DE1594209A1 - Klebstoffe und Verbundstoffe - Google Patents

Description

Klebstoffe und Verbundstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft Laminierklebstoffe und hiermit hergestellte Verbundstoffe. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Klebstoff aus einem mit Aminoester modifizierten Vlnylpolymerisat und einem aromatischen Epoxyharz zum Laminieren von Polyvinylfluoridfollen auf verschiedene Unterlagen bzw. Träger.

Polyvinylfluorid ist für seine besonders günstigen Eigenschaften bekannt und besitzt In Folienform eine ungewöhnliche Kombination von ausgezeichneter Beständigkeit gegen WettereinflUsse im Freien, hochgradiger physikalischer Zähigkeit, chemischer Inertheit, Abriebfestigkeit, SohmutEresistens und Beständigkeit gegen Einwirkung von Lösungsmitteln sowie eine erstaunliche Beibehaltung dieser Eigenschaften

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sowohl bei niedrigen als auch erhöhten Temperaturen· Die obige Kombination von Eigenschaften legt zwar viele Verwendungsgebiete für Polyvinylfluorid in Form von selbsttragenden Folien sehr nahe/ doch ist ein Hauptbeetreben ζ.Zt. auf die Verwendung von sowohl pigmentierten als auch umpigmentierten Polyvinylfluoridfolien als Aussenschicht verschiedenster Verbundstoffe gerichtet, die hauptsächlich zum Gebrauch im Freien bestimmt sind, bei welchen die Polyvinyl- w fluoridfolien dazu dienen, die weniger brauchbaren Unterlagen bzw. Träger zu verbessern und so dem Enderzeugnis einen Brauchbarkeitsgrad (sowohl in ästhetischer als auch in funktioneller Hinsicht) zu verleihen, den weder die Folie noch der Träger allein besitzen.

Die überragende Kombination von Eigenschaften, die Polyvinylfluoridfolien besitzen. legen ihre Verwendung als Aussenbestandteil von Verbundstoffen zur Verwendung als "vorget fertigte" Seiten- und Oeokwandungen für Haushaltszwecke, technische Zwecke und industrielle Zwecke sehr nahe.

Zu geeigneten Unterlagen bzw. Trägern zur Kombination mit Polyvinylfluoridfolien gehören Sperrholz, ungenarbte Hartpappe und Hartfaserplatten, Asbest-Bindemittel- und Asbestzement-Pappe und -platten und mit Asphalt imprägnierte» eelluloeehaltige Pappe und Platten sowie Metallträger, wie bei-

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spielsweise Aluminium, kaltgewalzter Stahl, galvanisierter und aluminisierter Stahl. Zur Erzielung der höchsten Ausnützung der den Polyvinylfluoridfolien eigenen Wetterfestigkeit ist es wesentlich, dass jeder in solohen Verbundstoff6n verwendete Klebstoff eine zumindest ebenso grosse Dauerhaftigkeit wie die Polyvlnylfluoridfolien selbst besitzt. Zu Orunderfordernissen eines solchen Klebstoffs gehören eine hoohgradlge hydrolytische Stabilität, eine hohe Kohäsionskraft und die Fähigkeit, sowohl an der Unterlage als auch | der Polyvinylfluoridfolie stark zu haften. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es auch sehr zweckmässig, dass ein solcher Klebstoff in kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Laminierverfahren brauchbar ist, in denen eine hochgradige Klebrigkeit, d.h. AdhSsion in nichtabgebundenem Zustand, vorteilhaft ist.

Epoxyharz-Klebstoffe zeigen den erforderlichen Grad hydrolytischer Stabilität und wurden mit Erfolg in chargenweisen

Presslaminierverfahren mit Polyvinylfluoridfolien verwendet. In nlchtgehKrtetem Zustand besitzen die bekannten Epoxykleber Jedooh nicht den Klebrigkeitsgrad und die Ablösefestigkeit, die zur Verhinderung eines Verziehens der Unterlage oder einer Runzelung 3er Folie, die durch eine kontinuierlich betriebene Laminiervorriohtung gehen, erforderlich sind. Verschiedenste Klebstoffe, die einen hohen ßrad

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an Klebrigkeit besitzen, sind verfügbar, beispielsweise Acrylkleber und Klebstoffe auf der Basis von synthetischem oder natürlichem Kautschuk. Keiner dieser Klebstoffe besitzt Jedoch sowohl ausreichende Adhäsionsfestigkeit als auch die für die Erzeugung eines Polyvlnylfluoridfolien-Verbundstoffs mit zufriedenstellender Wetterfestigkeit erforderliche Stabilität.

Ausserdem ist es erwünscht, dass das bei der Herstellung von Polyvinylfluoridfollen-Verbundstoffen verwendete Klebstoffsystem ein Verbinden und rasches Abbinden bei niedriger Temperatur, d.h. unter etwa 65*C (i50^eF) ermöglicht, um eine Deformation und/oder Vereprödung zu verhindern, die Ubermgssiges Erhitzen in solchen Trägern hervorrufen kann, die eine flüchtige Komponente enthalten« wie beispielsweise Wasser im Falle von Sperrholz, ungenarbter Hartpappe, Asbest zemtent-PlAtten und mit Asphalt imprägnierter, cellulosehaltiger Platten.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte Klebstoffe und hiermit hergestellte Verbundstoffe zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Klebstoffs aus einem mit Aninoester modifizierten Vinyl-

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polymerisat und einem aromatischen Epoxyharz zum Laminieren von Polyvinylfluoridfolien an verschiedene Träger bzw. Unterlagen .

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Klebstoffe zur Verfügung zu stellen, die hohe Klebrigkeit besitzen und leicht bei niedrigen Temperaturen härtbar sind und sich zur Verwendung in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierliohen Verfahren zum Laminieren von Polyvinylfluoridfolien-Verbundstoffen eignen, bei welchen die Klebstoffbindung der PoIyvinylfluoridfolie an dem Träger Ihre Adhäsionsfestigkeit nach längerer Einwirkung anormaler Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise Temperatur, Feuchtigkeit, elektromagnetische. Strahlung und dgl., beibehält. Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch Bereitstellung einer Klebstoffzusammensetzung erreicht, die (a) eine Lösung eines Vinylpolymerisats, das an der Kohlenstoff-Kohlenstoff -Kette einwertige Reste der Formel

0 R „ -C-O-Z-Hf

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gebunden enthält, Worin Z einen aliphatischen Kohlenwaeeerstoffrest alt 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest alt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom, einen nichttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff· atomen oder einen Cd°hydroxysubstltulerten, nichttertlHren Alkylrest alt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wo» bei der Aminostickstoff gehalt des Vinylpolynerlsats zumlndest 0,01 %, vorzugsweise 0,1 bis 8,0 £, bezogen auf das Gewicht des Vlnylpolymerlsats, betrugt. In eine» organischen Lösungsmittel und (b) einen Polyglycidylether einer zweiwertigen phenollsohen Verbindung mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 3000, vorzugsweise von 100 bis 1000, enthält, wobei die Koaponenten (a) und (b) in einem Oewlchtsverhältnis von 1 : 99 bis 99 ι 1, vorzugsweise 97 t 3 bis 25 % 75» vorliegen.

Die erfindungsgeaässen Verbundstoffe enthalten einen Träger bzw. eine. Uhterlage_x eine vorgeformte Schicht von Polyvinylfluoridfolie, von deren Oberflächen zumindest eine chemisch aktiviert wurde, und zwischen dem Träger und der aktivierten Oberfläche eine Zwischenschicht aus dem erflndungsgemässen Klebstoffpolyaerisat.

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Unter den Ausdruck "Epoxyäqulvalent" eines Epoxyharzes ist das Gewicht des 1 Graromäqulvalent Epoxyd enthaltenden Harzes In Gramm gemeint.

Die bevorzugten erflndungsgem&ssen Klebstoffe sind Lösungen eines Polymerisats in organischen Lösungsmitteln, die (A) ein A cry Ie s ternär ζ mit eine» Gehalt von 0,1 bis 8 J6 Amino·» stickstoff aufgrund des Vorhandenseins von Aminogruppen _ait zumindest einem wasserstoffatoa, die direkt an dem Ester= ä rest gebunden sind» (B) einen Diphenylolpropandiglycidylather mit einem EpoxySquivalent von 100 - 1000 und (C) ein AmIn-Kärtisiigeioittel enthalten, wobei das Acrylesterharz und der Dlglyeidyläther in einem Verhältnis von 97 * 3 bis 25 ·* 75 vorliegen, das Amln-Hartungsmlttel in einer Menge im Bereich von Q,5 bis y) %, vorzugsweise etwa 2,5 bis 15 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylesterharzes und des DIglycidyl= äthers, vorhanden ist und des Gesamtgewicht der in dem Lösungsmittel gelösten Bestandteile A, B und C 20 bis 6o Gew.-Ji der Lösung ausmacht. f

Um zur Verwendung In dem erfir.dungsgemässen Klebstoff gemisch zufriedenstellend zu sein» müssen sowohl das mit Aminoester modifizierte VlnylpolyaerlBat als auch das aromatische Epoxyharz zumlndestens zu 5 % in einem Üblichen organischen Lösungsmittel oder einem LBsungsmitte!gemisch mit einem SIe-

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depunkt von weniger als etwa 175°C löslich sein. Vorzugsweise sollten diese beiden wesentlichen Bestandteile des Klebstoff gemische jeweils eine Löslichkeit von 10 $> oder xehx* in einem Üblichen organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisoh mit einem Siedepunkt von weniger als 150*C besitzen. Im allgemeinen besitzen mit Aminoester modifizierte Vinylpolymerisate mit Molekulargewichten im Bereich von 3000 bis 1000000 zufriedenstellende Löslichkeiten und ergeben den bei der Verwendung in den erfindungsgemäs-™ sen Klebstoffgemischen erwünschten hohen Adhäsionsgrad· Mit Aminoester modifizierte Vinylpolymerisate mit sehr hohen Molekulargewicht, d.h. Über etwa 1000000« weisen dagegen ungenügende Löeliohkeiten aufy während die Vinylpolymerlsate ■it niedrigem Molekulargewicht niedrige Zugfestigkeit und Adhäsionskraft besitzen, Selbst wenn sie mit einem Epoxyharz oder einem organischen Diisooyanat gehärtet sind. Die Aninoesterpolymeren können auch zur Verbesserung des Molekulargewichts oder anderer Eigenschaften verschnitten sein. Das Molekulargewicht des aromatischen Epoxyharzes ist kein kritischer Faktor, der die Bindefestigkeit beeinflusst, und la allgemeinen hat ein Epoxyharz mit einem geeigneten Epoxyggulvalent auoh eine zufriedenstellende Löslichkeit.

Eine besonders bevorzugte Art von Acrylharz en zur Verwendung in den erfindungsgemäseen Klebstoffgemisöhen sind diejenigen, die

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30 bis 97 % von einem oder einem Qemisch von zwei oder mehr A-crylat- oder Methaorylatestern, die sich von niedrigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, und ausaerdera einen solchen Mengenanteil eines Methacrylate esters mit einem der folgenden^mit einer primären Amlnogruppe substituierten Esterreste enthalten, dass die gewiinsehte Menge an Aminostlckstoff vorhanden ist:

(1) -CH₂-CH₂-NH₂

CH₃

(2) -CH₂-CH-NH₂

(3) -CH-CH₂-NH₂

(4) -CH₂-CH-CH₂-NH₂

OH

(5) -CH₂-CH-CHg-OH

NH₂

Das bevorzugte allgemeine Verfahren zur Herstellung der mit Aminoester modifizierten Vinylpolyraerisate der vorliegenden Erfindung besteht darin, zuerst ein Vinylpolymerlsat mit im wesentlichen der gewünschten Endstruktur herzustellen, das keine Aminogruppen, Jedoch stattdessen geeignete reaktive Gruppen enthält, und dann das vorgebildete Vinylpoly-

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merisat mit einen Reagens umzusetzen« das einen Teil oder die Gesamtheit der reaktiven Gruppen in ArainoeEt^rgruppen überführt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens ist es im allgemeinen bevorzugt, die zur Herstellung des anfänglichen Vlnylpolymerisats verwendeten, äthylenisch ungesättigten, copolymerlslerbaren Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators zu vermischen und die Polyraerlsatlcnsreaktion bei einer bequem steuerbaren, errichten Temperatur, beispielsweise bei der Rückf lussteaperatur bei einem konstanten Druck, durchzuführen, bis die Polymerisation praktisch beendet ist. Das Reagens zur Einführung der Aminoestergruppen in das vorgebildete Yinylpolymerisat wird dann in die Polymerlösung eingebracht, und die Lösung wird bei erhöhter Temperatur gehalten, bis das Reagens verbraucht 1st. Die erhaltene Lösung des mit /iiäinoester modifizierten Vinylpolymerisats ist dann zur direkten Kombination mit einem aromatischen Epoxyharz zur Bildung einer erfindungsgeinässen Klebstoff lösung zufriedenstellend, da irgendwelche eventuell vorhandenen kleinen Mengen an nichtumgesetzten Monomeren oder Reaktionsnebenprodukten keinerlei unerwünschte Wirkungen ausüben, wenn die kritischen Merkmale der Erfindung richtig eingestellt werden.

Zu geeigneten reaktiven Gruppen, die in ein Vinylpolyaeri-

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bad

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sat eingeführt und später in Aroinoestergruppen überführt werden können, gehören Esterreste, die Oxirangruppen

und/oder Carboxylgruppen in der Säureform

O
η

«e-o-H

enthalten. Vorgebildete Vinylpolymerisete, die Esterreste mit Oxirangruppen enthalten« können durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Ammoniak oder primären Aminen zur Einführung der gewünschten Aminogruppen, die zumindest 1 Wasserstoffatom tragen, in mit Aminoester modifizierte Vinylpolymerisate üLai'gefUhrt werden. Die allgemeine Reaktion ist die folgende:

Il It

-C-C- oder -C-C=OH C NdJ N-H

Η R

In diesem Schema bedeutet R ein Wasserstoffatom oder einen nichttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vinylpolymerisate, die freie Carbonsäuregruppen an der Koh-

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?x	-K	H
C-C- H	Λ
	H
1- R

lenstoff»Kohlenstoff-Kette gebunden enthalten* können durch Umsetzung der Säuregrupperi mit einem Alkylenlmln naoh der folgenden allgemeinen Reaktion In mit Aminoester modifizier= te Vlnylpolymerisate Übergeführt werden. Die Umsetzung mit einem 1,2-Alkylenimin verläuft beispielsweise naoh dem folgenden allgemeinen Schemat

0 HOH

-C-O-H ·> HgC-C-R —> -C-O-CH₂-C-R

R¹

N-H

oder -C-O-CH-CHg R N-H R'

Xn diesen Schema bedeuten R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffatom« einen nichttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen «,j-hydroxysubstituierten, nicht» tertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die bevorzugten polymerisierbaren Monomeren zur Verwendung zur Einführung von Esterresten mit Oxirangruppen in Vinylpolymerisate zur anschl!essenden Umwandlung in Aminoestergruppen sind Olycidylacrylat und Olycidylraetheorylat, da diese leicht ccpolymerisiert werden können und die hierdurch

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eingeführten oxirangruppeo leicht mit Ammoniak und Aminen reagieren. Die bevorzugten Reagentien zur Umwandlung der Oxlranestergruppen in Arainoestergruppen sind Ammoniak und pTimäre Alkylawine, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin und n-Butylamin. Ammoniak ist Jedoch aufgrund seiner geringen Kosten besonders bevorzugt.

Die bevorzugten polymerisierbaren Nononeren zur Einführung von Carbonsäuregruppen in ein Vinylpolyaerisat zur anschlies- d senden Überführung In Amlncestergruppen sind monoäthylenisoh angesättigte Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 3«Butensäure, von denen Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt sind. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass polymerlsierbare, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Itaoonsäure, Citraconsäure und Maleinsäure, ebenfalls verwendet werden können oder die Anhydride solcher Säuren in das Vinylpolymerisat eingeführt und später zur Bildung der erforderlichen freien Carboxylgruppen hydrolysiert werden' können. "

Die Alkylenimine zur Überführung der freien Carbonsäuregruppen eines Vinylpolymerisats in Aminoestergruppen sind dl· 1,2-Alkylenimine (Aziridine), von denen 1,2-Propylenimin und Kthylenimin aufgrund ihrer Zugänglichkeit und verhält* nismässlg niedrigen Kosten besonders bevorzugt sind. Qe-

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wünsohtenfalls können die N-alkylsubetltulerten oder unsubstituierten 1,3-Alkylenimine (Azetidine) zur Lieferung der Aminoestergruppen verwendet werden, da solch· Imine den 1,2-Imlnen in ihrer chemischen Reaktivität und ihren Eigenschaften Ähnlich sind. Zu Beispielen für die·· Verbindungen gehören 2-Methylaziridin, 2-Xthylazlrldln» 2-n-Propyl· aziridin, 2-Isopropylazlrldin, 2-n-Butylaziridin, 2-Iaobutylazlrldln, 2-seo.-Butylaziridin, 2-(1-Methylbutyl)-aziridin, 2-(2-Methylbutyl)-aziridin, 2-(3-Methylbutyl)-aziridin, 2-n-Pentylaziridin, 2- (1 -Methylpentyl) -aziridin, 2- (2-Methylpentyl) -aziridin, , 2- (3-Methylpentyl) -aziridin, 2- (4-Methylpentyl) -aziridin, 2-(j-Äthylpentyl) -aziridin, 2- (2-Isopropylpentyl) -aziridin, 2-n-Hexylaziridin, 2-n-' Heptylazirldln, 2-n°0ctylaziridin, 2,3-Dinethylazlridln, 2,3-Di° (2-aethylbutyl) -aziridin, 2-Xthyl-^-n-hexylazirldin, 2-n-0ctyl-3-propylaziridin und die entsprechenden Azetidine, wie beispielsweise 2-Methylazetidin, 2-Xthylazetldln, 2-n-Propylazetidln, 2,4-Dinethylazetidin, 2,4-Dioctylazetldln und 2,3°Di-(2Hnethylbutyl)-azetidin.

Die bevorzugten mit Aninoester modifizierten Vinylpolymerisate zur Verwendung In den erfindungsgemüssen Klebstoffgemischen sind zwar diejenigen, die vorwiegend aus niedrigen Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure zusammengesetzt sind, doch sei darauf hingewiesen, dass die Zusammen-

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setzung der Vinylpolymerisatmasse nicht kritisch ist. Es sei jedoch betont, dass das Bit Aninoester substituierte Vinylpolymerisat, um zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet zu sein, in flüchtigen organischen Lösungsmitteln angemessen löslich sein und zumindest 0,01 % AmiRostickstoff enthalten küss, und die Aminogruppen zumindest 1 Wasserstoff atom aufweisen müssen, das von an dem AmI-nostickstoff gebundenenjSperrlgen^tertlHren Alkylgruppen, wie beispielsweise tert.-Butyl, unbehindert ist. Wenn die Aminogruppen in dem Esterrest eines Vinylpolymerisats kein Wasserstoffatom enthalten, d.h. die 0nippen tertIKr sind, oder wenn die Aminogruppen gehindert sind, dann ergibt das. Viny!polymerisat bei der Kombination mit einem Epoxyharz keinen Klebstoff ir.it der hohen Adhäsionsfestigkeit bei hoher Feuchtigkeit, die für die erfindungsgemässen Klebstoffe erforderlich 1st. Es wird angenommen, dass die ungehinderten Aminowasserstoffatome des erfindungsgemässen Vinylpolymerisats die Adhäsion durch Wasserst off bindung an Trägermaterialien, mit denen sie In Kontakt gebracht werden, begünstigen.

Zu copolyraerisierbaren Monomeren, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen mit Aminoester substituierten Vinylpolymerisate verwendet werden können, gehörenι Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Butyl-, Ootyl- und 2-Äthylhexylacrylate und -methacrylate, Phenylmetnacrylat, Cyolohexylmethaorylat,

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p-Cyolohexylphenylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat, 2=Nitro-2-phenylpropylraethacrylat und die entsprechenden Ester der Acrylsäure; Methyl-α-chloracrylat, Octyl-cc-chloraerylat, Methylisopropenylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylohloracetat, Vinylbromid, Styrol, Vinylnaphthaiin, Äthylvinyläther; Butadien, Äthylen, Propylen, 2~Methylbuten-(i); Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ^«Butensäure, Zimtsäure, Decadiendisäure und Tetrapropenylbernsteinsäure; N-Vinylphthalimid, N-Vinylsuooinimid, N-Vinylcarbazol, Isopropenylaoetat, Methylendiäthylmalonat, Acrylamid, Methacrylamid oder Monoalkylsubstitutionsprodukte hiervon, rhenylvinylketon, Diäthylfumarat, Diäthylmaleinat, DiäthylitaooRat, JDibutylitaoonat, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidyläther und andere ungesättigte aliphatisch^ Äther, die in der US^Patentschrift 2 16O 94} beschrieben sind.

Es ist zwar bevorzugt, die erfindungsgemässen mit Aminoester substituierten Vlnylpolymerisate aus vorgebildeten Vinylpolymerisaten, die keine Aminogruppen, Jedoch reaktive Qruppen enthalten, die in Aminoestergruppen überfuhr» var sind, herzustellen, doch sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Vinylpolymerisäte auch direkt aus

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Monomergemlschen hergestellt werden können, die ein Monomer enthalten« das die gewünschten Aninoestergrtippeh be* sitzt. Vorzugsweise enthält die Polymerlsationscharge einen der vielen bekannten Vinylpolymerisationskatalysatoren, wi· beispielsweise eine Azoverblndung oder eine organische Per« oxyverbindung, z.B. 2,2'-Azcdllsobutyronitril und Cumolhydroperoxyd, dooh kann die Polymerisation ohne Katalysator -durchgeführt werden, wenn die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Zeitspanne keine grosse Rolle spielt.

Die bevorzugten.Epoxyharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind zwar die Diphenylolpropandiglycidyläther, die durch Umsetzung von Eplohlorhydrin und Bls-(4-hydz*oxyphenyl)-2,2'-propan bei erhöhter Temperatur In Oegenwart einer starken Base, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, erhalten werden, doch gibt es viele andere von anderen Bisphenolen und aliphatischen Epoxyden abgeleitete Epoxyharze, die in den erflndungsgemMssen Klebstoffmischungen verwendet werden können, vorausgesetzt natUrlioh, dass sie die erforderliche Löslichkeit und das erforderliche Epoxylquivalent besitzen. Zu den vielen phenolischen Verbindungen, die bei der Herstellung geeigneter Epoxyharze verwendet werden können, gehören die folgendem

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4,4^B-Dihydroxybenzophenon

Bis-(4»hydroxyphenyl)~1,1'-Athen* Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1'-isobutan Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2·-butan Bis-(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2« 2'-propan Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan

1,5-Dihydroxynaphthalin

Die Epoxykomponente des Epoxyharzes kann aus Verbindungen der folgenden Gruppen gewählt werdent

1 -Chlort, j5-epoxybu tan 1«Chlor-?» 4~epoxybutan 2-Chlor-3,4-epoxybutan \ -Chlor^-methyl=^?,3=epoxybutan 1=Brom-2,3-epoxypentan 2-Chlormethyl-i,2-epoxybutan 1 =Brom«»4-methyl-3,4=epoxyp*ntan 1 -Brom^-äthyl^, 3-epoxypentan 4-Chlor-2-methyl-2,5-epoxypentan 1-Chlor-2,?°epoxyootan 1 -Chlor-2 -methyl-2,3-epoxyoot«n 1-Chlor-2,3-epoxydeoan

Aufgrund seiner niedrigen Kosten, seiner hohen Flüchtigkeit

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und seines guten Losginge Vermögens ist das bevorzugte Lösungsmittel für die erflndungsKemässe Klebstoffmischung ein Qemisch von Isopropylalkohol und Toluol im Gewichtsverhältnis von etwa 30 * 70. Die Art des Lösungsmittels ist jedoch nioht kritisch. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln, die entweder einzeln oder in Mischungen verwendet werden können, gehören die üblichen, im Handel erhältlichen Alkohole, Ester, Ketone, aromatischen Kohlenwasserstoffe und halogenierten Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt von weniger als etwa I 175¹³¹C besitzen. Zv Beispielen gehören: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl"Und η-Duty!alkohole; Methyl-, Äthyl«, Propyl- und Bdtyl&cet&te und -propionate; Aceton, Methyläthyl- und Diäthylketon; Benzol und die Xylole; und Äthylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Die bevorzugten Aaiin-Härtumgsmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäs3en Klebstoffmischunßen sind die Polyalkylenpolyamine, wie sie beispielsweise aus Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthyientetrarein und dgl. gebildet werden. Die besondere Art und die Konzentration der Polyamine sind im allgemeinen jedoch nicht kritisch. Die in den erfindungsgemKseen Klebstoffgemischen enthaltenen« mit Aminoester modifizierten Vinylpolymerisate sind selbst Polyamine und wirken als Härtungsmittel, und in gewissen Fällen werden zufriedenstellende Abbindgeschwindigkeiten oime Einbringen anderer

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Polyamin-Härtungsmittel in die Klebstofflösung erzielt. Die in dem Klebstoffgemisch erforderliche Menge an Polyamin-Härtungsmlttel hängt im allgemeinen von der Trocknungetemperatur und der Geschwindigkeit ab, mit der ein. besonderes Laminierverfahren durchgeführt werden soll. Zu anderen Polyanln-Härtungsmitteln, die im Handel erhältlich sind und verwendet werden können, gehörent Diäthylaminopropylamin, m-Phenylendlamin, Diamindiphenylsulfon und Menthandiamin.

Die Ir. den erfindungsgemässen Verbundstoffen verwendete PoIyvinylfluoridschicht liegt vorzugsweise in Porm einer Folie vor. Solche Folien von Polyvinylfluorid können nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise den in der US-Patentschrift 2 953 818 und in der US-Patentschrift (US-Patentanmeldung Serial No. 8θ1 441 vom 24. März 1959) beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Bei einer Methode zur Herstellung solcher Folien wird ein Qemisch von latentem Lösungsmittel und Polyvinylfluorid in einen erhitzten Extruder eingeführt, der mit einem geschlitzten Oiesstriohter verbunden ist. Ein zähes, koaleszlertes (zusammengewachsenes) Extrudat von Polyvinylfluorid wird kontinuierlich in Form einer latentes Lösungsmittel enthaltenden Folie ausgepresst. Die Folie kann bloss getrocknet oder aber erhitzt und in einer oder mehreren Richtungen gereckt werden, während das Lösungsmittel aus ihr verdampft. Folien von Polyvinylfluorid können auch aus ver-

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dünnten heissen Lösungen des Polymerisats In einem latenten Lösungsmittel» wie in den US-Patentschriften 2 419 008 und 2 419 010 beschrieben, gegossen werden. Oewünschtenfalls können verschiedene farbliche und opake Effekte durch Einbringen von Pigmenten und Füllstoffen in die Polyvinylfluoridfolie während ihrer Herstellung erzielt werden. Beispiel« für Pigmente und Füllstoffe sind Netalloxyde, -hydroxyde, -ohromate, -Silikate, «sulfide, -sulfate und -carbonate, organische Farbstoffe', gedeckte organische Farbstoffe und Russe.

ii Oberfläche der Polyvinylfluoridfolie, die mit einer and <?r«n Schicht der erfindungsgemässen Verbundstoffe verklebt werden soll, wird chemisch aktiviert, d.h. oberflächenaufnahrcefähig gemacht, indem in der Oberflächenschicht funktioneile Gruppen aus einer oder mehreren der folgenden Klassen gebildet warden: Hydroxyl-, Carboxyl», Carbonyl-=, Amino- und Amidoreste und äthylenisch ungesättigte Reste. Mittel zur Aktivierung der Oberfläche von Polyvinylfluoridfolien sind beispielsweise die Einwirkung einer gasförmigen Lswis-Säure, wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid, oder einer flüssigen, einen Koordinationskomplex hiervon enthaltenden Zusammensetzung auf die Folie, die Einwirkung von kenzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Sehwefeltrioxyd oder hiessem Natriumhydroxyd auf die Folie, Behaadliing einer Oberfläche der Folie mit einer offenen Flamme, während die entgegengesetzte Oberfläche ge-

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kühlt wird, und die Einwirkung einer Hoohfrequenz-Funkenentladung auf die Folie.

Insbesondere können beispielsweise Folien aus Polyvinylfluorid durch eine mit rostfreiem Stahl ausgekleidete Behändlungskaemer geführt werden, die ein bei einer Temperatur von etwa 20 bis 75°C gehaltenes, gasförmiges Gemisch mit einen Oehalt von etwa 1 bis 90 Volg Bortrifluorid enthält. Die Verweilseit in der Kammer liegt gewöhnlich in der Orössenordnung von 3 bis 30 Sekunden. Nach der Behandlung mit dem Bortrifluorid wird die erhaltene Folie entweder in Ammoniumhydroxyd und in Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet oder bloss mit Wasser gewaschen und getrocknet oder alternativ eine kurze Zeitspanne bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150*C erhitzt.

Ein anderes Verfahren t:steht darin, zumindest eine Oberfläche der Polyvlnylfluoridschicht mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxyd, beispielsweise etwa 2 Sekunden bis 1 Minute, in Kontakt zu bringen. Das erhaltene Produkt wird in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Vorzugsweise wird die Säurelösung bei etwas erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 25 bis 95*C gehalten, wobei die erforderliche Kontaktzelt umso kürzer ist. Je höher die angewendete Temperatur ist.

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Ein noch anderes Verfahren besteht darin, die Polyvinylfluorid folie kurz in einen Bortrifluorld-Äthylätherat-Komplex einzutauchen, das erhaltene Produkt mit Wasser« Aceton oder 'Äthyläther zu waschen und das Endprodukt dann an der Luft zu trocknen. Da Bortrifluorid Koordinationsverbindungen oder Komplexe mit verschiedensten organischen Verbindungen* insbesondere mit Aminen und sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Ethern, Alkoholen, Estern, Säuren und Amiden, bildet, können aber auch andere Komplexe als derjenige mit DläthylKther verwendet werden, um Pollen aus Polyvinylfluorid chemisch zu aktivieren. Die Komplexe von Bortrifluorid mit Dimethyläther, Methyläthyläther und Phenol sind besonders brauchbar, da sie wie der Dläthylätherkomplex bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten sind. Zur Erhöhung der Dissoziationsgeschwindigkeit des Komplexes werden vorzugsweise leicht erhöhte Temperaturen angewendet und so die zur Erzielung eines zufriedenstellenden Grades an chemischer Aktivierung erforderlichen Eintauchzeiten verkürzt.

Ein weiteres Beispiel für eine Methode zur Aktivierung der Oberfläche der Polyvlnylfluori^sohicht besteht darin, eine Folie aus Polyvinylfluorid in einer Geschwindigkeit von etwa 30 bis 75 m/Minute (100 - 250 feet per minute) über eine gektlhlte Metallwalze und im Kontakt mit dieser zu leiten, während die sich nicht in Kontakt mit der Walze befindliche Ober-

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fläche durch eine Flamme, beispielsweise eine Planne eines mit einem Propan-Luft-Gemisch (1 t 25) gespeisten Oasbrenners, geführt wird.

Eine noch weitere Methode zur Aktivierung der Oberfläche der Polyvinylfluoridsohicht besteht darin» die Sohloht einer Hochfrequenz-Funkenentladung, vorzugsweise in einer Atmosphäre von beispielsweise Stickstoff, Ammoniak, Bortrlfluorid, Sau» ervitoff oder Luft, auszusetzen. Dies kann beispielsweise durch Leiten einer Polyvinylfluoridfolie über eine geerdete Metallwalze und im Kontakt mit derselben mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 90 m/Minute (10 - JOO feet per minute) erfolgen, während die von der Walze entfernte Oberfläche unter und in nahem Abstand [beispielsweise etwa 0,25 bis 0,6 mm (0,010 0,025 inch)] zu dem Stab, der als Elektrode dient und mit einer Hochfrequenzwechselstromquelle verbunden ist, geführt wird.

Beispiele für Unterlagen bzw. Träger, die in den erfindungsgemässen Verbundstoffen verwendet werden können, sind Metallträger, wie beispieleweise Träger aus Eisen, Stahl, galvanisiertem Eisen und Stahl, Aluminium, aluminisieren» Stahl, Chrom, Bronze, Messing, Blei, Zinn und Nickel und verschiedenen anderen Legierungen; Olasträger und ander· glasartige Träger, wie beispielsweise Träger aus Steingut, Steinzeug und

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Porzellan* imprägnierte Träger, wie beispielsweise mit Asphalt imprägnierte, oellulosehältige Träger; Hartpappe und Hartfaserplatten, wie beispielsweise "Masonlte"; Bindemittel» Asbest-Pappe und »platten und Asbestzement-Platten; Holzträger, wie beispielsweise Träger aus Birken-, Eichen-, Flöhten-, Kiefern-, Tannen-, Zedern-, Rot-, Pappel- und Eschenholx; und polymere Träger, wie beispielsweise Träger aus Homopolymerlsaten von Vinylchlorid und Copolymerisaten von diesem mit beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Fumarsäure-, Maleinsäure - nnü Acrylsäureester^ aus regenerierter Cellulose, aus Acs*ylaste,!? n, aus Harnstoff=, Melamin- oder Phenol-Formaldehydharzen und aus Vinylacetat. Zusammengesetzte Träger, wie beispielsweise Träger aus Sperrholz oder Oeweben, die beschichtet, imprägniert oder beides sind, sind besonders brauchbar. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt ist, können Metallträger vor dem Laminieren einer Üblichen Passlvierungs- oder Korroslonsschutzbehandlung, wie beispielsweise der technisch zur Herstellung von Unterlagen zum Malen angewendeten, unterzogen werden, und werden gewöhnlich so behandelt. Träger, die Metalle, mit Bindemitteln gebundene Materialien, Holz und andere cellulosehaltlge Materialien enthalten, Folien aus Vinylohlorldpolymerisat und beschichtete oder be·» scMohtete und imprägiilarte öewebe, lnshoäciutore uit Vinyls ohk/i'iflpolymerisat, sind besonders bevorzugt, Natur Lieh kann jAiüh eine üwelfce Swhioht aua PolyvinyLfluorL-l tla TrMgör /arwendat werden,

SAD ORIGINAL

Die erfindungsgemässen Verbundstoffe werden vorzugsweise hergestellt, Indem die oben genannte Klebstoffzusammensetzung kontinuierlich auf eine oder auf beide Oberflächen von jedem Paar der zu verklebenden Oberflächen aufgebracht wird, der Klebstoff bei einer Temperatur von 25 bis 35^eC zur Entfernung des Hauptteils des Lösungsmittels getrocknet wird, die zu verbindenden Oberflächen zusammengebracht werden und der Schichtstoff kurz bei einem Druck von etwa 1,4 bis 28 at (20 - 400 lbs/inch ) gepresst und 10 Minuten bis .4 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C gelagert wird, um ein vollständiges Abbinden des Epoxy-Aminoestervinylpolymerisat-Klebstoffs zu ermöglichen, Mit den bevorzugten Klebstoffen kann beispielsweise ein Blatt einer Aluminiumfolie und ein Blatt einer Polyvlnylfluoridfolie kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 38 m/Minute (125 feet/minute) durch Aufbringen einer d'lnnen Schicht der erfindungsgemässen Klebstoffmasse auf die Oberfläche der Aluminiumfolie durch Anwerbung einer AuffciagwaLr.e, Trocknen des Klebstoffs durch Einwirkung eines he Iss«η Luftst-.roms von etwa Λ5°0 auf die Aluminiumfolie, Zusammenbringen der¹ Aluminiumfolie und der Polyvinylfluoridfolie und Führen derselben durch ein Paar unter Federspannung stehender Quetschwalze¹·!, dia auf die Erzeugung eines Drucks von etwa. H),^r> afc (1^0 lbs/inch ) eingestellt sind, laminiert wert Jen, I ^r oi halte«« '/erbund stoff wird dann in Form einer Holle ahgenrttUiKm und \ü Minuten hl« I Tag abbinden gelassen,

•J Ü ¹MM 5 / I 1« ^r>

^ß^D ORIGINAL

während er unter normalen atmosphärischen Bedingungen gelagert wird.

Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass zwei der Vorteile der erfindungsgemässen Klebstoffe ihre hohe Adhäsionsfestigkeit in nichtabgebundenem Zustand und ihr leichtes Abbinden unter milden Temperaturbedingungen sind. Aufgrund dieser wünschenswerten Eigenschaften eignen eich diese Klebstoffe gut zur Verwendung in raschen, kontinuierlichen Laminierverfahren, bei welchen längere Einwirkung eines hohen Drucks und einer hohen Temperatur auf den Verbundstoff aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorgesehen werden kann. Es sei Jedoch darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Klebstoffe selbstverständlich auch mit erheblichem Vorteil In Üblichen chargenweisen Laminierverfahren verwendet werden können, in welchen der Schichtstoff in einer Presse unter Druck gehalten wird, während der Klebstoff teilweise oder vollständig abbindet, da niedrige Abbindtemperaturen angewendet werden können.

Die erfindungsgemässen Schiohtstoffe können aus einer PoIyvinylfluoridschicht und einer mit einer Schicht des vorgenannten Klebstoffs verklebten Unterlage bestehen. Die Polyvinylfluoridschicht und ein Träger können auch mit einer Sohloht eines Klebstoffs, der Mischungen der erfindungsgemässen Klebstoffe oder einen erfindungsgemässen Klebstoff, vermischt mit

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BAD ORIGINAL

Antioxydantlen, Korrosionsinhibitoren, Pigmenten, Mattierungsmltteln, Ultraviolettlicht absorbierenden Mitteln, anderen Klebstoffen, Vernetzungsnitteln und dgl·, enthält, verklebt sein· So haben sich beispielsweise Polyaminharze, wie Versamid 125« ein von der Oeneral Mills hergestelltes Polyamidhars, als brauchbar als Korobinatlonsplastlfizlerungsaittel und Härtungsmittel in den erfindungsgemKssen Klebstoffen erwiesen. Die erfindungegemässen Verbundstoffe können natürlich auch swei . oder mehrere, mit den erfindungsgeroässen KlebstoffZwischenschichten verbundene Polyvinylfluoridsohichten enthalten. Es können auch verschiedene, abwechselnde Sohiohten von Träger und Polyvinylfluorid mit Klebstoffsohiohten verbunden sein. Es können auch Träger, die zwei oder mehrere Schichten enthalten, wie beispielsweise Sperrholz oder beschichtete Oewebe, ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Produkte besitzen überragende Wetterbeständigkeit und Abrlebfestigkeit und können leicht gereinigt ) werden. Ausserdem weisen sie ausgezeichnete Zwischenschichtadhäsion und auch gute Festigkeit gegen Schichtspaltung duroh Versagen an der Klebstoffzwlsohensohioht selbst nach längerer Einwirkung von siedendem Wasser auf. Erfindungsgemässe Produkte, die einen formbaren Träger, wie beispielsweise ein beschichtetes Gewebe oder eine Metallfolie, enthalten, können leicht, selbst vor dem vollständigen Abbinden des Klebstoffs, zu kompli-

- 28 909835/1385

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zierten Formen ohne Schichtspiltmig nachgeformt werden. Oewünsohtenfalls können Pigmente, Korrosionsschutzmittel oder Ultraviolettlicht absorbierende Mittel, wie beispielsweise TiOp, Ruse oder basisches Zinkohromat, in, die Klebstoffaohloht eingebracht werden, *um die Wetterfestigkeit der Verbundstoff· oder ihr Aussehen zu verbessern oder ihnen andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Das Einbringen eines Antioxydans oder einer Ultraviolettlj,o|tt absorbierenden Verbindung in die Klebstoffsohloht 1st besonders zweokmässig, wenn klar· Polyvinylfluoridfollen auf Sperrholz laminiert werden.

erflndungsgemMssen Produkte sind aufgrund ihrer ausgezeichneten Kombination von Wetterfestigkeit, Abriebfestiglceit,

Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Formbarkeit und ausgezeloh-

neten- ZwlsohensohiohtadhMsion auf vielen Oebieten gut verwendbar. Auf dem Oebiet der Bauteohnik kttnnen sowohl pigmentierte als auoh klare Polyvinylfluoridfolien auf Unterlagen« wie kaltgewalztem Stahl» galvanisiertem und/oder aluminisiertera stahl, Aluminium, Sperrholz, Hartpappe oder Hartfaserplatten, wie beispielsweise *Masonit·", Bindemittel-Asbest-Pappe oder -platten und Asbestzement-Platten und mit Asphalt imprägnierte, oelIulosehaltige Platten, zur Verwendung als Winde und/oder Bedaohung für HKuser und andere hSusllohe Zweok·, sowie teohnieohe, industrielle und institutionelle Bauten auf laminiert werden. Lamlnierungen an Metall- und Holztx»Ig»r

- 29 -

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können bei der Herstellung von zur Verwendung im Freien bestimmten Sohildern und anderen Zeichen, Wandplatten« Wand- und Deckenverkleidungen, Jalousien, Innenunterlteilungen, Markisen und Planen, 1« Leitungebau, für Ladentisohplatten und Tischplatten, Ladenfassaden, Regenrunren und Abfallrohr· verwendet werden. Verbundstoffe von lasbesonder· pigmentierten Polyvlnylfluorldf ollen an Metall können nachgeformt und zum Ersatz von emaillierten und eingebrannten Wandungen, Decken, Böden und Seitenteilen von Geräten, wie beispielsweise Kühlschränken, Eismaschinen, Oefrlerapparaten, Klimaanlagen, Trocknern, Heisswaseerbereitern, Waschmaschinen und Trocknern, KUchensohränken und -regalen, verwendet werden. Im Fahrzeugbau können Laminlerungen von klaren, metallisierten und pigmentierten Polyvinylfluorldfollen an Metallträgern verschiedentlich als Autotür- und Seitenverkleidungen, Hardtop· Formteile ginnen- und AussenVerzierungen, Xnatrumentenverkleidungen, Radverkleidungen und Radkappen, Wände und Dächer für Wohnwagen und Last- und Gepäckwagenkarosserien verwendet werden. Laminierungen von Polyvinylfluoridfollen an beschichteten oder unbesohiohteten Geweben oder Polymerfolien können als Deokverkleidungen, Sitzbezüge, Bodenmatten und Kofferauekleidungen verwendet werden. Zu anderen Verwendungszwecken der erfindungsgemässen Verbundstoffe gehören Polsterungen, Bodenbeläge^Lampenschirme und Bucheinbände.

- 30 90983 5/1385 sad original

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile werden in ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und StickstoffeinfUhrungsrohr ausgestatte ist, eingebracht}

	Teile
n-Butylmethaorylat	60
Methylmethaorylat	50
Methacrylsäure	10
Toluol	105
Isopropanol	*5

Das Gemisch wird unter Rühren bei AtmosphXrendruok unter Stiokstoffatomosphäre 2 Stunden bei der Rüokflusstemperatur des Lösungsmittelgemisohs (60*C) erhitzt. Dann werden 0,1 Teile α,α-Azo-bis-isobutyronitril, gelöst in 10 Teilen eines Qemisohs von Toluol und Isopropanol (70/50) zu dem Reaktionsgemisch naoh 2 und 4 Stunden zugegeben, und die Polymerisation wird für eine Qesamtzeit von 6 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Polymerlösung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 150 Teilen eines Toluol/Zsopropanol-Oemlsohs (70/^0) verdünnt. Das erhaltene Polymerisat besitzt eine innere Viskosität (inherent viscosity) von 0,25, gemessen

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an einer 0,5 £lgen Lösung in Toluol, und ein Molekulargewicht von etwa 150000.

Zu der kalten Polymerlösung werden 8*6 Teile 1,2-Propylenimin zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Die Temperatur wird ansohlieeeend auf 60°C erhöht, das Oenlsoh wird 5 Stunden gerührt, und die erhaltene Lösung des mit Aminoester modifizierten Vinylpolymerisats wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Lösung enthält, wie festgestellt wurde, 32 % Polymerfeststoffe. Ein· aus der Lösung isolierte Probe des Polymerisats besitzt, wie festgestellt wurde, 1,53 % gebundenen Aminostlokstoff.

Ein Teil der Lösung des mit Aminoester modifizierten Vinylpolymerisats wird zur Herstellung einer Klebstoffmasse durch Vereinigung der folgenden Bestandteile verwendet!

Teile Aminoester~Polymer-LÖ8ung 100

Epon 83*⁺ 32

Toluol 100

Tetra&thylenpentamln 2,5

^Flüssiges, aromatisches Epoxyharz mit einem Epoxytquivalent von 225 - 250, da· von der Shell Chemical Corp., New York, in den Handel gebracht wird.

- 32 909835/1385 bad oriq_SNa

Die obere Oberfläche von Fichten-Sperrholzplatten, did von Sohmutz und Fett gereinigt worden waren, werden gleichförmig alt der Klebstofflösung in einer Diok· von etwa 0,05 »■ (2,0 mils) besprüht, wKhrehd sie eich auf einen Förderband Bit einer Geschwindigkeit von 13,7 « (45 feet) Je Minute nt eines

Trockner und einer Quetsohwalsen-Lejninlervorrlchtung bewegen. Die Temperatur des Trockners wird bei 1?2*C (270*?) gehalten« die Verweilzeit in de« Trockner betragt 10 Sekunden, die obere Quetschwalze wird bei 66 *C [gehalten, wMhrend der Quetsohwalsendruok auf 1,4 at (20 pel) eingestellt wird. Nach Verlassen des Trockners werden die Platten zwischen die Quetschwalzen geführt, die auf die mit Klebstoff beschichtete Oberfläche eine 0,05 mm (2 mils) dicke Folie von grün pigmentiertem Poly* vinylfluorid pressen, die zwischen die Quetschwalzen aus einer Zufuhrwalze unter gerade ausreichender Spannung, um ein Runzeln zu verhindern, zugeführt wird. Vor dem Laminieren wurde die Oberfläche der Folie, die Bit des Sperrholz verklebt werden soll, aktiviert, indem sie kurz einer elektrischen Hoohfrequenz-Hoohspannungs-Entladung ausgesetzt wurde. Nach Probeentnahme von den frlsoh hergestellten Verbundplatten für Prüfungen der Adhäsion in frischem Zustand ("Qrlinadhlaione" -Prüfungen), wurden sie gestapelt und 4 Tage bei ZioeerteBperatur gealtert, um das Abbinden des Klebstoff» zu enttg Hohen; dann wurden die abgebundenen Platten verschiedenen Prüfungen unterzogen. Die Prüfungsergebnlsse waren wie folgtt

- 33 909835/1385 bad original

"QrUnadhäsion"

Ablösefestlkeitj 9OO g/2,5* ont (g/inch) Klebrigkeitt 4500+ g/2,5¹* om (g/inoh) Bindefestigkeit nach Abbinden! XNA EintauchprUfung in siedenden Wassert 100+ Stunden Prüfung in einer Prüfvorrichtung der Bauart Weather-O-meter (Weather-O-Meter-Prüfung) 100+ Stunden NebelkanmerprUfungi 6+ Wochen
Zyklische Sperrholzprüfungt bestanden

Die Einzelheiten bezüglich der PrUfungsverfahren sind die folgendem

Die Ablösefestigkeit ist die Kraft in Gramm, die erforderlich ist, um ein 2,54 om (1 inch) breites Stack der Polyvinylfluoridfolie von dem Träger bei einem Winkel von 90"C in Bezug auf die VerbundstoffOberfläche abzuziehen. Die Prüfung wird durchgeführt, indem der Verbundstoff in 12,7 nm (1/2 inch) breite Abschnitte geschnitten, die Folie von dem Träger mit eine« Messer an einem Ende losgeschnitten und die Ablösekraft Mit einem Suter-Prüfgerät gemessen wird. Um für kontinuierliche, mit niedriger Geschwindigkeit erfolgende Laminierungen geeignet zu sein, sollte die Orttnadhäsion eine Ablösefestigkeit von etwa 100 g/2/>4 om (g/inch) ergeben, während für Verfahren Mit hoher Geschwindigkeit im allgemeinen eine Ablösefestigkeit von

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etwa 600 g/2,54- ob (g/inch) erforderlich ist. PUr chargenwei·* see Laminieren andererseits reichen gewöhnlich 50 g/2,5* on (g/inch) aus.

Die .Klebrigkeit ist die Kraft in Gramm, die erforderlioh ist, um eine Fläche von 6,45 cm (1 inch,/) der Polyvinylfluoridfolie von einen Träger bei einem Winkel von 180" abzutrennen. Die Prüfung wird mit Proben des Verbundstoffs von 12,7 «ι χ 12,7 m 0/2 inch χ 1/2 lnoh) durchgeführt, die zwischen zwei 12,7 na (1/2 inch) Holzblöoke gebracht und mit zweiseitig klebrigen, druckempfindlichen Streifen '(Streifen Vr. 666 von der Hinnesota Mining and Manufacturing Co.) an diese geklebt werden. Die zur Trennung der beiden Blöolce aufgrund des Versagens des nichtabgebundenen Lamlnierklebetoffs erforderliche Kraft wird dann in einem Suter-PrUf gerät gemessen. Um sur Verwendung in kontinuierlichen Laminierverfahren geeignet su sein, sollte ein Klebstoff in niohtabgebundenem Zustand zumindest 300 g/6,45 cm² (g/inch²) ergeben.

Die Bindefestigkeit nach Abbinden ist ein qualitatives Mae· für die Leichtigkeit der Entfernung einer Polyvinylfluorldfolie von einem Träger nach Abbinden des Klebstoffs. Der Test wird durohgefUhrt, indem die Polienschloht des Verbundstoff« mit einer Rasierklinge in einer Reih· von Linien mit ein·« Abstand von 3,175 mm (1/8 inch) durchschnitten wird, dl· Enden

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1594109

der erhaltenen Abschnitte der Folie von dem TrSger losgeschnitten werden und versucht wird» die einzelnen Abschnitte der Folie von dem Träger mit Hilfe einer Zange abzuziehen. Wenn die 3/175 cm (1/8 inch) Abschnitte der Folie von den Träger abgezogen werden können, so ist der Verbundstoff (und der Klebstoff) unzufriedenstellend, was nit KB (keine) bezeichnet wird, wehrend, wenn die Folienabschnitte nioht von dem Träger abgelöst werden können, sondern reissen, die Bindung als zufriedenstellend angesehen und mit KNA (kann nicht abgezogen werden) bezeichnet wird.

Die Eintauchprtlfung in siedendem Wasser ist eine Bewertung der Bindefestigkeit des Verbundstoffs in abgebundene« Zustand nach einer kontinuierlichen Behandlung des Verbundstoffs in siedendem Wasser während einer Zeitspanne. Zur Durchführung dieser Prüfung werden eine Reihe von Proben siedendem Wasser ausgesetzt, und von Zeit zu Zelt wird eine Probe entfernt und wie oben geprüft und auf Blasen untersucht. Die Ergebnisse werden als die Zeitspanne ausgedrückt, die die Probe die Bindefestigkeit KNA beibehält und keine Blasen bildet. Ein Verbundstoff muss zumindest eine 7-tKglge Einwirkung von siedendem Wasser aushalten, um zufriedenstellend su sein.

Die Prüfung in einer Prüfvorrichtung von der Bauart Weather-O-meter (Weather-O-meter-PrUfung) 1st eine beschleunigte Be-

- 56 909835/1385 öad oriq/_Nal

wetterungsprüfung, bei der ein Typ HVDL-X fc tlas Weather-O-meter verwendet wird. Zur Durchführung dieser Prüfung wird die Verbundstoffprobe abwechselnd 1 Stunde lang einem Wasserspray im Dunkeln, 2 Stunden lang Licht eines Doppelkohleliohtbogens, 2 Stunden lang einem Wasserspray im Dunkeln und dann 6 weitere Stunden Licht der Kohlelichtbogen ausgesetzt, dann wird der Zyklus wiederholt. Die Ergebnisse sind al« die Zeitspanne ausgedruckt, die die Proben diesen Test aushalten, ohne Blasen zu bilden oder die Bindung KNA au verlieren.

Die NebelkamoerprUfung 1st ein Mas« für das Vermögen eine« Verbundstoffs, eine Umgebung von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auezuhalten· Zur Durchführung der -Prüfung werden Proben des Verbundstoffs in einen geschlossenen Behälter eingebracht und 58*C (100'F) und 100 % relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Von Zeit zu Zelt wird eine Probe entnommen und auf BIa* sen untersuoht, und die Bindefestigkeit in abgebundenem Zustand wird bestimmt. Die Ergebnisse werden als die Zeitspanne ausgedrückt, die die Probe ohne Bildung von Blasen und/oder Verlust der Bindefestigkeit KNA auenllt.

Die zyklisohe SperrholiprUfung wird wie In A8fM D 1OJ7-5& beschrieben durchgeführt.

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Beispiele 2 bis 22

Nach Verfahren, die dem in Beispiel 1 beschriebenen entspreohen, wird eine Rehe von mit Amlnoester modifizierten Vinylpolymerisaten hergestellt, indem verschiedene Monomergemlsohe, von denen jedes eine copolymerislerbare Carbonsäure enthKlt, unter Bildung von Vinylpolymer!eaten polymerisiert werden» die freie Carboxylgruppen aufweisen, die ansohliessend duroh Umsetzung des sauren Polymerisats mit einem Imin verestert werden. Die erhaltenen Amlnoesterpolymerisatlösungen werden dann zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen verwendet, indem sie in verschiedenen Hengenanteilen mit verschiedenen Epoxyharzen und Amin-Hürtungsmitteln vereinigt und auf 30 % Peststoffe mit einem Toluol/Isopropanol-Oemlsoh (70/50) verdünnt werden.

Jede der Klebstoffzusammensetzungen wird zur Herstellung von Proben von Verbundstoffen aus 2 Sohlohten von Polyvinylfluorid« folie, die duroh den Klebstoff verbunden sind, verwendet. Dann werden die Verbundstoffproben den Prüfungen untersogen» um die Brauchbarkeit der Klebstof fzusammenMtsung In kontinuierlichen Laminierverfahren su prüfen. Dl· Verbundstoff· werden wie folgt hergestellts

Eine biaxial orientierte 0,05 mm (2 mils) Foil· aus mit Titan-

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dioxyd pigmentiertem Polyvinylfluorid wird oberflächlich aufnahmefähig gemacht, indem sie 10 bis 20 Sekunden in einer Atmosphäre gehalten wird, die ein bei 25 bis 35*C gehaltenes Gasgemisch von Luft und 1 bis 12 Vol# Bortrifluorid enthält. Sohliesslich wird die Folie mit 5 Seigern wässrigem Amoniunhydroxyd und dann mit Wasser gewasohen und getrocknet. Auf die aktivierte Oberfläche eines Stücks der Folie wird eine Schicht der Klebstoffzusammensetzung von etwa 0,05 mm (2 mils) Dicke aufgebracht. Dann lässt man das Klebstofflösungsmittel an der Luft bei Zimmertemperatur 20 bis 30 Minuten verdampfen. Anschliessend wird ein anderes entsprechend grosses Stück der Folie sorgfältig geglättet und fest gegen die Bit Klebstoff beschichtete Folie gepresst, um den Verbundstoff zu bilden. Ein Teil des frisch hergestellten Verbundstoffe wird sofort den "OrUnadhäsions"-Prüfungen unterzogen, während der Rest 7 Tage bei 25^eC gealtert und dann der Eintauohprüfung in siedendem Wasser unterworfen wird.

Die Einzelheiten dc;r Herstellung der Klebstoffzusaonensetzungen und die Ergebnisse der an den Verbundstoffproben vorgenommenen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

— 39 *»·
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Tabelle I - Klebstoffherstellung

(A)

Mit Aminoester modifiziertes vinyl, polymerisat (B)
Epöyharz

(C)

Bei-

spie- Zusammen- innere Imlnie- % H Ie setzung Vieko- rungsrea- (Amino) Klebstoff-

zusaimnen-

setzung

	3	des vor	sität	gens	1,6
		gebilde
	4	ten Poly			n 0,32
		merisats+1
«ο	5	Gew.-Teile			" . 1.6
!■** «ο co		MIA/feAS	0,32	Äthylen- 1,7
to	6	89/11		!min	1.6
cn ^- a		T)MA ΆΜΜΑ /kl A Q	0,35
^^ I ™* Jr	7	55/35/10		" 0,8
U> O		MMA/MAS	0,33
I	8	98/2		1,2-Hexen- 1,1
		BHA/mA/MAS	0,36	imin
	9	75/15/10		1,2-Propy- 1,3
		BHA/kHA/lMAS	0,38
	85/5/10
	MAS/AH/S	0,38
	5/60/35
	BMA/taMA/HAS	0,35
	55/35/10
	BJA/AS	0,32
	89/11

Epoxy«
äquivalent

Härtunge
mittel

"Epon" 225-250 "Epon*
834++ ü *++

50/50/15

ro ο co

Tabelle I - Klebstoffherstellung

CD
O
CO

CJI I

Ca>
CO

(A)

Mit Aminoester modifiziertes Vinyl■ polymerisat (B)
Epoxyharz

(C)

Klebstoff samm zung

Bei- Zusammenspie-setzung Innere
Ie des vor- Viskogebilde- sität
ten Polymerisate +
Gew.-Teile

10 X/MAS 1,8

82/18

11 X/foAS 1,9

82/18

12 B/lMA/MAS 0,40

45/45/10

13 B/M4A/HAS 0,40
. 45/45/10

14 BMA/WA/MAS

55/35/10 0,35

15 BMA/MMA/toAS

55/35/10 0,35

16 BMA/feMA/HAS

55/35/10 o,35

Imlnie- % N rungsrea- (Amino) gens

1,2-Propy- 2,6 lenimin

Äthylen- 2,7 imin

1,2-Propy- 1,5 lenimin

* 1,5 1,1

1,1 1,1 Typ

Epoxy» . HlIräquivatungslent mittel

A/B/C

"Epon" 225-250 keines 80/20/0 834++

" " ⁿEpon"U 50/50/15 « · keines 84/16/0

ⁿ " "J??ⁿ" 50/50/15 ⁹ " " 1/99/29 " . ^w " 99/1/0,5

Digly- 167 " 50/50/15 oidyl-Hther
oder
Resorcin

ro ο co

U U β

UBC

Φ «J-P

-P ta U

-ρ u φ •Η M

Vl-P •Η «1 M

φ -Pr-I

pe*» a

Ή-Ρ

-1> η

"JJk φ ή -ρ φ
ρ > η (L) η ι

«ά -ρ <αΧ> C it 3t

ι Φ

•Η «Η φ ΟιΦ

Ann

ai

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JS U «Sr-i 3 » CPiC Ή

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«-P

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B τ- e OO

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00

OJ CU

OJ OJ

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Die Monomeren werden wie folgt abgekürzt:

MMA β Methylraethacrylat MAS « Methacrylsäure BMA - n-Butylmethacrylat AN - Acrylnitril S ■ Styrol

AS « Acrylsäure

X * Äthylen

B - Butadien

⁺⁺ "Bpon" 83A und "Epon" IOO9 sind Epoxyharze aus Biephenol . A und Epiohlorhydrln, die von der Shell Chemical Corporation hergestellt werden.

"Epon" U 1st ein Additionsprodukt von DiKthylentrlaaln und dem Diglyoidylather von Biephenol A (EpoxyEquivalent - 18O - 195) im Verhältnis von 2 t 1, das von der
Shell Chemical Corporation hergestellt wird.

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	Tabelle X - PrUfergebnisse	Ablösfestigkeit,	Eintauchen
		g/2,54 cm	in sieden dem Wasser
		(g/inch)	Tage
Bei	"arifeadh&sion"	5*0
spiele	Klebrigkeit*"*"^,	900
	β/6,45 cm2	530	27+
2	(g/inchs)	560	42+
3	4500+	410	17
4	4500+	164	42+
5	4300+	600	22
6	4500+	' 670	7
7	2940	KNA	7+
8	1695	510	7+
9	3800	KNA	7+
10	4180	580	13+
11	-	XNA	7+
12	3600	1200	7+
13	-	720	7+
14	4140	600	7+
15	•	620	7+
16	4200	580	7+
17	4600+	KNA	7+
18	4100	520	7+
19	4500+	480	7+
20	4500+	7+
21		7+
22	4250
4100

Der "+"-Wert zeigt an, dass der Klebrigkeitewert die Festigkeit des zum Halten der Verbündete*fprobe Ui Suter-PrüfgerKt verwendeten, zweiseitig klebrigen Streifens übersteigt.

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Beispiel 23

Die folgenden Materialien werden in ein geschlossene« Reaktionär gefäss eingebracht und unter Stickstoffatomosph&re 6 Stunden bei 92^eC erhitzt:

Teilt

Methylmethaorylat	225,84
Olyoidylmethacrylat	5,04
Benzoylperoxyd	1,81
Toluol	161,19
Isopropanol	69,08

Das erhaltene Polymerisat besitzt eine innere Viskosität von 0,25, gemessen an einer 0,5 £igen Lösung in. Methylethylketon, und ein Molekulargewicht von etwa 81000. Nach Verdünnen mit 80,7 Teilen Toluol und 226,5 Teilen Isopropanol enthält die Lösung etwa 30 % Peststoffe und besitzt eine Viskosität von etwa 6,9 P.

Das obige Copolymerisat wird in ein geschlossenes Reaktionsgefäss eingebracht, und ansohliessend wird wasserfreies Ammoniak bis zu einem Druck von 3,16 atU (45 psig) eingeführt. Das Reaktionsgemisoh wird 6 Stunden bei etwa 80*C gehalten. Ammoniak wird aus d«M Reaktionsgeiiisoh durch Herabsetzung de« Drucks in dem ReaktionsgefSss mit einer Geschwindigkeit von 10 mm Hg je Minute bis zu einem Druck von 100 mm Hg absolut

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und anschliessendes Halten des Reaktionsgefässes bei diesem Druck oei einer Temperatur von 4O*C während 5 Stunden abgestreift. Das erhaltene Produkt, das eine Viskosität von etwa 11,8 P besitzt, enthält etwa 30 £ eines Copolymerisate von 97,8 % Methylmethacrylat und etwa 2,2 % Glycidylmethacrylat, das etwa 0,216 # gebundenen Aminostickstoff enthält.

Die Polymerlösung (A) wird in verschiedenen Mengenanteilen . mit Epon 854 (B) und TrIäthylentetramln (C) unter Bildung von Klebstofflösungen vereinigt, die alle durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Toluol/Isopropanol-Gemischs (70/50) auf 50 % Peststoffe verdünnt werden. Die Klebstofflösungen werden dann zur Herstellung eines Verbundstoffes aus Polyvinylfluoridfolien wie in den Beispielen 2 bis 22 beschrieben verwendet, und die Verbundstoffe werden in Ublioher Weise geprüft. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Probe Klebstoffzusammen Klebrig- Ablösfe- Eintauchen in Setzungen keit _^stigkeit siedendes Wasser A / B T" C g/6|*5 oiTg/2,54 cm Tage

(g/in.²) (g/m.)

a	100/	0/	0	0	0	5 Stunden-Vereagen
b	95/	5/	1.5.	600	115	42
Q	90/	10/		1500	255	42
d	80/	20/	6	2950	470	42
β	70/	30/	9	4250	575	42
f	50/	50/	15	4500	612	42
g	y>/	70/	21	5900	610	42
h	20/	80/	24	2550	400	42
i	10/	90/	27	1250	190	42
3	. 5/	95/	28,5	650	90	42
ic	0/	100/	50	0	0	42

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Ein Tel der Klebstoffzusammensetzung, die oben als Probe f bezeichnet ist» wird durch Zugabe von 25 $ (bezogen auf Klebst of feststoffe) basischem Zinkohromat modifiziert, das zu dem doppelten Zweck eines Korrosionsschutzmittels und eines Pigment ierungsmitteIs bei der Herstellung von gefärbtem Polyvinylfluorid-Metall-Verbundstoff zur Verwendung im Freien dient. Zu diesem Zweck kann auch Calciummolybdat verwendet werden.

Der pigmentierte Klebstoff wird beim kontinuierlichen Lamlnieren von 0,686 mm (27 mils) galvanisierten Stahlblechen mit einer phosphatieren Oberfläche an klare 0,05 ran (2 mils) Polyvinylfiuoridfolie mit einer durch eine BP.-Behandlung aktivierten Oberfläche verwendet. Naoh Abbinden des Klebstoffe hält der gelbe Verbundstoff, wie festgestellt wurde, ein« scharfe Deformierung ohne Verlust an Bindefestigkeit aus. Er kann beispielsweise scharf gebogen oder sogar gefaltet werden, ohne •ine Zerstörung der Bindung. Der Verbundstoff wird auch des Eintauchtest in siedendem Wasser 7 Tage lang ohne Versagen unterzogen und 30 Monate im Freien in Florida¹ und Buffalo, Hew York, ohne Verlust der AdhKsionsbindung gehalten. Praktisch die gleichen Ergebnisse werden mit Polyvinylfluorid-Verbundstoffen erzielt, die aus Aluminiumblechen oder alumini eierten Stahlblechen hergestellt sind.

Ein Teil der oben als Probe f bezeichneten Klebstofflösung

- VT -

• *

* 909835/1385

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wird durch Einbringen von J5O £ (bezogen auf Klebstoffeststoffe) Thiokol LF-33, ein flüssiges Polysulfidpolymer (dessen Brauchbarkeit in Epoxyklebstoffen für Beton bekannt ißt), hergestellt von der Thiokol Chemical Corporation» Trenton, New Jersey, modifiziert, und dieser modifizierte Klebstoff wird in einer kontinuierlichen Quetschwalzen-Laminierung von Polyvinylfluoridfolie an Plexboard (Asbest-Bindemittel-Platte) verwendet. Vor dem Laminieren wird die Oberfläche der PoIyvinylfluoridfolie durch Behandlung mit einer elektrischen Hochfrequenz -Hochspannunge-Entladung aktiviert, während die Flexplatte gereinigt und durch etwa 5-sekUndigee Eintauchen in eine 10 % ZnCIg und 15 % Η,ΡΟ^ enthaltende Lösung und anschliessendes Spülen mit Wasser und Trocknen für den Klebstoff aufnahmefähiger gemacht wird.

Nach Abbinden des Klebstoffe wird der Verbundstoff aus Flexboard und Polyvinylfluoridfolle auf «eine Wetterbeständigkeit geprüft. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Eintauohprüfung in siedenden Wassert 24+ Stunden Nebelkammerprüfung! 6+ Wochen

Weather-O-aeter-Prüfung 1000+ Stunden Halten im Freien in Plorida

und Buffalo 18+ Monate

- 48 909835/1385 8ad origj_NAL

Beispiele 2k bis 58

Unter Anwendung von Verfahren« die dem in Beispiele 23 beschriebenen entsprechen, wird eine Reihe von mit Amlnoester modifizierten Vinylpolymerisaten hergestellt, indem verschiedene Monomergemische polymerisiert werden, von denen jedes ein copolymerisierbares Monomer enthält, das Esterreste mit Oxirangrüppen aufweist, die anschllessend mit Ammoniak oder primärem Amin zur Einführung der erforderlichen Aminogruppen in das Polymermolekül umgesetzt werden. Die erhaltenen Aminoesterpolymerlösungen werden dann zur Herstellung der erfindungsgemässen Klebstoffzusammensetzungen verwendet, indem sie mit geeigneten Epoxyharzen und Polyaminen in verschiedenen Mengenanteilen kombiniert werden und das erhaltene Gemisch mit einem flüchtigen^organischen Lösungsmittel auf einen Peststoffgehalt von 10 bis 50 % verdünnt wird.

Jede der Klebstoffzusammensetzungen wird dann bei der LaMlnierung von Polyvinylfluoridfolien, deren Oberflächen duroh kurze Einwirkung einer Propangasflamme aktiviert wurden, an Aluminiumplatten, deren Oberflächen in Üblicher Weise mit einem sauren Chromatbad zur Bildung einer sehr dünnen Abscheidung von Aluminiumchromat behandelt wurden, verwendet. Die erhaltenen Schichtstoffproben werden dann vor und naoh Altern geprüft, um die Brauchbarkeit der Klebstoffe bei der konti-

- 49 • ' ' 909835/1385 bad OH.Q.NAL *

so

nuierliche Produktion von wetterbeständigen Verbundstoffen zu prüfen. Die Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Klebstoffe und die Prüfergebnisse der Verbundstoffe sind In der folgenden Tabelle angegeben.

- 50 909835/1385

SAD

Tabelle II - Klebstoffhereteilung

(A)

Mit Anlnoester modifiziertes Vlnylpoly-

merlsat

!V»i- Zusanmenset- Innere Aminie- 56 N Typ spiele sung des vor- Viskosität rungs- (Amino)

gebildeten reagens

Polymerisate

dew.-Teile

(B)	(C)	Klebstoffzu-
Epoxyharz		• sanaensetzunft

spoxy- Härtungsäquivalent mittel

24	BMA/MMA/OMA 67/30/3,5
25	MMA/HMA/OMA 40/57/3
26	XMA/OMA
	97/3
27	t-BA/OMA 97/3
28	S/XA/AN/QHA
	• 55/34/8/3
29	MWA/BHA/OWA
	32,5/64,0/3*5
30	MMA/BMA/(H4A
	30,8/61,5/7,7
31	MHA/EHA/OMA 40/57/3
32	MMA/BMA/0I4A 40/57/3

0,5	NH5	0,3	"Epon" ■ 834++	225-250
0,42	R	0,3	R	R
0,38	R	0,29	R	R
0,37	* R	0,29	R	R
0,40	H	0,50	R	R
0,31	Xthanol- amln	0,25	R	R
0,32·	Methyl amin	0,70	R	It
0,35	NH, .	0,3	R	η
0,35		0,3	R	R

50/50/15

25/75/22.5

ro ο co

	co co co	Bei spiele	(A)	Tabelle II - Klebstoffherstellung	Innere Visko sität	Aminie- rungs- reagens	£ N Typ Epoxy- Härtungs- (Amino) äquivalent mittel	Klebstoffzu sammensetzung
	co cn	55		0,55	NH,	0,3' "Epon" 225=250 "Epon" 854++ U+"*1"*"	A/B/C
	co 00	5*	(B) (C)	0,37	η	0,5 " " "	75/25/7,5
	cn	55	Mit Amlnoester modifiziertes Vinylpoly- Epoxyharz merisat	0,34	η	0,4 * " "	50/50/15
		56	Zusammenset zung dee vor gebildeten Polymerisats Oew.-Teile	0,34	η	0,4 " " "	75/25/7,5
		57	MMA/BMA/GMA 40/57/3	0,44	n-Octyl- amin	0,55 « · «	50/50/15 A»
		58	BMA/QMA 97/3	0,06	NH5	0,55 " n "	N
			MMA/BMA/OMA 30/64/4	0,42	Diäthyl- amin	0,46 " " «	25/75/22,5
			MMA/BMA/OMA 30/64/4	0,42	tert.-Bu- tylamin	0,48 " n n	50/50/15
			BMA/MMA/OMA 64/52,5/5,5		It
ο		BMA/QMA
O W O	Kontrol- MMA/OMA le A 97/5
	Kontrol- MMA/OMA le B 97/5

⁺Die Monomeren sind wie folgt abgekürzt:

BMA » n-Butylmethacrylat MMA * Methylmethacrylat QMA « Olycldylmethaorylat HMA » n-Hexylmethacrylat JtMA = Äthylmethacrylat t-BA = tert.-Butylacrylat S m Styrol
ÄA χ» Xthylacrylat AN « =. Acrylnitril

^++ΜΕροη" 8^4 ist ein Epoxyharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin« das von der Shell Chenioal Corporation hergestellt wird.

^+++IIEpon" U ist ein Additionsprodukt von DiMthyltriamin und dem Olycidyläther von Bisphenol A (Epoxyäquivalent «* 180 - 195) im Verhältnis von 2 : 1, das von der Shell Chenloal Corporation hergestellt wird.

- 53 -

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Tabelle II - Prüfergebnisse

	"OrUnadhHsion"	Ablösefe- etigkeit. ! S/2,54 0» (e/i».)< .	Eintauchen in siedenden Wasser
Bei spiele	Klebrig- keit++*+. g/6,45.cm2 (g/in.2)	710	Tage
24	4500+	620	* 8+
25	4200+	580	10
26	4300	680	14
27	4200	715	14
28	3820	510	7
29	4410+	630	10
30	3970	520	11
?1	4140+	360	7+
32	1620	610	7+
33	3000+	620	7+
3*	4500+	620	7+
35	4500+	580	21+
36	4500+	580	31+
37	4200	450	7+
38	3600	420	7+
Kon trolle A	3280	475	1 Stunde
Kon trolle B	3850	1 Stunde

⁺⁺⁺⁴Der "+"-Wert zeigt an, dass der Klebrigkeitewert die Festigkeit des zu» Halten der Verbundstoffprobe im Suter-Prüfgerät verwendeten^zweiseltig klebenden Streifens übersteigt.

- 54 909835/1385

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   (Tj) Klebstoff masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Lösung von (a) einen Viny!polymerisat, das an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette einwertige Reste der Formel

   0 R

   N I

   -C-O-Z-H

   gebunden enthält, in der Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R* ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^M ein Wasserstoffatom, einen nichttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen ttf-hydroxysubstituierten, nichttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Aniinos ticket off gehalt des Polymerisats zumindest 0,010 %, bezogen auf das Oewicht des Vinylpolymerisats, beträgt, und (b) einem Polyglyoidyläther einer zweiwertigen phenolisohen Verbindung mit einem Epoxyäquivalent im Bereich von etwa

   - 55 -

   90 9 8 35/1385

   BAD ORIGINAL

   bis 3000 in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Komponenten (a) und (b) in einen Gewichtsverhältnis von etwa 1 ι 99 bis 99 : 1 vorliegen.
2. 2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich etwa 0,5 bis JO %₉ bezogen auf das Oe- ' samtgewlcht der Komponenten (a) und (b), eines Amin-Härtungsmittels (c) enthält.
3. 3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das Vinylpolyraerisat ein Acrylesterpolymerisat mit einem Aminostickstoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 8,0 % 1st*
4. 4. Klebstoffmasse, gekennzeichnet durch einen Oehalt an einer Lösung von (a) einem Aorylesterpolymerisat, das an der Kohlenstoff»Kohlenstoff-Kette einwertige Reste der Formel

   0 R _>H
   -C-O -Z -ML»«

   gebunden enthält, worin Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoff·* atom oder einen Alkylreet mit 1 bis 8 Kohlenetoffatomen, R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylreet

   - 56 ' 809835/1385

   SAD ORIGINAL

   mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom, einen nichttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen OJ -hydroxysubstituierten, nichttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Wobei der Aminostickstoffgehalt des Acrylesterpolymerisats im Bereich von etwa 0,1 bis 8,0 £, bezogen auf das Gewicht des Polymerisate, liegt, (b) einem Diphenylolpropandiglyoidylather mit einen Epoxyäquivalent im Bereich von etwa 100 bis 1000 und (o) 0,5 bis 30 Qew.-£ eines Polyamin HÄrtungseittele in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Komponenten (a) und (b) In einem Oewlchtsverhältnis von etwa 97 «" 3 bis 25 * 75 vorliegen.
5. 5. Klebstoffmasse, gekennzeichnet durch einen Qehalt an einer Lösung von (a) einem Vinylmonomer-MethylacrylsKure-Additionspolymerisat, das an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette einwertige Reste aus der Gruppe von

   It

   1) -C-O-CH₂-CH₂-NH₂

   2) -C-O-CH₂-CH-NH₂ und

   CH,

   J) -C-O-CH-CH₂ -NH₂

   CH,

   - 57 . 909835/1385

   BAD ORiGlNAL

   gebunden enthält, wobei der Aminostickstoffgehalt des Polymerisats im Bereich von etwa 0,1 bis 8,0 #, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, liegt, (b) einem aus Epiohlorhydrin und Bis-(ty~hydroxyphenQi)-2,2'-propan stammenden Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent im Bereich von etwa 100 bis 1000 und (o) etwa 2,5 bis 15 Gew.-% eines Polyalkylenamin-HKrtungs· mittels in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Komponenten (a) und (b) in einem GewiohtsverhXltnis von etwa 97 * 5 bis 25 : 75 vorliegen.
6. 6. Klebstoffmasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomer Methylmethaorylat 1st.
7. 7. Klebstoffmasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomer ein Gemisch von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat ist.
8. 8. Klebstoffmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Lösung von (a) einem Vinylraonomer-Glycidylmethacrylat-Additionspolymerisat, das an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette einwertige Reste aus der Oruppe von

   1) -C-O-CH₂-CH-CH₂-NH₂ und

   OH
   0

   2) -C-O-CH₀-CHCH₀OH

   NH₂

   - 58 -

   909835/1385

   ^ßAD

   gebunden enthält, wobei der Amino«tickstoffgehalt des Poly·· merisats im Bereich von etwa 0,1 bis 8,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats liegt, (b) einem von Epichlorhydrin und Bis-(4~hydroxyphenol)-2,2^e-propan stammenden Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent im Bereich von etwa 100 bis 1000 und (o) etwa 7,5 bis 22,5 Gew.-j£ eines Polyalkylenamin-Härtungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 75 : 25 bis 25 t 75 vorliegen.
9. 9. Klebstoffmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomer ein Gemisch von Methylmethacrylat und Butylraethacrylat ist.
10. 10. Verbundstoff, gekennzeichnet durch einen Träger bzw. eine Unterlage, eine vorgjeformte Schicht aus Polyvinylfluoridfolie, deren zumindest eine Oberfläche chemisch aktiviert ist, und zwischen dem Träger bzw. der Unterlage und der aktivierten Oberfläche eine Schicht eines Klebstoffs, der (a) ein Vinylpolymerisat, das an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette einwertige Reste der Formel

    0 ^R M

    m ι /H -C-O-Z-N

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    BAD ORIGINAL

    co

    gebunden enthält, worin Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, H ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R* ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenetoffatomen und R" ein Wasserstoffatora, einen nichttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen (j-hydroxysubstituierten, nichttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Aminostickstoffgehalt des Polymerisats zumindest 0,01 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylpolymerisats, beträgt, und (b) einen Polyglycidylather einer zweiwertigen phenolischen Verbindung mit einem Epoxyäquivalent in Bereich von etwa 100 bis 3000 enthält, wobei die Komponenten (a) und (b) in Einern Oewichtsverhältnie von etwa 1 : 99 bis 99 : 1 vorliegen.
11. 11. Verbundstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Metallträger ist.
12. 12. Verbundstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein cellulosehaltiger Träger let.
13. 13* Verbundstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein mit Bindemittel gebundener Träger ist.

    '- 60 -

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14. 14. Verbundstoff, gekennzeichnet durch einen Träger bzw. eine Unterlage, eine vorgeformte Schicht von Polyvinylfluoridfolle, deren zumindest eine Oberfläche ohemisoh aktiviert ist, und zwischen dem Träger und der aktivierten Oberfläche eine Schicht eines Klebstoffe, der (a) ein Acrylesterpolymerlsat, das an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette einwertige Reste der Formel

    0 R „

    η ι JSi

    -C-O-Z-N
    ·

    gebunden enthält, worin Z einen aliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest alt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R* ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" ein Wasserstoffatom, einen niohttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-. atomen oder einen Itf-hydroxysubstituierten, niohttertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Aminostiokstoffgehalt des Acrylesterpolymerisats im Bereich von etwa 0,1 bis 8,0 %, bezogen auf das Oewicht des Polymerisats, liegt, (b) einen Diphenylolpropandiglyoldyläther mit einem Epoxyäquivalent im Bereich von etwa 100 bis 1000 und (o) 0,5 bis 30 Oe*.-Ji eines Polyamin-Härtungsmittels enthält, wobei die Komponenten (a) und (b) in einem Oewichtsverhältnis von etwa 97 t J bis 25 ι 75 vorliegen.

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    BAD ORIGINAL

    15« Verbundstoff, gekennzeiohr. t durch zumindest zwei Träger und zwischen, diesen Trägern eine Schicht einer Klebstoffes«se, die (a) ein Vinylpolymerisat, das an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette einwertige Reste der Formel

    S 9 »

    -C-O-Z-N

    gebunden enthält, worin Z einenaliphatlsohen Kohlenwasser-. Stoffrest nit 2 bis 3 Kohlenstoffatonen, R ein Wasserstoffatoa oder einen Alkylrest nit. 1 bis 8 Kohlanetoffatosjsn, R¹ ein Waeseretoffatoei, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R" «in Waaeeratoffatom, einen nichttertilren Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Ctf-hydroxysubstituierten, niohttertlltren Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Amlnostickstoffgehalt des Polymerisats zumindest 0,01 %, bezogen auf das Oewioht des Vinylpolymerisats, betrügt, und (b) einen Polyglycidylether einer zweiwertigen phenollsohen Verbindung mit eines EpoxyHquivalent im Bereich von etwa bis 3000 enthält, wobei die Komponenten (a) und (b) in eine« OewichtsVerhältnis von etwa 1 t 99 bis 99 t 1 vorliegen.

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