siedende« Wasser lung g/ae (g/in)

Monate

NAZ

6
6
6

32 (800)

9,6(240)

22,4(560)

P-1611

Beispiel »1

Proben aus elnea Polyvinylfluoridfil· werden alttels einer Klebstoff-Zwischenschicht, die aus der koalesslerten (2 I Hinuten bei 100*C) gealsohten Polyaerlsateauleion von Beispiel 9 besteht, alt Föhrensperrholzplatten verbunden, und zwar durch Aufpressen der alt Klebstoff Überzogenen Oberfläche (Dicke des Überzugs 38,1 ja (1,5 alle)) des Polyvinylfluoridfilme auf die Sperrholzplatten unter elnea pruolc von 7,0 kg/oo², bei einer Yeaperatur von 150*0 und während einer Zeitspanne von 2 Minuten·

Unter beschleunigten Bewittemingsbedingungen durch Behandlung in einea XW- Bewltteriuigsapparat zeigen die Sehloht· etoff-Proben bei Behandlungszelten von ungefähr 85O bis 900 Stunden stabile NAZ-Bindungen.

ähnliche Sohiohtstrukturen aufc pigaentiertem Polyvinylfluorid file besitzen bei Behandlungen bis zu ungefähr 2000 Stunden stabile ttAZ-Blndtingen.

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Claims

Pat ent ana ρ r U ο he

1. Kleb- und Überzugsmasse, gekennzeichnet durch eine Bmulaion eines Aalnoester-modifizlerten Vinylpolymarisats, ait dessen Kohlenstofflutte monovalente Reste der Formel

-C-O-Z-;

R,

•i "«a

verknüpft sind, worin Z für einen aliphatischen Kohlen-Wasserstoffrest mit 2 bis 5 Kohlenetoffatomen, R für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,R₁ für Wasserstoff» Hydroxylreste oder Alkylreste mit 1 bis 8 KohlenstoffatOMen und Rg für Wasserstoff« Hydroxyl- oder niohttertlMre Allqrlreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen« wobei das Viny!polymerisat einen Aainostickstoffgehalt von wenigstens 0,1 Oew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Viny !polymerisate, -aufweist, undeine Emulsion eines Vinyl-Epoxypolymerisats, das Ipoxydßruppen der Formel

C
H

1 0 9 8 3 1 / 1 6 A B

enthllt und «in Bpoocydiquivalent von «ehr us ungefMhr 7,69 χ 10"" MbI Bpooqrd pro Oraran dee Vinyl-Epoxypolymeriaate aufweist, wobei das Aeinoester-nsodi flsl* rts Vinyl polymerisat und das Vinyl-Epoxypolymeriaat In eines OewiohtsverhKLtnle swlsohen l/99 und 99/1 vorliegen.

2. Klsb· und übersugsaasse naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daft das Aalnosster-aodlflslsrt* Vinyl polymerisat sin Aerylssterpolyasrlsat alt eines Amlnostlolcstoffgehalt svlsohen ungefähr 0,1 und ungefÄhr 8 (km.fi, bezogen auf das Oesantgewioht des Aeinoeeter-eodifizierten Vinylpolyeerieat·, ist und das Vlnyl-Ipoxypolyinerisat ein Acryl-Epoxy polymerisat alt eine« Epoxy d Äquivalent swlsohen ungefHhr 7,69 x 1O"⁵ und ungefÄhr 7,69 χ 10"³ Mol Bpoaqrd pro Oram des Acryl-Kpoxypolymerisate 1st.

3· Kleb* und Ubersugsamsse naoti Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daft das Aadnoeater-modifisierte Vinylpolyeeria*t ein Copelyasrisat aus Methacrylature, Kethylmethaorylat und Xthyl- oder Butylacrylat 1st·

%« Klsb- und Ubsrsugsmmsss naoh Anspruch 2, dadurch gekeonseichnet, da· das Vinyl-lpoxypolymerlsat sin Copolyasrlsst aus Olyoidylmethacrylat und Butyl* oder Xthylacrylat 1st.

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5. Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dme das Acryl-Spoxypolymerisat ein Copolyoerisat aus Xthylaorylat, Methylmethaerylat und Olyoidylmethacrylat 1st. .

6. Kleb- und Überzugsmasse ηich Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dafi der mit dei* Kohlenstoff kette verknüpfte monovalente Rest den Formeln '

(1) -C-O-CH₂-CH₂-NH₂

0 CR*

(2) -C-O-CH₂-CH-IW₂ oder

0
(^) -C-O-CH₂-NH₂

OH entspricht.

7« Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafi dae Aainoester-moöiflsiert· Polymerisat ein Copolymerisat aus Methacrylsäure, Methylnethaorylat und Kthyl- oder Butylacrylat 1st.

F-l6ll

8. Kleb- und überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dafl das Vinyl-Epoxypolymerisat ein Copolyme« risat aus Olyoidylmethacrylat und Butyl- oder Äthylacrylat ist,

9. Kleb- und Überzugsmasse nauh Anspruch6, dadurch gekennzeichnet« daß das Vinyl-Kpoxypolymerieat ein Copolyroerisat aus Äthylacrylat, MethyImethacrylat und 0Iycidylmethaorylat ist.

10. Verfahren zur Herstellung der Nasse nach Anspruch 1 - S dadurch gekennzeichnet, daß ein Smulsionspolymerisat eines Aminoester-Bodifizierten Viny!polymerisate, mit dessen Kohlenstoffkette monovalente .^eete der Formel

It

verknüpft sind, worin Z für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis ? Kohlenstoffatomen, R für Wasser« stoff oder Alkylreste mit 1 bis ;8 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, Hydroxylresta oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ für Wasserstoff oder nicht-tertiäre Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, mit einem Smulsionspolymerisat einer Vi nyl-Epoxy-Verbindung, die

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Äpoxydgruppen der

η .ir

enthält, iur Verhinderung einer Kcaguli©rung der Polymerlaateeulsionen bei einer Teeperatur unterhalb ungefähr ;55^#C unter leiohtem Rühren in einem Gewicht3verhältnis des/ . Atiinoeater-modifizierten Viny!polymerisate zu dem Vinyl-Epoxypolymerieat zwischen 1/S9 und 99/1 vermischt wird.

11, Verfahren nech Anspruoh 10« dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Vert der gemisohten PoJjFperisateraulaion auf wenigstens 9 eingestellt wire».. / .

12. Sohlohtetruktur mit einer Schicht aus einem organischen poly tieren Material, die fest mittels e^per Klebstoff-Zwlsohenschloht an ein Substrat gebunden ist» dadurch gekennzeichnet, dafi die Klebstoff-Zwischenschicht die Klebet off naese der Ansprüche 1 bf. 8 9 la t.

· Schiohtstruktur nach Anspruch J3> daduroh gek»nnselohnet_# daS das organisch· polynsre Material Polyvinylfluorid 1st.

1*. Sohiohtstruktur nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dafi das organische^polymere Material ein Polylmid ist. *

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