DE667863C - Verfahren zur Herstellung unloeslicher Stoffe aus Polymerisaten von aliphatischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung unlöslicher Stoffe aus Polymerisaten von aliphatischen Verbindungen Wertvolle Kunststoffe werden erhalten, wenn Polymerisationsprodukte aliphatischer organischer Verbindungen mit der Gruppe C H2 -C<, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, mit aliphatischen, flüssigen, noch polymerisierbaren Polymeren des Acetylens, wie sie als synthetisches Trockenöl im Handel sind, versetzt werden.
• Die flüssigen, ölartigen Polymerisationsprodukte des Acetylens können durch Polymerisation der Acetylenpolymeren, wie z. B. des Divinylacetylens, als erstes Polymerisationsprodukt gewonnen werden, vorzugsweise unter Einwirkung von sauerstoffhaltigen Gasen und bzw. oder Hitzebehandlung.
• Die Zugabe kann vor, während oder nach der Polymerisation der organischen Verbindungen, die die CH2 - C< C< -Gruppe enthalten, erfolgen.
• Besonders vorteilhaft ist der Kunststoff und das Verfahren zu seiner Herstellung für Acrylsäure. und ihre Verbindungen, wie Ester oder Acrylsäurgnitril, verwendbar. Schon verhältnismäßig geringe Mengen - des synthetischen Trockenöles sind imstande, die Eigenschaften der polymeren Acrylsäure und ihrer Verbindungen wesentlich zu beeinflussen. So werden beispielsweise recht gute Ergebnisse erhalten, wenn z5 % (auf den Acrylsäureester berechnet) synthetisches Trockenöl den Lösungen zugesetzt werden. _ Bemerkenswerterweise hat sich gezeigt, daß die nach Verdunsten des Lösungsmittels erhaltene Trockensubstanz kurz nach erfolgtem Verdunsten des Lösungsmittels noch unveränderte Löslichkeit zeigt.
• Nach einiger Zeit wird das Material aber in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich. Durch Hitze kann dieser Prozeß so beschleunigt werden, daß er innerhalb weniger Stunden beendet ist. Auch schon mit geringeren Mengen synthetischen Trockenöles lassen sich gute Ergebnisse erhalten.
• Die Zugabe des synthetischen Trockenöles kann auch in jeder beliebigen anderen Weise erfolgen; beispielsweise kann man das Öl durch Walzen oder Kneten den Polymerisaten beimischen, gegebenenfalls unter Ausschluß von Luft.
• Ähnlich wie der Polyacrylsäuremethylester verhalten sich seine höheren Homologen, insbesondere der Äthylester, der Butylester, Isobutylester, Amylester usw. ; weiterhin die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
• Es können auch mit gutem Erfolg andere die C H2 = C<-Gruppe und außer Kohlenstoff und Wasserstoff andere Elemente enthaltende Ver- Bindungen verwendet werden, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat; Polyvinylchiorid usw.
• Die Polymerisationsprodukte der orgaY nischenVerbindungen,diedieCH2= C<-Gru'Q und außer Kohlenstoff und Wasserstoff nä@ andere Elemente enthalten, können noch mit beliebig anderen Zusatzstoffen versetzt sein, insbesondere seien erwähnt Weichmachungsmittel, natürliche und künstliche Harze (insbesondere Formaldehydkondensatiönsprodukte), trocknende und nichttrocknende Öle; Wachse, Kautschuk, Chlorkautschuk, Celluloseester, Celluloseäther, Farbstoffe usw. Auch anorganische Zusatzstoffe, insbesondere die Stoffe, die als Füllstoffe bekannt sind, können allein oder in Verbindung mit den bereits genannten Zusatzstoffen mit Vorteil vermischt werden, beispielsweise werden erwähnt Kaolin, Talkum, Kieselgur, Glimmer, Asbest, Farbpigmente usw.
• Als brennstoffeste Polymerisate sind bereits die Polymerisate der flüssigen, aliphatischen Acetylenpolymeren bekannt. Die Produkte sind aber außerordentlich spröde, brechen in Film- oder Schlauchform sehr leicht und sind daher in der Praxis nicht brauchbar.
• Man hat auch bereits Vinylester mit ölen zusammen polymerisiert. Hierbei erhält man wohl schwer lösliche Verbindungen, im allgemeinen aber Stoffe; die in den üblichen organischen Lösungsmitteln noch löslich sind. Auf keinen Fall erreicht die etwa vorhandene Schwerlöslichkeit solcher Verbindungen die praktisch vollkommene Unlöslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse.
• Man hat auch bereits vorgeschlagen, Polystyrol sowie natürlichen oder künstlichen Kautschuk unter Mitverwendung von flüssigen, aliphatischen Polymeren des Acetylens unlöslich zu machen. Bei diesen Stoffen, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff keine weiteren Elemente enthalten, ist es erheblich schwerer, die Unlöslichkeit zu erreichen. Bei gleichem Gehalt an Acetylenpolymeren erhält man nicht so unlösliche Produkte wie bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffen. Erhöht man den Gehalt an Acetylenpolymeren, um zu annähernd gleicher Unlöslichkeit zu gelangen, so tritt eine bedeutende Verringerung der Geschmeidigkeit, Biegsamkeit und Zähigkeit ein, weil sich die Produkte in ihren Eigenschaften zu sehr denen der reinen Polymerisate aus flüssigen, aliphatischen Acetylenpolymeren nähern. Beispiele i: Zu 425 Gewichtsteilen einer 2o0/jgen Polyacrylsäuremethylesterlösung in Benzol werden 3o Gewichtsteile einer 5o°/jgen Lösung teilweise polymerisierten Divinylacetylens in Solventnaphtha zugegeben. Nachdem Homogenisieren der Lösung wird in bekannter Weise ein Film ausgegossen, der nach vollständiger Verdunstung des Lösungsmittels etwa 6 Tage an der Luft bei Zimmertemperatur hängenbleibt. Das Filmmaterial ist nunmehr unlöslich rti, .,sämtlichen gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Aceton, Essigester, Spiritus usw. ,- -gtatt die Lösung auf Filme zu verarbeiten, ist es auch möglich,-beliebige poröse oder nichtporöse Stoffe, wie Papier, Gewebe usw., mit den Lösungen zu imprägnieren bzw. mit einem Überzug zu versehen und dann die Trocknung durchzuführen, 2. 409 Gewichtsteile einer 2o0/,igen Lösung von Polyacrylsäureäthylester in Benzol.werden mit 3o Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung des Trockenöles in Sölventnaphtha, ioo Gewichtsteilen Kaolin und gegebenenfalls 6o Gewichtsteilen Benzol versetzt; das Ganze wird mit einer gut wirkenden Rühr- oder Knetmaschine vermischt und wie in Beispiel i gearbeitet. Das Material wird 2 bis 4 Stunden auf 7o bis ioo ° erhitzt und ist dann in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich.
• 3.'42,5 Gewichtsteile Methacrylsäureäthylester i5,0 Gewichtsteile Trockenöl, 5o0/, in Solventnaphtha 42,5 Gewichtsteile Benzol 0,04 Gewichtsteile Benzoylperoxyd werden am Rückflußkühler vermischt. Das Gemisch wird in bekannter Weise durch Erwärmen, gegebenenfalls unter Belichten zur Polymerisation gebracht. Das zu einem Film gegossene Polymerisat wird nach zweistündigem Erhitzen auf i20° von den gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie in Beispiel i erwähnt, nicht mehr gelöst.
• 4. 40,9 Gewichtsteile einer 220%igen Lösung von Polymethacrylsäurebutylester in Benzol werden mit 2o Gewichtsteilen des teilweise polymerisierten Divinylacetylens vermischt, mit ioo Gewichtsteilen Talkum homogenisiert und aus dieser zähen Paste in bekannter Weise Filme, Schläuche usw. hergestellt. Diese Materialien zeigen nach fünfstündiger Behandlung bei 6o' im Vakuum keine Löslichkeit mehr in den in Beispiel i angegebenen Lösungsmitteln. Die Paste kann auch auf geeignete Gewebe aufgetragen werden, die dann zur Herstellung von Schläuchen, zum Auskleiden von Behältern usw. verwendet werden.
• 5. 85 Gewichtsteile Polyvinylacetatlösung (250%oig in Benzol) werden mit 7,5' Gewichtsteilen der 500%igen Lösung des teilweise polymerisierten Divinylacetylens in Solventnaphtha versetzt. Die aus der homogenen Mischung nach Beispiel i hergestellten Filme zeigen wie die dort beschriebenen Materialien keine Löslichkeit ih den bekannten Lösungsmitteln.
• 6i. i80 Gewichtsteile einer 25 0/jgen Lösung eines Mischpolymerisates von Polyacrylsäureäthylester und Polymethacrylsäuremethylester in Essigester werden mit 33,33 Gewichtsteilen einer x5 %igen, hochviskosen Nitrocelluloselösung in Essigester und ii,i Gewichtsteilen der 3o°/oigen Lösung des öligen Polydivinylacethylens in Solventnaphtha vermischt. Aus dieser Lösung werden, wie im Beispiel i beschrieben, Filme oder sonstige Gegenstände hergestellt, die nach dreistündiger Wärmebehandlung bei ioo ° in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie in Beispiel i erwähnt, nicht mehr löslich sind.
• Die Filme können beispielsweise auch zum Kaschieren und Dublieren von Stoffen, zum Verkleben von Holz usw. verwendet werden.
• 7. 24o Gewichtsteile einer 25 °/jgen Lösung eines Mischpolymerisates von Polyacrylsäuremethylester und Polyacrylsäurenitril im Verhältnis 3: 2 in Cyclohexanon werden mit 25 Gewichtsteilen einer 40 %igen Lösung eines Phenolformaldehydkondensationsproduktes in Aceton vermischt und 4o Gewichtsteile der 5o°/oigen Lösung des Trockenöles in Solventnaphtha zugegeben. Aus der homogenen Lösung werden nach Beispiel i Filme hergestellt, die nach Wärmebehandlung entsprechend einem der vorstehenden Beispiele in den bekannten Lösungsmitteln unlöslich sind.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: z: Verfahren zur Herstellung unlöslicher Stoffe aus Polymerisaten von aliphatischen Verbindungen mit der Gruppe CHz. =C<, die außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente enthalten, oder von Mischungen solcher Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß denselben-vor, während oder nach der Polymerisation aliphatische, flüssige, noch polymerisierbare Polymere des Acetylens zugemischt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß den Polymerisationsprodukten noch andere organische und bzw. oder anorganische Zusatzstoffe einverleibt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Mischung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Potymeren des Acetylens und gegebenenfalls noch anderen Zusatzstoffen versetzten Polymerisate, gegebenenfalls nach Verdunsten vorhandener Lösungsmittel auf höhere Temperaturen erwärmt werden.