DE670212C

DE670212C - Verfahren zur Herstellung fein verteilter polymerer Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE670212C
Application number: DEI50481D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-08-31
Filing date: 1934-08-31
Publication date: 1939-01-13

Description

Verfahren zur Herstellung fein verteilter polymerer Vinylverbindungen In. der Patentschrift 651 877 ist ein Verfahren beschrieben, die Aeetale des Polyvinylalkohols dadurch in fein verteilte und deshalb leicht aufarbeitbare Form zu bringen, daß man sie in Form ihrer Lösungen in bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gasförmigen Mitteln, welche unter Druck hergestellt sind, bei gewöhnlicher Temperatur. in ein nicht lösendes Medium abdrückt, während gleichzeitig der Überdruck auf normalen Druck zurückgeht. Gemäß der Patentschrift 653 221 kann das Verfahren dahin abgeändert werden, daß die in üblicher Weise hergestellten P.olyvinylacetale unter Druck in einem der in der Patentschrift ()51877 beschriebenen Lösungsmittel gelöst und dann durch Abdrücken der Lösung in ein nicht lösendes Medium isoliert werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich ein solches Verfahren ganz allgemein zur Gewinnung anderer hochpolymerer, hochviscoser Vinylverbindungen als der Polyvinylacetale wie auch auf =Umwandlungsprodukte dieser Polyvinylverbindungen eignet. B°s:)ndere praktische Bedeutung hat das Verfahren vor allem für solche Polymeren, welche infolge ihrer zähen Beschaffenheit schwer in normaler Weise aufzuarbeiten sind. Das sind polymere Vinylester von sehr hohem Polym:erisationsgrad, außerdem die polymeren Vinylester höherer Fettsäuren (Buttersäure, Methoxyessigsäure, Butoxyessigsäure, Lävulinsäure, Laurinsäure usw.), ebenso Polyvinyläth@er, Polyacrylsäureester, die sich durch zähe Beschaffenheit auszeichnen, auch verschiedene Mischpolymerisate von Maleinsäureestern.
Man kann zwecks Gewinnung der Polymerisate in fein verteilter Form so verfahren, daß man die Herstellung der polymeren Körper oder ihrer Umwandlungsprodukte mit Ausnahme der Piolyvinylacetale in dem leichtflüchtigen Lösungsmittel vor sich gehen läßt. Man kann aber auch den polymeren Körper in normaler Weise herstellen und dann unter Druck in solchen Lösungsmitteln, die bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem Druck gasförmig sind, lösen. In jedem Falle wird anschließend die Lösung bei gewöhnlicher Temperatur in ein.en Nichtlöser (Wasser) gedrückt, wobei das Polymerisat in fein verteilter Form, in der es auch von anhaftenden Monomeren praktisch frei ist, anfällt und nur noch durch Auswaschen und Trocknen isoliert zu werden braucht.
Man hat bereits Lösungen von Polymeren dadurch von schwer zu entfernenden Lösungsmitteln befreit, daß man unter Druck bei erhöhter Temperatur einen gasförmigen Stoff zusetzte und Entspannung :eintreten ließ. Aus der Durchführbarkeit einer derartigen azeotr opischen Destillation konnte nicht geschlossen werden, daß es mit Hilfe des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung gelingen würde, die bei erhöhter Temperatur plastischen und klumpenbildenden Polymerisate in feinporiger und faseriger Form zu erhalten. Beispiele i. ioo Gewichtsteile Vinylacetat und o,2 Gewichtsteile Ölsäureperoxyd werden in einem Druckgefäß zusammen mit Zoo Gewichtsteilen Schwefeldioxyd 24 Stunden auf 8o° erhitzt. Die hochviscose Lösung wird durch :eine Düse in die i ofache Menge Wasser von Raumtemperatur gedrückt. Dabei fällt das Polyvinylacetat in flockiger, poröser Form frei von unpolimerisierten Anteilen aus. lach dem Trocknen im Vakuum bei 4o° erhält man ein Polyvenylacetat, das sich in organischen Lösungsmitteln äußerst hochviscos löst.
2. ioo Gewichtsteile Vinylbutyrat werden mit o,5 Gewichtsbeilen Benzoylsuperoxyd bei ioo° erhitzt. Nach 12 Stunden ist die Po1ymerisation beendet. Man erhält ein weiches Harz, das zu goll/o aus Polyvinylbutyrat besteht. Zur Entfernung- der restlichen ioao monomeren Vinylbutyrates löst man das weiche Harz in .einem Druckgefäß in der 5fachen Menge Chlormethyl bei 4o° unter Rühren. Dann verdiist man diese Lösung in einem überschuß von Wasser. Hierbei fällt das Polyvinylbutyrat frei von mionomneren Verbindungen in fein verteilter Form aus und kann durch Trocknen in reiner Form gewonnen werden.
3. Zoo Gewichtsteile Styrol werden am: Rückfluß durch langsames Hochheizen innerhalb von 24 Stunden von 8o bis 16o° zu einem festen Harz polymerisiert. Um dieses Harz von Spuren nicht polymerisierter Anteile zu befreien, löst man ,es in .einem Druckgefäß in der 5fachen Menge Schwefeldioxyd und verdüst diese Lösung in die 2ofache Menge Äthanol. Das Polystyrol fällt in Flocken aus und wird getrocknet. Das Produkt ist völlig frei von niedrig molekularen Anteilen.
4. 5o Gewichtsteile Vinylacetylen, o,5 Gewichtsteile B-enzoylsuperoxyd lind 5o Gewichtsteile Schwefeldioxyd werden in einem gesch1ossenen Gefäß. 8 Stunden auf 6o° erhitzt. Dabei tritt teilweise Polymerisation ein. Die viscose Lösung wird in i ooo Gewichtsteile Wasser,-_gepreßt. Dabei scheiden sich 8o0;o polyrrleres Vinylaöetylen als faserige Masse aus, das nach Trocknung völlig frei von monomeren Anteilen ist.
5....-Erhitzt man Acrylsäuremethylester unter Zusatz von. o,2'% Diaoetylperoxyd unter Rückfluß, so> erhält ;man eile kautschukartiges P.olym@ei',e,:'s noch etwa 5 bis 8% monomeren Arylester enthält. Um den Polyacrylesber von diesen störenden Mengen monomeren Acrylesters zu befreien, kann man das Polymerisat in der 5fachen Menge Schwefeldioxyd unter Druck lösen und diese Lösung in einen iofachen überschuß von Wasser eindrücken, -wobei das Polymere in fein verteilter Form ausfällt, .oder man verfährt in der Weise, daß man die Polymerisation selbst bereits in flüssiger, schwefeliger Säure bei 6o° unter Druck durchführt und dann in der oben beschriebenen Weise aufarbeitet.

Claims

PA r r: rr T A tv s r> r; i; C lt 1: i. Verfahren zur Herstellung fein verteilter polymerer Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylpolymerisate oder deren Umwandlungsprodukte, mit Ausnahme der Acetale .dies Polyvinylalkohols, unter Druck in einem bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck gasförmigen Mittel, welches bei dem Reaktionsdruck flüssig ist, herstellt und die, erhaltene Lösung hierauf unter gewöhnlichem Druck und bei ge- wöhnlicher Temperatur in ein. nicht lösendes Medium abdrückt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymeren Verbindungen selbst in den gekennzeichneten Lösungsmitteln unter Druck löst und die Lösung dann in ein nicht lösendes Medium abdrückt.